JP5582527B2

JP5582527B2 - グラファイト状窒化炭素の製造方法

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Publication number: JP5582527B2
Application number: JP2010066027A
Authority: JP
Inventors: 泰三佐野; 浩士竹内; 信彰根岸; 力平川; 咲子筒井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011195412A

Description

本発明は、金属イオンを内包するグラファイト状窒化炭素及びその製造方法に関する。

近年、空気浄化を行う技術が研究されており、太陽光や室内光によって環境汚染物質を分解除去することが可能な光触媒が注目され、その研究が精力的に行われている。
酸化チタンはその代表的なものであり、強力な光触媒活性を示す。しかしながら、酸化チタンは、バンドギャップが大きくて太陽光の大部分を占める可視光が吸収されず、紫外光にのみに活性なため、太陽光を十分に利用することができない、紫外光が極めて弱い室内では機能しない、などの課題があった。そこで、可視光を利用することができるように、いろいろは改良がなされている。
例えば、酸化タングステンなどの半導体は、酸化チタンと比較してバンドギャップが小さいために可視光を吸収することができ、可視光活性な光触媒（可視光応答性光触媒）として期待されている（特許文献１、２）。これらの可視光応答性光触媒は、白金やパラジウム、銅化合物などの助触媒を利用して活性を向上させることが多い。

金属助触媒の添加は、一般的に触媒の高活性化に用いられるが、窒化炭素と金属イオンを複合化した化合物に関する報告は数件にとどまっている。
例えば、非特許文献１では、グラファイト状窒化炭素（以下、「ｇ−Ｃ_３Ｎ_４」ということもある。）を用いた、水の光分が提案されている。
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の粉末については、メラミンまたはシアナミドを熱分解することで合成できることが８０年代から知られているが、触媒作用は近年まで研究されておらず、実際、メラミンから合成されたｇ−Ｃ_３Ｎ_４をそのまま使っても、ほとんど触媒活性はない。前記非特許文献１では、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の表面に白金やルテニウムを担持することで活性を向上させ、水の光分解（水素発生、酸素発生）に利用できるようにしたものである。
また、非特許文献２では、Ｆｅを添加して合成した窒化炭素を用い、過酸化水素を添加し、光を照射すると、ベンゼンがフェノールへと酸化されることが記載されている。

一方、光触媒以外では、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の粉末について、幾つかの報告がされている。
例えば、非特許文献３には、シリカをテーンプレートとして超微粒子ｇ−Ｃ_３Ｎ_４を合成し、シリカをフッ酸で除去することにより、高比表面積のｇ−Ｃ_３Ｎ_４を合成する手法が記載されているが、光触媒活性については評価していない。
また、特許文献３、４には、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４を、ＭＯＨ水溶液（Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）或いは鉱酸で処理したものが、優れた蛍光特性或いは潤滑特性を示すことが記載されているが、触媒活性については何ら記載されていない。
さらに、特許文献５では、窒化炭素と遷移金属またはその合金と反応させることで得られる層状構造を有する窒化炭素の金属化合物粉末が、潤滑特性を示すと同時にその一部は常磁性を示すことが記載されているが、触媒については何ら記載がない。

特開２００９−６１４２６号公報特開２００８−１４９３１２号公報特開平０２−２０６６１９号公報特開平０２−３００２３３号公報特開平０２−３０８８１５号公報特願２００９−２４１０４９

前田和彦,堂免一成, WANG Xinchen, THOMAS Arne, ANTONIETTI Markus ,西原康師触媒討論会討論会Ａ予稿集 Vol.102nd, Page.126 (2008.09.23)「カーボンナイトライド(C3N4)の可視光照射下における光触媒活性」 Xiufang Chen, Jinshui Zhang, Xianzhi Fu, Markus Antonietti and Xinchen Wang J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 11658-11659, Fe-g-C3N4-Catalyzed Oxidation of Benzene to Phenol Using Hydrogen Peroxide and Visible Light Matthijs Groenewolt, Markus Antonietti ;Adbanced Materials 2005, 17, 1789-1792, Synthesis of g-C3N4 Nanoparticles in Mesoporous Silica Host Matrices

前述のとおり、金属助触媒の添加は、一般的に触媒の高活性化に用いられるが、窒化炭素と金属イオンを複合化した化合物に関する報告は数件にとどまっており（非特許文献１，２）、これらの触媒活性は充分なものではない。
一方、窒化炭素の原料となる含窒素有機化合物と、金属源となる金属塩を混合し、６００℃付近で焼成する方法や、含窒素化合物を高温の金属ターゲット上にＣＶＤ法で析出させる方法が報告されているが、金属イオンと窒化炭素の相互作用を活かした材料は開発されていない。また、金属添加窒化炭素の比表面積は１０ｍ^２／ｇ未満と極めて小さく、触媒としての活性がほとんどなかった。また、比表面積が小さいことは粒子が大きいことを示し、コーティング剤につかうのも困難であった。
さらに、上記の含窒素有機化合物と金属塩を混合して焼成する方法で、パラジウムのように酸化活性の高い金属元素含む窒化炭素を合成しようとしても、原料の含窒素有機化合物がパラジウムの触媒効果により燃焼してしまい、窒化炭素を含む化合物は得られなかった。

また、特許文献５では、微量のＮｉが窒素あるいは炭素と結合してグラファイト構造の中に入り込んでいると考えられるとしている。このように、窒化炭素の層間に金属イオンを挿入すると、触媒活性、光学特性、半導体特性、潤滑特性などを制御できることが、類似化合物である金属挿入グラファイトの研究から容易に類推される。しかしながら、高温で含窒素有機化合物と金属や金属化合物を反応させるために、比表面積の小さな窒化炭素しか得られず、触媒としての活性は得られない。

本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、比表面積が大きな微粒子であり、充分な触媒活性を有するｇ−Ｃ_３Ｎ_４、及びその簡便な製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね、グラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ水溶液中又は酸性水溶液中で処理して得られた粉末を主成分とする可視光応答性光触媒を提案している（特許文献６）。
本発明者らはさらに検討を重ね、水熱合成の手法を用いることによっても上記課題を解決しうることが判明した。
すなわち、前述のとおり、高温で含窒素有機化合物と金属や金属化合物を反応させると、比表面積の小さな窒化炭素しか得られないが、数百度未満で、（ｉ）比表面積の大きな窒化炭素に金属イオンを結合させる方法、（ｉｉ）窒化炭素と金属イオンを結合させつつ比表面積を増大させる方法、を見いだすことが上記課題の達成には必要であると考えた。
そして該方法についてさらに検討を重ねた結果、メラミンやシアナミドなどの含窒素有機化合物を熱分解してｇ−Ｃ_３Ｎ_４を調製したのち、金属イオンを含む水溶液と反応させ、金属イオンをｇ−Ｃ_３Ｎ_４の層状構造内に挿入することにより、これらが可能になることを見いだしたものである。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］グラファイト状窒化炭素の粉末を、金属塩化物、金属硫酸化物、又は金属硝酸化物から選ばれる金属化合物の水溶液中で加熱処理することを特徴とする、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。
［２］前記処理が、１００〜１５０℃での加熱処理であることを特徴とする上記［１］の、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。
［３］前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｂａ、及びＰｔから選ばれるいずれかであることを特徴とする上記［１］又は［２］の、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。
［４］前記処理により、グラファイト状窒化炭素の比表面積を増大させることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。
［５］前記層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素が、光触媒の有効成分であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかの、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。

本発明によれば、さまざまな金属イオンを安定して保持し、耐薬品性に優れる全く新規な物質を製造することが可能であり、該方法で得られた物質により、優れた光吸収特性、熱触媒特性、光触媒特性を有する新規材料を提供することが可能となる。

Ａｇイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸＰＳスペクトルを示す図。ｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸ線回折図であり、(ａ)は、原料のｇ−Ｃ_３Ｎ_４、(ｂ)は、Ｆｅイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４、(ｃ)は、従来の焼成法（参考：非特許文献１）で得られた鉄含有窒化炭素。Ｆｅイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸＰＳスペクトルを示す図。ｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸ線回折図であり、(ａ)は、原料のｇ−Ｃ_３Ｎ_４、(ｂ)は、Ｐｄイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４、(ｃ)は、従来の焼成法でＰｄを窒化炭素に導入しようとして得られた粉末。Ｐｄイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸＰＳスペクトルを示す図。Ｚｎイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸＰＳスペクトルを示す図。各種の金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸ線回折図。各種の金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸＰＳスペクトルの４００ｅＶ付近の拡大図。各種の金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸＰＳスペクトルの２９０ｅＶ付近の拡大図。各種の金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４、未処理のｇ−Ｃ_３Ｎ_４、および酸化チタンの可視紫外拡散反射スペクトルを示す図。Ａｇを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４粉末によるＮＯｘ除去試験のプロファイルを示す図。

本発明の金属窒化炭素化合物は、グラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４）の粉末を、金属化合物水溶液中で処理することにより、金属イオンをｇ−Ｃ_３Ｎ_４の層間に挿入したことを特徴とするものである。
すなわち、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４は、金属化合物水溶液中で処理することで、金属イオンがｇ−Ｃ_３Ｎ_４の層間に挿入されるとともに表面積が増大し、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４だけでは得られない機能を提供するものであり、多種の金属について同様の金属イオン挿入ができることから、多様な性質の金属窒化炭素化合物を提供できることを特徴とする。

以下、本発明について、製造例及び具体的な測定結果を用いてより詳細に説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
（実施例１）
（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４粉末の製造）
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４を次のようにして合成した。
メラミン（和光純薬製）３０ｇを、アルミナ製るつぼに入れて蓋をし、５５０℃の電気炉で１時間焼成し、生成物を乳鉢で磨り潰した後、再びるつぼに入れてさらに１時間５５０℃で焼成した。得られる黄色の粉末を乳鉢で磨り潰し、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４粉末を得た。
得られた試料の元素分析の結果、Ｃ／Ｎ比は０．６７であり、やや理論値の０．７５よりも小さく、炭素が少なかったが、Ｘ線回折の結果はｇ−Ｃ_３Ｎ_４であることを示した。
なお、窒化炭素の原材料としてシアナミドを用いた場合にも、ほぼ同様の結果が得られたことから、メラミン以外の窒化炭素の原材料を用いても良い。

（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４への金属イオンの挿入）
前記のｇ−Ｃ_３Ｎ_４粉末０．５ｇと、硝酸銀０．２ｇと、水５ｍｌをテフロン（登録商標）製るつぼに入れ、超音波発生器を利用して硝酸銀を溶解させた。この時の銀イオン濃度は０．２４ｍｏｌ／ｌである。テフロン（登録商標）製るつぼをステンレス製ジャケットに入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら加熱した。温度はステンレスジャケットの上部で熱電対を用いて測定し、温度調節器、スライダック、マントルヒーターを用いて温度を調節した。１５０℃で２０時間加熱した後、放冷して室温とした。テフロン（登録商標）製るつぼ内の懸濁液を遠心分離し、沈殿物を得た。沈殿物に３０ｍｌの水を加えて攪拌し、超遠心分離機（クボタ製マイクロ冷却遠心機モデル３７００）で遠心分離（２００００Ｇで１０分）することにより沈殿物を水洗する過程を数回くりかえし、銀（Ａｇ）イオンの挿入されたｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得た。

Ａｇイオンが挿入されたことを確認するために、得られた試料のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。ＸＰＳの測定には、ＦＩＳＯＮＳ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２２０ｉＸＬを用い、電子銃で中和しながらスペクトルを測定した。
図１は、その結果を示すものであり、３６５〜３７８ｅｖの領域に、Ａｇイオンの存在を示すピークが確認された。３７０ｅＶおよび３７６ｅＶ付近にピークのショルダーがあり、特殊な状態のＡｇイオンが存在していることを示しており、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の層間に存在するＡｇイオンと推定される。

〈実施例２〉
実施例１に記載の方法で合成したｇ−Ｃ_３Ｎ_４を０．５ｇ、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）を０．３ｇ、水を１０ｍｌはかり取り、テフロン（登録商標）製るつぼに入れ、超音波発生器を利用して塩化鉄を溶解させた。テフロン（登録商標）製るつぼをステンレス製ジャケットに入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら１５０℃で２０時間加熱した。放冷して室温としたのち、テフロン（登録商標）製るつぼ内の懸濁液を遠心分離し、沈殿物を得た。沈殿物に３０ｍｌの水を加えて攪拌し、超遠心分離機で遠心分離（２００００Gで１０分）することにより沈殿物を水洗する過程を数回くりかえし、鉄（Ｆｅ）イオンの挿入されたｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得た。

図２は、Ｘ線回折図であり、(ａ)は、実施例１に記載の方法で合成したｇ−Ｃ_３Ｎ_４の回折図、(ｂ)は、本実施例のＦｅイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４の回折図、(ｃ)は、従来の焼成法（上記非特許文献１）で得られた鉄含有窒化炭素の回折図である。
（ａ）に示すとおり、２７．４°付近のメインピークと１２〜２５°にかけての不明瞭な回折が確認できる。メインピークの位置からｇ−Ｃ_３Ｎ_４の層間隔の平均は約３．３Åと算出され、従来から知られているｇ−Ｃ_３Ｎ_４であることが確認できた。
（ｂ）に示すとおり、Ｆｅイオンを添加すると、２７．４°のメインピークが減少した。ここで見られたピークの減少は、Ｆｅイオンが層間にランダムに挿入されることにより層間隔が３．３Å一定ではなくなり、周期構造が乱れることで回折が弱まったためである。新たに生じた鋭いピークは酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３)に帰属され、過剰のＦｅイオンが酸化鉄として析出したことを示した。
一方、（ｃ）に示すとおり、従来の焼成法で得られた鉄含有窒化炭素も同様の位置にピークを示したが、さらに２７．４°のピークが小さくなっており、多量の鉄イオンが層間に存在し、周期構造がさらに乱れていることを示している。
これらの結果から、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４を鉄イオンを含む水溶液中、１５０℃で加熱すると、鉄（Ｆｅ）イオンを層間に含むｇ−Ｃ_３Ｎ_４が得られることが確認できた。

さらに、得られた試料のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定して、Ｆｅイオンの導入を確認した。
図３は、その結果を示すものであり、点は測定点、実線は移動平均を示す。７１０ｅｖ付近にＦｅイオンの存在を示す立ち上がりが確認された。強度がきわめて弱いのは、Ｆｅイオンが層間にのみ存在し、表面にほとんど出ておらず、表面の測定感度が高いＸＰＳで
検出しにくいためと考えられる。

（実施例３）
Ｐｄ源として、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を０．３ｇ用い、実施例２と同様の方法で、パラジウム（Ｐｄ）イオンの挿入されたｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得た。
図４は、Ｘ線回折図であり、(ａ)は、実施例１に記載の方法で合成したｇ−Ｃ_３Ｎ_４の回折図、(ｂ)は、本実施例のＰｄイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４の回折図、(ｃ)は、従来の焼成法（上記非特許文献１）で得られた鉄含有窒化炭素の回折図である。
（ａ）に示す原料のｇ−Ｃ_３Ｎ_４に、Ｐｄイオンを添加すると、２７．４°のメインピークが減少し（（ｂ）参照）、Ｐｄイオンが層間にランダムに挿入されたことを示した。３４°付近のブロードなピークは酸化パラジウムに帰属され、過剰のＰｄイオンが酸化パラジウムとしてｇ−Ｃ_３Ｎ_４上に析出したことを示した。
次に従来の焼成法によるＰｄイオンの挿入を試みた。メラミンとＰｄＣｌ_２をメノウ乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れて５５０℃で加熱したところ、黒色の粉末が得られた。そのＸ線回折図は、後述する図７の（ｃ）のようになり、全くｇ−Ｃ_３Ｎ_４を含まなかった。４０，４７，６８°付近の鋭いピークは金属パラジウムのものである。３４°には酸化パラジウムのピークもみられた。５５０℃で加熱中にＰｄの触媒作用でメラミンが酸化分解されて消失し、Ｐｄ自身は還元されて金属パラジウムを生成したと考えられる。
これらの結果から、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４をＰｄイオンを含む水溶液中、１５０℃で加熱すると、Ｐｄイオンを層間に含むｇ−Ｃ_３Ｎ_４が得られることが確認できたが、従来の焼成法ではパラジウム（Ｐｄ）を挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４を合成できないことが確認された。

さらに、得られた試料のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定して、Ｐｄイオンの導入を確認した。
図５は、その結果を示すものであり、３３５〜３５０ｅＶの領域に、Ｐｄイオンの存在を示すピークが確認された。酸化パラジウムのピークと比較してブロードになっており、通常の酸化パラジウム（ＰｄＯ）とともに、特殊な状態のＰｄイオンが存在していることを示しており、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の層間に存在するＰｄイオンと推定される。

（実施例４）
Ｚｎ源として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を０．２ｇ用い、実施例２と同様の方法で、亜鉛（Ｚｎ）イオンの挿入されたｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得た。
なお、ＺｎＣｌ_２を用いての挿入処理においては、２００℃では大部分のｇ−Ｃ_３Ｎ_４が分解されてしまい、回収率がきわめて低く、挿入処理は、１５０℃未満にした方が良い。
Ｚｎイオンが挿入されたことを確認するために、得られた試料のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。
図６は、その結果を示すものであり、１０２２ｅｖを中心としたＺｎイオンの存在を示すピークが確認された。

（実施例５）
同様にして、各種金属イオンの挿入されたｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得た。
実施例１〜４（Ａｇイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオン、Ｚｎイオン）以外のイオンを挿入する場合には、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４粉末０．５ｇと、挿入したい金属イオンを含む金属塩化物もしくは金属硫酸化物もしくは金属硝酸化物を０．２ｇ〜０．３ｇと、水５ｍｌをテフロン（登録商標）製るつぼに入れ、超音波発生器を利用して金属塩を溶解させた後、１５０℃で２０時間加熱したのち、放冷して室温とした。テフロン（登録商標）製るつぼ内の懸濁液を遠心分離し、沈殿物を得た。沈殿物に３０ｍｌの水を加えて攪拌し、超遠心分離機（クボタ製マイクロ冷却遠心機モデル３７００）で遠心分離（２００００Ｇで１０分）することにより沈殿物を水洗する過程を数回くりかえし、目的とする金属イオンが挿入されたｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得た。
なお、ＺｎＣｌ_２の場合と同様に、ＲｕＣｌ_３の場合も、１５０℃未満で処理をした方が、回収率を高めることができた。
図７は、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４及び各種金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４の粉末Ｘ線回折図である。
すべての回折図の２７．４°付近に、層状化合物に特有のピークがある。このピークの位置から層間隔の平均は約３．３Åと算出され、主要な構造がｇ−Ｃ_３Ｎ_４であることが分かる。
各種の金属イオンを添加すると、金属無添加の場合と比較して、２７．４°のメインピークが減少した。ここで見られたピークの減少は、金属が層間にランダムに挿入されることにより層間隔が３．３Å一定ではなくなり、回折が弱まったためである。ルテニウムイオン（Ｒｕ）や銀イオン（Ａｇ)を添加した場合にはメインピークが著しく減少し、また、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４以外のピークは見られなかった。他のイオンと比較して多くのイオンが層間に挿入され、かつ金属状や金属酸化物状のＲｕやＡｇの化合物が生成しないことを示した。
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｚｎを添加した場合にも、わずかにメインピークの減少がみられ、層間にイオンが挿入されたことを示した。Ｃｕの場合には酸化銅のピークがみられ、過剰のＣｕイオンが酸化銅として析出したことを示した。それ以外の金属イオンを用いた時に見られる回折ピークは、いずれも金属や金属酸化物イオンによるものではなく、金属が挿入されたことにより新たに形成された周期構造に起因する。

図８は、各種の金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す図であり、窒素原子の関与する４００ｅＶ付近を拡大した図である。金属を挿入していないｇ−Ｃ_３Ｎ_４と比較して、窒素のピークが高いＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ側（図の左側）にシフトしている。これは、金属イオンが窒素原子の電子を吸引していることを示し、挿入された金属イオンがｇ−Ｃ_３Ｎ_４と相互作用をしていることが確認できた。相互作用は、特にＲｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎで強く、Ｆｅ、Ｃｕで中程度、Ｎｉでは比較的小さかった。

図９は、各種の金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す図であり、炭素原子の関与する２９０ｅＶ付近を拡大した図である。金属を挿入していないｇ−Ｃ_３Ｎ_４と比較して、炭素のピークが高いＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ側（図の左側）にシフトしている。これは、金属イオンが挿入されることにより炭素原子の電子密度が下がっていることを示している。窒素原子のスペクトルで観測されたのと同様に、金属イオンがｇ−Ｃ_３Ｎ_４と相互作用をしていることの裏付けとなった。

（実施例６）
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４に種々の金属イオンが挿されたことによる効果を確かめために、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４に添加物と水を加え、１５０℃で加熱処理したときの回収率（生成物の重量÷原料のｇ−Ｃ_３Ｎ_４の重量）と比表面積（ＢＥＴ面積）を示した。比表面積の測定には、窒素を吸着質として用いる多点ＢＥＴ法を利用した。測定にはカンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ-１を用いた。約０．２ｇの試料を試料ホルダーに入れ、１２０℃で１時間脱気処理をした後、比表面積を測定した。
下記の表１は、その結果を示した表である。

表１から明らかなように、回収率はＡｇＮＯ_３とＰｄＣｌ_２を添加した場合を除き、およそ１００％であり、ほとんどｇ−Ｃ_３Ｎ_４の重量は変化しなかった。
このことから、極微量の金属イオンのみがｇ−Ｃ_３Ｎ_４に挿入されたことが分かる。回収率が１１２％となったＡｇＮＯ_３や１２４％となったＰｄＣｌ_２を添加した場合には、より多量の銀イオンやパラジウムイオンが試料中に残ったものと考えられる。
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４と金属イオンの反応により、挿入した金属イオンの種類によらず、比表面積（ＢＥＴ面積）が増大し、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４が微粒子化していることが確認された。特に、ＢＥＴ面積の増大が顕著だったルテニウムイオンの挿入を、１１０℃と１５０℃で比較したところ、１１０℃で処理したｇ−Ｃ_３Ｎ_４のＢＥＴ面積は２５．０ｍ^２／ｇ、１５０℃では６７．２ｍ^２／ｇだった。ルテニウムイオン挿入前は７．７ｍ^２／ｇだったので、１１０℃でも金属イオンが挿入されるが、１５０℃の方がより金属イオンの挿入が促進され、より微細化されることが確認された。
後で説明する光触媒反応の促進においてほとんど効果のなかったＮａＣｌの添加を除き、比表面積は金属イオンの挿入により少なくとも５０％、最大で８７０％まで増大した。
これに対し、従来の焼成法（参考：非特許文献１）でＦｅイオンを添加した窒化炭素の比表面積は４．８ｍ^２／ｇ、Ｚｎを添加すると３．９ｍ^２／ｇであった。金属イオンを添加しない場合よりも比表面積が小さく、大きな粒子を形成することが分かる。これは、触媒や電池材料として利用するには好ましくない。

（実施例７）
各種の金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４の可視紫外拡散反射スペクトルを測定した。比較として未処理のｇ−Ｃ_３Ｎ_４および酸化チタンのスペクトルも測定した。可視紫外吸収スペクトロメータ（島津製ＵＶ−３６００）に、拡散反射スペクトル測定用アタッチメント（ＩＳＲ−３１００）を取り付けて測定した。参照物質には硫酸バリウムを用いた。
図１０は、その結果を示す図である。
図１０から明らかなように、酸化チタンは約４００ｎｍ以下の光を吸収して光触媒反応に利用でき、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４はより長い波長の可視光（約５００ｎｍまで）を吸収できる。
Ａｇイオンを挿入すると、吸収端はわずかに長波長側にシフトし、バンドギャップが小さくなったことを示した。一方、１５０℃でＺｎイオンを挿入すると、吸収端は短波長側にシフトし、バンドギャップが大きくなったことを示した。図は割愛したが、１１０℃でＺｎイオンを挿入した場合にも、吸収端は短波長側にシフトしたが、シフト量は小さかった。金属イオンとの反応温度を下げることにより、挿入する金属量を調節することができ、光吸収特性も調節できることが分かった。ＰｄやＦｅイオンを挿入した場合には、残存する金属酸化物により広範囲にわたって反射率が小さくなった。
以上のように金属イオンを挿入することにより、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の光吸収特性を制御することができる。

（実施例８）
図１１は、Ａｇイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４による光触媒ＮＯｘ除去試験のプロファイルを示す図である。Ａｇイオンの挿入は実施例１に記載した方法で行った。
ＮＯｘ除去率の測定は次のようにして行った。
Ａｇイオン挿入をしたｇ−Ｃ_３Ｎ_４（０．２ｇ）を少量の水に懸濁させ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板に全量を塗布し、５０℃で乾燥させて光触媒試験片を調製した。試験片をＪＩＳＲ１７０１−１に示された光触媒反応容器に設置し、パイレックス（登録商標）製のフタをして、ＮＯガスを１．０ｐｐｍ含む模擬汚染空気を１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。湿度は２５℃で６％とした。反応容器から出てくる模擬汚染空気中のＮＯおよびＮＯ_２ガス濃度を、化学発光式のＮＯｘ測定器（ＭｏｎｉｔｏｒＬａｂｓ社製８８４０）で測定した。白色蛍光灯（東芝製ＦＬ１０Ｗ）の光を、紫外光除去フィルター（住友化学製スミペックスLF-39）を通して、６０００Ｌｘの強度で光触媒試料片に照射し、光触媒作用を観測した。ＮＯｘ濃度（ＮＯガス濃度とＮＯ_２ガス濃度の和）を求め、｛［光を照射していないときのＮＯｘ濃度］−［光を照射したときのＮＯｘ濃度］｝／｛［光を照射していないときのＮＯｘ濃度］｝×１００をＮＯｘ除去率とした。

図１１に示すように、光を当てている間ＮＯの濃度が低下し、光照射を止めると濃度が元に戻ることから、光触媒反応が起こっていることが分かる。ＮＯの一部はＮＯ_２になり、さらにＨＮＯ_３となって光触媒に吸着し、流通ガス中から取り除かれる。初期濃度とＮＯｘの線で囲まれた部分の面積が、取り除かれたＮＯｘ量に相当する。

（実施例９）
表２は、金属を挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４による、光触媒作用を用いたＮＯｘ除去率、アセトアルデヒド除去率、トルエン除去率とＢＥＴ面積の測定結果を示すものである。
ＮＯｘ除去率の測定は、前記のＡｇイオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４による光触媒ＮＯｘ除去試験と同様にして行った。

また、アセトアルデヒド除去率の測定は次のようにして行った。
前記と同様にして調製した試験片を、前述と同じ光触媒反応容器に設置し、アセトアルデヒドガスを約２．０ｐｐｍ含む模擬汚染空気を１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。湿度は２５℃で６％とした。反応容器から出てくる模擬汚染空気中のアセトアルデヒド濃度を、ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフ（島津製ＧＣ−14B)で測定した。白色蛍光灯（東芝製ＦＬ１０Ｗ）の光を、紫外光除去フィルター（住友化学製スミペックスLF-39）を通して、６０００Ｌｘの強度で光触媒試料片に照射し、光触媒作用を観測した。｛［光を照射していないときのアセトアルデヒド濃度］−［光を照射したときのアセトアルデヒド濃度］｝／｛［光を照射していないときのアセトアルデヒド濃度］｝×１００をアセトアルデヒド除去率とした。

さらに、トルエン除去率の測定は次のようにして行った。
前記と同様にして調製した試験片を、同様の光触媒反応容器に設置し、トルエンガスを約１．０ｐｐｍ含む模擬汚染空気を０．５０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。湿度は２５℃で６％とした。反応容器から出てくる模擬汚染空気中のトルエン濃度を、ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフ（島津製ＧＣ−14B)で測定した。白色蛍光灯（東芝製ＦＬ１０Ｗ）の光を、紫外光除去フィルター（住友化学製スミペックスLF-39）を通して、６０００Ｌｘの強度で光触媒試料片に照射し、光触媒作用を観測した。｛［光を照射していないときのトルエン濃度］−［光を照射したときのトルエン濃度］｝／｛［光を照射していないときのトルエン濃度］｝×１００をトルエン除去率とした。

表２から明らかなように、従来の方法で得られる窒化炭素（添加物無し）のＮＯｘ除去効率は３．９％だった。水のみを加えて加熱しても、ＮＯｘ除去率は向上しなかった。
これに対し、本発明の各種の金属イオンを挿入したｇ−Ｃ_３Ｎ_４を用いると、添加金属なしの場合に比べ、高いＮＯｘ除去が得られた。特に、銀イオンと亜鉛イオンを挿入した試料では３倍以上高いＮＯｘ除去活性が得られた。一方、ＮａイオンおよびＭｎイオンの挿入は、ほとんど効果がなかった。ＮＯｘ除去試験の結果の詳細については、後に図で示す。
アセトアルデヒドおよびトルエンの除去試験においても、銀イオンの挿入の効果がみられた。アセトアルデヒドでは添加物なしの場合の２倍にまで除去率が向上した。トルエン分解では、添加物がないとトルエンを全く除去できなかったのに対し、銀イオンの挿入によりトルエンを分解できる状態にまで除去性能が向上した。金属イオンを添加して加熱することによりｇ−Ｃ_３Ｎ_４粒子が微小化され、光触媒反応速度が著しく向上したとためと考えられる。
なお、使用した容器の耐熱温度が１５０℃だったために試験はしていないが、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４耐熱性が５２０℃以上であり、また、１５０℃においても回収率がほぼ１００％（表１）であり、まったく分解していないことから、水の超臨界となる３７５℃までは、容器の耐熱温度の許す範囲で金属イオンの挿入処理を行えると容易に推察される。

また、特許文献６で記述したようにアルカリ水溶液中で水熱処理した後に、さらに硝酸銀を添加して銀イオンの挿入をすると、ＮＯｘ除去率が２３％にまで増大した。
このことから、酸処理、アルカリ処理、金属イオン挿入を複数混ぜたり、金属イオンを複数混合しても良いと考えられる。ただし、酸やアルカリを加える場合には、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４が水熱処理中に分解され易いため、適宜温度を調整する必要がある。

第２周期から第６周期の金属化合物について窒化炭素に添加する効果を調べたところ、いずれの周期に属する金属についても、光触媒活性の向上や、比表面積の向上が確認できたが、特に第４、第５周期の８〜１２族が高い効果を示した。原子番号でいうと、３０〜４７の元素が高い効果を示した。また、塩化物、硝酸塩、硫酸塩のいずれについても効果があった。特に塩化ルテニウム、塩化鉄が比表面積の増大に効果的だった。ただし、Ｒｕを添加した場合には、ＮＯガスおよびアセトアルデヒドの吸着が著しく起こり、光触媒反応を測定することができなかった（表２）。
従来の焼成法（参考：非特許文献２）でＦｅイオンを添加した窒化炭素によるＮＯｘ除去率は０．６％、Ｚｎを添加すると全くＮＯｘを除去できなかった。比表面積が極めて小さいことと、高温で金属を反応させたために半導体の性質が低下したことが原因と考えられる。

本発明の活性を向上させたｇ−Ｃ_３Ｎ_４を何らかの基材に塗布することで、光触媒材料として利用することができ、この材料を用いると、光のエネルギーを利用して、空気を浄化することができる。また、この材料は、アセトアルデヒド、トルエン、ＮＯｘの分解に利用でき、さらに、悪臭物質、大気汚染物質、或いは含酸素炭化水素、芳香族炭化水素、反応性無機ガス等のその他の類似の化合物の分解にも使える。

Claims

グラファイト状窒化炭素の粉末を、金属塩化物、金属硫酸化物、又は金属硝酸化物から選ばれる金属化合物の水溶液中で加熱処理することを特徴とする、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。
前記処理が、１００〜１５０℃での加熱処理であることを特徴とする請求項１に記載の、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。
前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｂａ、及びＰｔから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。
前記処理により、グラファイト状窒化炭素の比表面積を増大させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。
前記層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素が、光触媒の有効成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の、層間に金属イオンが挿入されたグラファイト状窒化炭素の製造方法。