CN109133185B - 大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明天提供一种大比表面积α‑Fe2O3中空多孔微球的制备方法，包括如下步骤：将三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成黄色透明溶液，称取一定量的离子液体滴入上述黄色透明溶液中，充分搅拌直至溶液颜色不再变浅，其中乙二醇与离子液体体积比Rc为200≤Rc≤600；将一定量乙二胺加入所述配置好的溶液中，将该溶液置于高压反应釜中，反应制得氢氧化氧铁沉淀；将氢氧化氧铁沉淀用去离子水与无水乙醇分别洗涤、干燥，最后在250℃下退火，即可得到大比表面积α‑Fe2O3中空多孔微球。该方法仅以少量的离子液体作为模板，成本低廉，易于大批量生产，除模板过程中不会破坏材料本身结构，制备的α‑Fe2O3中空多孔微球比表面积可达230m2/g。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法。
背景技术
半导体材料由于其独特的禁带结构，被应用于太阳能发电、电子器件生产、生物制药、光催化等领域。随着科学技术的发展，磁性半导体材料逐渐在光催化、磁存储、生物医学工程等领域受到了更多关注。α-Fe2O3作为一种重要的磁性半导体材料，近年来受到众多科研工作者的广泛关注。中空多孔结构的α-Fe2O3由于具有较低的密度，独特的内腔结构和内外表面，使其具有较大的比表面积，在污染物降解、气敏元件、电化学和催化方面具有非常广泛的应用。
目前，国内外使用溶剂热法制备的α-Fe2O3，具有结晶性高、磁饱和强度高、产量高、大比表面积等优点。中国专利CN201010283732.8公开了将水溶性铁***溶液和氢氧化钠溶液混合，然后加入柠檬酸三钠,超声后使其充分溶解，再升温反应，冷却至室温，将淀物离心、洗涤、干燥,制得α-Fe2O3μm球，该方法得到的产品颗粒成球率高，尺寸均一。文献“ZhangJ.J. et.al.RSC Advanced,2013.3.20639”报道了以三价铁的氯化物为铁元，尿素为沉淀剂，乙二醇为溶剂的制备方法，制得一种花状α-Fe2O3中空微球，比表面积可达114m2/g，利用其磁性可使材料回收再利用。文献“Zhang F.H.et.al.Sensor Actuat.B-Chem,2009.141.381”报道了应用水热法制备出海胆状中空球，大比表面积使气敏性能提升。文献“Xia J.X.et.al.Dalton Trans, 2011,40,249”报告了采用离子液体为反应物与模板，制备除了BiOBr花状多孔实心球，表现出增强的光催化氧化活性。上述成果，通过制备中空或多孔结构，对材料形貌结构进行调节，不同程度的增大了材料的比表面积从而提升光催化活性、储锂性能与气敏性能。
按照上述方法所得中空或多孔结构通常采用难去除的模板，为后续处理工作带来麻烦，去除模板过程中也会破坏材料本身结构，使比表面积减小，且后续处理模板工艺复杂。采用离子液体为反应物与模板增大生产成本，影响规模化生产。而且至今也未见有专利提出制备比表面积达200m2/g以上的中空多孔μm球的方法。
发明内容
本发明针对现有制备方法成本高，模板难去除的问题，旨在提供一种α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法，该方法仅以少量的离子液体作为模板，成本低廉，易于大批量生产，除模板过程中不会破坏材料本身结构，制备的α-Fe2O3中空多孔微球比表面积可达230m2/g。
一种大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
1)将三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成黄色透明溶液，其中三价铁盐的浓度为0.1～0.5mol/L；
2)称取一定量的离子液体滴入上述黄色透明溶液中，充分搅拌直至溶液颜色不再变浅，其中乙二醇与离子液体体积比R c为200≤R c≤600；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯化物；
3)将一定量乙二胺加入到步骤2)配置好的溶液中，充分搅拌，其中乙二胺与乙二醇体积比为(0.25～0.6)：1；
4)将步骤3)制备的溶液置于高压反应釜中，反应温度为180℃～200℃，保温14～20小时，制得氢氧化氧铁沉淀；
5)将氢氧化氧铁沉淀用去离子水与无水乙醇分别洗涤、干燥，最后在250℃下退火，即可得到大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球。
进一步地，所述步骤1)三价铁盐选自三价铁卤化物、硫酸盐或硝酸盐。
进一步地，所述步骤2)200≤R c≤300，制备得到的α-Fe2O3中空多孔微球的比表面积为 200m2/g以上。
本发明采用离子液体与乙二醇作为微乳液模板，生成的微球是纳米片堆叠成的，因此存在许多微孔结构，这种6～14nm左右的微孔结构分布使微球具有200m2/g以上的比表面积。在乙二醇溶剂中，由于乙二醇相较于水粘度较大且表面羟基较少，所以在成核和生长时间上较长，所以有足够的时间寻找到低能位点形核，因此，离子排布较为均匀生成球形结构。因为乙二醇体系原因，形核位点只存在于乙二醇与离子液体相界面处，体系中离子液体较少，形核位点固定，所以无明显团簇现象。
与现有技术相比，本发明提供的大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的方法制得的α-Fe2O3中空多孔微球比表面积为180～230m2/g，具有较大的比表面积。
2、本发明提供的方法制得的大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球粒径5-8μm，粒径均匀，且无明显团簇现象，微球成中空多孔结构，孔径分布为6～14nm。
3、本发明提供的方法制得的大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球结晶性良好，是均相无杂质的六方尖晶石结构。
4、本发明提供的方法所需原材料成本低廉，离子液体用量极少，对环境友好，现有的采用离子液体的方法，制备同样数量的α-Fe2O3中空多孔微球，需要消耗的离子液体为本发明方法的10倍以上；采用煅烧就可以将模板去除，模板去除彻底，与其他以水为溶剂的方法相比，乙二醇与离子液体不互溶，使反应模板易去除。
5、本发明所制备得到的α-Fe2O3中空多孔微球具有较大的比表面积，优秀的光催化性能，密集的介孔分布，饱和磁场强度高，有望应用于磁记录、光催化、水污染治理、磁回收等领域。
附图说明
图1为制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的X射线衍射图谱(XRD)；其中，(a)、(b)、(c)分别为实例1、实例2、实例3样品的XRD图谱。
图2为实例1制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的扫描电镜(SEM)图片。
图3为实例2制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的扫描电镜(SEM)图片。
图4为实例3制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的扫描电镜(SEM)图片。
图5为实例3制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的氮吸附-脱附曲线。
图6为实例3制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的孔径分布曲线。
图7为实例3制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的磁滞回线。
图8为实例4制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
实例1
本实例制备的大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球，步骤和条件如下：
1)将12mmolFeCl3粉末溶于60mL乙二醇中，充分搅拌形成黄色透明溶液，其中FeCl3浓度为0.2mol/L；
2)将1-丁基-3甲基咪唑-四氟硼酸盐按照Rc＝600加入到上述溶液中，R c为乙二醇与离子液体体积比，充分搅拌直至颜色不再变浅，得到浅黄色溶液；
3)将乙二胺加入到浅黄色溶液中，其与乙二醇体积比为1:20，充分搅拌形成黄色浑浊溶液；
4)将上述所得黄色浑浊溶液加入到100mL密闭反应釜中，在200℃的条件下，保温20 小时得到沉淀；
5)将沉淀用去离子水、乙二醇离心洗涤数遍至上清液澄清，干燥，在250℃条件下真空干燥，即可制得大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球。
图1所示，X射线衍射表征证明样品为α-Fe2O3；XRD无杂峰证明晶格中没有其他离子或原子的存在，证明离子液体只作为模板，没有作为反应物参与反应。图2所示，α-Fe2O3中空多孔微球的粒径直径为8μm，尺寸均匀。用AUTOSORB iQ-MP型氮吸附/脱附等温线仪, 在150℃下加热2h,测定了氮在77.35K下测得吸附/脱附等温线。通过吸脱附曲线计算得其比表面积为183m2/g。使用Barrett Joyner Halenda(BJH)模型中的氮吸附数据来分析孔径分布。
实例2
制备方法同实例1，不同点在于1-丁基-3甲基咪唑-四氟硼酸盐的加入量即Rc不同。本实施例Rc为300，得到直径为8μm，尺寸均一的α-Fe2O3中空多孔微球，如图3所示，测得比表面积为208m2/g。
实例3
制备方法同实例1，不同点在于1-丁基-3甲基咪唑-四氟硼酸盐的加入量即Rc不同。本实施例Rc值为200，得到直径为6μm的α-Fe2O3中空多孔微球，如图4所示，通过吸脱附曲线计算得比表面积221m2/g，孔径分布主要为7-15nm介孔，饱和磁场强度为18.32emu/g，分别如图5、6、7所示。
实例4
1)将15mmol FeCl3粉末溶于60mL乙二醇中，充分搅拌成黄色透明溶液，其中FeCl3浓度为0.25mol/L；
2)将0.2g 1-丁基-3甲基咪唑氯化物加入到上述溶液中，Rc值为300，充分搅拌。
3)将3mL乙二胺加入到上述溶液中，充分搅拌形成胶体；
4)将上述胶体加入到100mL密闭反应釜中，在200℃的条件下，保温20小时得到沉淀；
5)将沉淀用去离子水、乙二醇离心洗涤数遍至上清液澄清，干燥，在250℃条件下真空干燥，即可制得大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球。如图8所示，粒径直径为5μm，比表面积为230m2/g。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成黄色透明溶液，其中三价铁盐的浓度为0.1～0.5mol/L；
2)称取一定量的离子液体滴入上述黄色透明溶液中，充分搅拌直至溶液颜色不再变浅，其中乙二醇与离子液体体积比Rc为200≤Rc≤600；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯化物；
3)将一定量乙二胺加入到步骤2)配置好的溶液中，充分搅拌，其中乙二胺与乙二醇体积比为(0.25～0.6)：1；
4)将步骤3)制备的溶液置于高压反应釜中，反应温度为180℃～200℃，保温14～20小时，制得氢氧化氧铁沉淀；
5)将氢氧化氧铁沉淀用去离子水与无水乙醇分别洗涤、干燥，最后在250℃下退火，即可得到大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)三价铁盐选自三价铁卤化物、硫酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)200≤Rc≤300。
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