JP5124089B2 - カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する、色数が低い液状の貯蔵安定性有機イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルボジイミド（ＣＤ）基及び／又はウレトンイミン（ＵＩ）基を有する、色数が低い液状の貯蔵安定性イソシアネートの製造方法、この方法により得られるイソシアネート混合物及び他のイソシアネートとの配合物の製造又はイソシアネート基を含有するプレポリマー及びポリウレタンプラスチック、好ましくはポリウレタンフォームの製造のためのそれらの使用に関する。

ＣＤ基及び／又はＵＩ基を有するイソシアネート混合物は、ＵＳ−Ａ−２８５３４７３号、ＵＳ−Ａ−６１２０６９９号及びＥＰ−Ａ−５１５９３３号による方法により、ホスホリン系列、特にホスホリンオキシド系列からの高効率の触媒を用いて簡単に製造することができる。

ホスホリン触媒、特にホスホリンオキシド触媒の高度な触媒活性は、一方では、カルボジイミド化反応を穏やかな温度条件下で活性化するために望まれているが、他方では、ホスホリン又はホスホリンオキシド触媒を限りなく効率的に停止させることを保証する方法はこれまで知られていなかった。カルボジイミド化されたイソシアネートは、続いて反応する傾向がある、すなわちこれはＣＯ_２形成の結果としてガス化する。次いで、このことは、特に高温の場合に、例えば貯蔵容器内での圧力の増加をもたらす。

ホスホリン触媒を停止させる効率的な手段を見い出す試みは、十分になされてきた。かかる停止剤は、例えば特許明細書ＤＥ−Ａ−２５３７６８５号、ＥＰ−Ａ−５１５９３３号、ＥＰ−Ａ−６０９６９８号及びＵＳ−Ａ−６１２０６９９号で言及されており、かつこれらは、例えば酸、酸塩化物、クロロホルメート、シリル化された酸及び主族元素のハロゲン化物を含む。例えば酸塩化物として存在していてもよい酸を用いてのこの触媒の停止は、十分に効率的とはいえない。

ＥＰ−Ａ−５１５９３３号の開示によれば、ホスホリン触媒により製造されるＣＤ／ＵＩを含有するイソシアネート混合物は、使用される触媒に対して少なくとも等モル量、好ましくは１〜２倍のモル量の例えばトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＴ）を用いて停止される。しかし実際は、このように製造されたＣＤ／ＵＩを含有するイソシアネートは、プレポリマー、すなわちこのＣＤ／ＵＩを含有するイソシアネートとポリオールとの反応生成物の製造に普遍的に好適ではないことが判明している。ポリオールとＣＤ／ＵＩで改質されたイソシアネートとから相応に製造された反応生成物はガス化する傾向があり、このことは輸送容器内での圧力の増加又はこれらの生成物を取り扱う間における発泡をもたらすことがある。

この問題は、ＥＰ−Ａ−５１５９３３号により使用されるシリル化された酸を、より高いモル当量（例えば、触媒に対して５：１〜１０：１）で使用して、ホスホリン触媒を停止することにより避けることができる。しかし実際は、得られるＣＤ／ＵＩで改質されたイソシアネートは色数にかなりの欠陥があることが更に見出されている。従ってこのことは、このイソシアネートから製造されるプレポリマーにも当てはまる。

このことは、ホスホリン触媒がＵＳ−Ａ−６１２０６９９号によるトリフルオロメタンスルホン酸型の酸を用いて停止される場合にも当てはまる。それから製造されるプレポリマーも、色数がかなり高い。
ＵＳ−Ａ−２８５３４７３号 ＵＳ−Ａ−６１２０６９９号 ＥＰ−Ａ−５１５９３３号 ＤＥ−Ａ−２５３７６８５号 ＥＰ−Ａ−６０９６９８号

従って本発明の課題は、前記の欠点を有さず、かつ色数が低い液状の貯蔵安定性イソシアネート混合物を生成させる、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する液状の淡い貯蔵安定性イソシアネート混合物の製造方法を提供することである。

本発明のこれらの及び他の利点並びに利益は、以下の本明細書中の発明の詳細な説明から明らかである。

本発明は、ハーゼン色数が≦１００ＡＰＨＡ、好ましくは≦５０ＡＰＨＡの１種以上の有機イソシアネートをホスホリン型触媒を用いて部分的にカルボジイミド化して、次いでこのカルボジイミド化反応を停止させる、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの製造方法において、アルキル化剤を停止剤として使用することを特徴とする方法に関する。

ハーゼン色数は、ＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ６２７１−２（２００２年９月文案）により、基準としての水に対して溶媒を用いずに層厚５ｃｍで計測できる。使用される測定装置は、例えばＤｒ．Ｌａｎｇｅ ＬＩＣＯ型３００光度計であってよい。

好ましくは、強アルキル化剤を使用する。アルキル化剤は、一般式Ｒ−Ｘの物質であり、その式中、Ｒは有機基を示し、かつＸはいわゆる脱離基を意味する。強アルキル化剤の場合には、Ｘは良好な脱離基、すなわちわずかに求核性であるにすぎない基を構成する。換言すれば、Ｘが強酸ＨＸに由来し、かつ従ってごくわずかに塩基性であれば、Ｘは良好な脱離基を構成する。トリアルキルオキソニウム化合物、トリフルオロメタンスルホネート及びジアルキルスルフェートが、良好な脱離基を有する化合物の例として、ジェリー マーチ著、上級有機化学第３版（１９８５年）、ジョン ウィレイ アンド サンズ社、３１５頁（Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3^ｒｄ Edition(1985), John Wiley & Sons, page315）に引用されている。

本発明はまた、前記の方法により得られるカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートに関する。カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有するこの有機イソシアネートは室温で液状であり、ＣＤ／ＵＩ含有率及び／又は使用されるイソシアネートに応じて低温（例えば０℃）でも液状である。

本発明はまた、本発明にかかるカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの、他のイソシアネートとの配合物の製造又はイソシアネート基を含有する色数が改善されたプレポリマーの製造のための使用を提供する。

最後に、本発明はまた、ポリウレタンプラスチックの製造のための、本発明にかかるカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネート及びイソシアネート配合物及び／又はこれらから製造された色数が改善されたプレポリマーの使用を提供する。

驚くべきことに、色数が低い液状の貯蔵安定性イソシアネート混合物を本発明にかかる方法により得ることができ、このことは例えばアルキル化剤による触媒の不活性化の記載が不十分なＤＥ−Ａ−２５０４３３４号の教示とは対照的である。

アルキル化剤はまた、ＵＳ−Ａ−４４２４２８８号において触媒の不活性化のために開示されており、該文献ではアニリン−ホルムアルデヒド縮合及び引き続いてのホスゲン化（「粗製ＭＤＩ」）により製造できる、最大７０質量％のメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含有する粗製ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートが原料として使用される。しかしながら、この出発物質は既にそれ自体が暗色であるので、この方法によって淡色の生成物を得ることはできない。

ハーゼン色数が≦１００ＡＰＨＡ、好ましくは≦５０ＡＰＨＡの任意の有機イソシアネートを、本発明にかかる方法の出発物質として使用できる。しかしながら、本発明にかかる方法は、ポリウレタン化学において使用される有機ジイソシアネートのカルボジイミド化に使用するのが好ましい。

以下のもの：
芳香族ジイソシアネート、例えばトルエン−２，４−及び／又はトルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）又はかかる芳香族ジイソシアネートの任意の混合物、８０〜１００質量％のモノメリックメチレンジフェニルジイソシアネート異性体と０〜２０質量％の二官能性よりも高官能性のメチレンジフェニル系列のポリイソシアネートとを含有し、メチレンジフェニルジイソシアネート異性体が０〜１００質量％の４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートと、１００〜０質量％の２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートと、０〜８質量％の２，２′−メチレンジフェニルジイソシアネートとからなり、かつ挙げられたパーセントが合計１００％であるメチレンジフェニル系列のポリイソシアネート混合物が特に好適である。

出発物質として好ましい有機イソシアネートは、特に芳香族ジイソシアネート、例えばトルエン−２，４−及び／又はトルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくはかかる芳香族ジイソシアネートの任意の混合物である。出発物質中の２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（有機イソシアネート）の合計が少なくとも８５質量％であり、メチレンジフェニルジイソシアネート異性体が０〜１００質量％の４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートと、１００〜０質量％の２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートと、０〜８質量％の２，２′−メチレンジフェニルジイソシアネートとからなり、かつ挙げられたパーセントの合計１００％である２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくはかかる芳香族ジイソシアネートの任意の混合物が特に好ましい。出発物質中の２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（有機イソシアネート）の合計が少なくとも９０質量％であり、かつメチレンジフェニルジイソシアネート異性体が０〜１００質量％の４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートと、１００〜０質量％の２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートと、０〜８質量％の２，２′−メチレンジフェニルジイソシアネートとからなり、かつ挙げられたパーセントが合計１００％である２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくは芳香族ジイソシアネートの任意の混合物が、殊に好ましい。特に、出発物質中の２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（有機イソシアネート）の合計が少なくとも９９質量％であり、メチレンジフェニルジイソシアネート異性体が０〜１００質量％の４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートと、１００〜０質量％の２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートと、０〜８質量％の２，２′−メチレンジフェニルジイソシアネートとからなり、かつ挙げられたパーセントが合計１００％である２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくは芳香族ジイソシアネートの任意の混合物がなかんずく好ましい。

本発明にかかる方法は、ホスホリン型触媒の存在下で実施する。このホスホリン型触媒は、例えばＥＰ−Ａ−５１５９３３号及びＵＳ−Ａ−６１２０６９９号から知られている。この触媒の代表例は、例えば当該技術分野で公知の式：

のホスホリンオキシドの混合物である。

使用される触媒の量は、イソシアネート出発物の質に依存する。それぞれの場合に必要な触媒量を最も簡単に決定するには、予備試験を実施する。

カルボジイミド化反応は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で慣用的に実施する。しかしながら、これより顕著に高い反応温度も可能である（約２８０℃まで）。最適な反応温度は、イソシアネート出発物及び／又は使用される触媒の型に依存し、かつ簡単な予備試験により決定できる。

カルボジイミド化反応は、一般的に、カルボジイミド化の程度（カルボジイミド化の程度とは、イソシアネート出発物中に存在するイソシアネート基の全量に対するカルボジイミド化されたイソシアネート基のパーセントである）が３〜５０％、好ましくは５〜３０％に到達した後に停止させる。

カルボジイミド化の程度は、ＮＣＯ値を例えば当業者に自体公知の滴定によるか、又はオンライン式分析法を用いて測定することにより、本発明にかかる方法の過程の間に測定できる。好適なオンライン式分析法は、例えば近赤外線分析又は中赤外線分析である。

カルボジイミド化の程度はまた、本発明にかかる方法の過程の間に、例えば反応混合物から排出される二酸化炭素の量により知ることができる。従って、容量測定により測ることができる二酸化炭素の量は、達成されたカルボジイミド化の程度についての情報を任意の時点で提供する。

更に、当業者に知られている他の好適なオフライン又はオンライン式のプロセス管理法も、原則的に使用できる。

カルボジイミド化反応を停止させるために、触媒に対して少なくとも等モル量、特に好ましくは１〜２０倍モル過剰、殊に好ましくは１〜１０倍モル過剰のアルキル化剤又は種々のアルキル化剤の混合物を、停止剤として使用する。アルキル化剤又は種々のアルキル化剤の混合物は、本明細書中では唯一の停止剤として使用するのが好ましい。

アルキル化剤は、おそらく、ホスホリンオキシド型触媒をアルキル化し、そして不活性化する立場にある。これに応じて、ホスホリンオキシド型触媒をアルキル化により不活性化でき、そしてカルボジイミド化を停止できる全種のアルキル化剤が、本発明にかかる停止剤として好適である。好適なアルキル化剤は、当業者によって簡単な試験により容易に決定できる。

好ましいアルキル化剤は、トリフルオロメタンスルホン酸のエステル、無機酸（好ましくは強無機酸）のエステル又はトリアルキルオキソニウム化合物である。

好適なトリフルオロメタンスルホン酸のエステルは、特に、構造ＣＦ_３−ＳＯ_３−Ｒ^１の化合物であり、その式中Ｒ^１は、脂環式基、脂肪族基又は芳香脂肪族基であり、これらは場合により炭素及び水素とは異なる原子を含有していてもよい。Ｒ^１は、分枝鎖状又は直鎖状の炭素鎖を有していてよく、かつ場合により１つ以上の炭素−炭素多重結合を有していてもよい。トリフルオロメタンスルホン酸の脂肪族エステルが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、及びペンチルエステルが特に好ましい。

好適な強無機酸のエステルは、例えば硫酸エステル又はリン酸エステル、すなわち構造ＳＯ_２（ＯＲ^３）_２又はＯＰ（ＯＲ^３）_３の化合物であり、その式中Ｒ^３は、脂環式基、脂肪族基又は芳香脂肪族基であり、これらは場合により炭素及び水素とは異なる原子を含有していてよい。Ｒ^３は、分枝鎖状又は直鎖状の炭素鎖を有していてよく、かつ場合により１つ以上の炭素−炭素多重結合を含有していてよい。硫酸の脂肪酸ジエステルが好ましく、硫酸のジメチルエステル、及びジエチルエステルが特に好ましい。

好適なトリアルキルオキソニウム化合物は、例えば、構造Ｒ^４ _３ＯＹの化合物であり、その式中Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。Ｙは、非求核性陰イオン、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネートを示す。

停止剤としてのアルキル化剤の唯一の使用の代替として、アルキル化剤と酸及び／又は酸塩化物及び／又はスルホン酸エステルとの組合せ物も、本発明により付加的な安定剤として使用できる。また付加的な安定剤を使用することによって、使用されるアルキル化剤の量を減らすことが可能である。この安定剤は、停止剤と同時か又は後続の段階の何れかで添加してよい。

ハロゲン化されていてよい脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸、例えば酢酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、α−クロロプロピオン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸等、並びにスルホン酸、ＨＣｌ、硫酸及び／又はリン酸若しくはこれらのモノエステル及び／又はジエステル、例えばジブチルホスフェートを酸として使用してよい。ハロゲン化されていてよい脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸若しくはスルホン酸並びにカルバミン酸塩化物、例えばｎ−ブチルカルバミル酸塩化物から誘導された酸塩化物を、酸塩化物として使用してよい。ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステルを、例えばスルホン酸エステルとして使用してよい。

付加的な安定剤を、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートに対して１０〜１０００ｐｐｍ（１ｐｐｍ：１００００００質量部に対して１質量部）、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの全量で添加する。

カルボジイミド化の反応生成物は、イソシアネートに慣用的に添加される色安定剤を含有してよい。この安定剤の添加のタイミングは重要ではない。色安定剤は、出発物質として使用されるカルボジイミド化前のイソシアネートか、又は一度反応が完了してからの反応生成物の何れかに添加してよい。色安定剤を、出発物質及び反応生成物の両方に添加することも可能である。かかる安定剤は、一般的に、当業者に知られており、かつ例えば、立体障害性フェノールの群、ホスフィットの群又は第３級アミンの群からの物質である。色安定剤を、それぞれ単独で使用するか、若しくは同様の又は異なる物質群の他の典型物との混合物で使用してよい。使用される色安定剤の量は、当業者に知られている規模であり、慣用的には、出発物質として使用されるイソシアネート又はカルボジイミド化の反応生成物に対して、単独の物質又は混合物につき１００〜１００００ｐｐｍの範囲内である。

本発明にかかる方法により、アルキル化剤を単独で添加するか、若しくは付加的な安定剤としての酸及び／又は酸塩化物及び／又はスルホン酸エステルと組み合わせて添加することにより、ホスホリン触媒を効率的に停止させることと、これと同時に、生成されるイソシアネート及びこれから得られるプレポリマーの低い色数を達成することの両方が可能であることを見出した。先行技術（ＥＰ−Ａ−５１５９３３号）によりシリル化された酸を停止剤として使用する際には、ホスホリン触媒は、大量のシリル化された酸を添加することによってのみ効率的に停止させることができるにすぎず、しかしながら、このことはこのように生成されるイソシアネート混合物及びこれから生成されるプレポリマーの色数の増加をもたらす。

イソシアネート基を含有するプレポリマーは、本発明にかかる方法により生成されたカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートと、ポリウレタン化学において慣用のポリオールとの反応から得る。好適なポリオールは、分子量範囲が６２〜５９９ｇ／モル、好ましくは６２〜３００ｇ／モルの一価アルコール、多価アルコールの両方、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール−１，２又はブタンジオール−２，３、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール及び／又はオクタデカンジオールであり、しかしながら特に、ポリウレタン化学において公知の型の、少なくとも２個、一般的には２〜８個、好ましくは２〜４個の第１級及び／又は第２級ヒドロキシル基を有する、分子量が６００〜８０００ｇ／モル、好ましくは８００〜４０００ｇ／モルの、より高分子のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。かかるポリオールの例は、ＵＳ−ＰＳ４２１８５４３号の第７欄２９行目及び第９欄３２行目に開示されている。

本発明にかかる方法の利点は当業者にとっては明らかである、すなわち、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を含有するイソシアネート及びこれから生成されたプレポリマーが両方とも良好な貯蔵安定性を有し、かつ淡色である。

カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有するこの有機イソシアネート及びこれとポリオールとの反応により生成されたプレポリマーは、イソシアネート重付加プロセスによってポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール）との反応によりポリウレタンプラスチックを製造するのに有用な出発物質である。

本発明を目下のところ説明の目的のために記載したが、これを限定するものではない。作業実施例又は特に記載がある場合を除き、量、パーセント、ＯＨ数、官能価等を表現する明細書中の全ての数字は、全ての事例において用語「約」により変更されているものと解するべきである。本明細書中にダルトン（Ｄａ）として挙げられている当量及び分子量は、特に記載がない限り、それぞれ数平均当量及び数平均分子量である。

本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

出発生成物：
イソシアネート ４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート、ＮＣＯ含有率：３３．６質量％（ＤＥＳＭＯＤＵＲ４４Ｍ Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）
ホスホリンオキシド型触媒 トルエン中の１０％の１−メチル−１−オキソ−１−ホスファシクロペント−２−エンと１−メチル−１−オキソ−１−ホスファシクロペント−３−エンとの工業用混合物
ポリオール 第１級ＯＨ基が８０〜９０％、官能性が３、ＯＨ数が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ２５℃での粘度が約１２００ｍＰａｓのプロピレンオキシド単位及びエチレンオキシド単位のポリエーテル（ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ３９０１ Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．社製）

カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの製造手順：
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン７５０ｐｐｍを含有する、ハーゼン色数が＜１５ＡＰＨＡの工業用４，４′−ＭＤＩ（ＤＥＳＭＯＤＵＲ４４Ｍ）１０ｋｇを、Ｎ_２下で撹拌しつつ６０℃まで加熱し、そして触媒溶液（２．５ｐｐｍ；０．２ミリモル）２５０ｍｇを添加した。この反応混合物を、Ｎ_２下で撹拌しつつ２４０分にわたり約９５℃まで加熱した。カルボジイミド化を関連する停止剤の添加により停止させ、そして撹拌を１時間にわたり続けた。本発明による実施例では、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル（ＴＦＭＳＭＥ）又はトリフルオロメタンスルホン酸エチルエステル（ＴＦＭＳＥＥ）及び場合によりイソフタル酸二塩化物（ＩＰＤＣ）を、第１表に挙げられている量で使用した。トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＴ）を比較例１及び比較例２で、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＳ）を比較例３で、それぞれ第１表に挙げられた量で使用した。この結果を以下の第１表にまとめる。

カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートとポリオールとのプレポリマーの製造手順：
１６７ｇのＭＵＬＴＲＡＮＯＬ３９０１を、それぞれの場合に前記に挙げられた手順により製造されたイソシアネート５００ｇに、５０℃でＮ_２下で撹拌しつつ添加して、そしてこの混合物を更に２時間にわたりＮ_２下で撹拌しつつ８０℃で維持させた。このプレポリマーの分析に基づく特性決定を、翌日に実施した。プレポリマーの安定性を測定するために、等温圧力試験（１２時間／９０℃）を実施した。この結果を以下の第１表にまとめる。

ハーゼン色数を、ＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ６２７１−２（２００２年９月文案）により、基準としての水に対して溶媒を用いずに層厚５ｃｍで計測した。使用される計測装置は、例えばＤｒ．ＬａｎｇｅＬＩＣＯ３００型光度計であってよい。

第１表

比較例１及び比較例２は、ＴＭＳＴの停止剤の量を増加させると、安定性に対する好ましい影響を明らかに示すが、これにより色（ハーゼン）が損なわれる。比較例３は、停止剤トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＳ）の色（ハーゼン）に対する更に好ましくない影響を示している。本発明による実施例では、比較例１に対して改善された安定性が達成される一方で、良好な色の水準（ハーゼン）が維持される。

本発明を説明の目的のために前記のとおり詳細に記載したが、そのような詳細はその目的のためにすぎず、かつ本発明は請求項により限定されて、当業者は本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、そこに変更を加えてよいと解されるべきである。

Claims (4)

1. カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートを製造するにあたり、ハーゼン色数が≦１００ＡＰＨＡの１種以上の有機イソシアネートをホスホリン型触媒を用いて部分的にカルボジイミド化して、そしてこのカルボジイミド化反応を停止させる方法において、前記カルボジイミド化反応を、
   ＣＦ _３ −ＳＯ _３ −Ｒ ^１
   ［式中、Ｒ ^１ は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香脂肪族基を示す］
   で表されるトリフルオロメタンスルホン酸のエステル、
   ＯＰ（ＯＲ ^３ ） _３
   ［式中、Ｒ ^３ は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香脂肪族基を示す］
   で表される無機酸のエステル、又は、
   Ｒ ^４ _３ ＯＹ
   ［式中、Ｒ ^４ は、メチル基又はエチル基を示し、Ｙは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネートを示す］
   で表されるトリアルキルオキソニウム化合物から選択されるアルキル化剤を用いて停止させることを特徴とする方法。
2. アルキル化剤が、
   ＣＦ _３ −ＳＯ _３ −Ｒ ^１
   ［式中、Ｒ ^１ は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香脂肪族基を示す］
   で表されるトリフルオロメタンスルホン酸のエステル
   である、請求項１に記載の方法。
3. アルキル化剤が、トリフルオロメタンスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、又はペンチルエステルから選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造されたカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネート。