CN109594097A - 在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法。本发明选择了廉价易得的高纯石墨电极为原料，以二取代咪唑类离子液体为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯量子点。本发明石墨电极在电解质中，在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点，电解质为二取代咪唑类离子液体，本发明方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

Description

在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，特别是涉及一种石墨烯量子点的制备方法，应用于碳纳米材料技术领域。

背景技术

石墨烯(Graphene)是指平面单层碳原子以sp2杂化，紧密结合构成的二维蜂窝状六角晶格材料，这种特殊的结构赋予了石墨烯优异的性能。由于碳原子之间的连接非常柔韧，当存在外部机械力时，石墨烯平面会自动弯曲变形，不会使碳原子重新排布。因此，石墨烯始终能维持结构的稳定，使其成为最硬的材料，强度达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯平面内的碳原子存在π轨道，各碳原子的电子处于离域状态，可以自由移动，因此石墨烯具有优越的导热性质，热导率可达5000W·m^-1·K^-1；而且石墨烯平面内电子的运动速率远远高于一般导体中的电子运动速度，是目前电子传导速度最快的碳材料，导电性能优异，载流子迁移率达15000cm²·V^-1·S^-1。除此之外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应、隧道效应及室温铁磁性等特殊性质，自面世以来，就备受关注。

石墨烯材料的尺寸大多是微米级，当其尺寸达到纳米级后会呈现量子化特点，成为石墨烯量子点。仅有几个或几十个纳米尺寸的单层或少层石墨烯量子点具有极强的量子效应，呈现出许多独特优势，如发光峰受尺寸调控，发光效率大大增强。而且，石墨烯量子点无毒性，生物相容性好，可在其边缘配备官能团，在生物标记、发光器件、太阳能电池方面应用前景广阔。目前石墨烯量子点的制备方法分为两大类：自上而下和自下而上的方法。专利申请号为201310222546.7的中国专利多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法公开了一种在低温下将芘晶粒表面进行氧功能化，然后在催化剂水合肼和氨水的作用下进行低温的水热脱氢、生长和原位的表面功能化，制备得到石墨烯量子点的方法。合成的量子点能稳定分散于水中，发光颜色或波长可调。但该发明需要使用硝酸或浓硫酸处理，氧化时间需要20～40小时，结束后还需要通过剧毒的水合肼进行24小时的水热还原，反应条件苛刻，过程漫长。专利申请号为201810370847.7的中国专利高效石墨烯量子点的制备方法公开了一种通过改性的Hummer法制备氧化石墨，然后将氧化石墨固体分散在水中，采用高速剪切机和超声波分散处理仪处理氧化石墨悬浊液，最后将氧化石墨溶液pH调节到10～11，转移到聚四氟乙烯烧杯中，放入烘箱120～250℃烘烤0.5～2小时。此方法能快速的完成石墨烯量子点的制备，但仍需要大量使用强酸、强碱以及强氧化剂。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，能实现绿色、环保、简单、安全制备石墨烯量子点，原料廉价易得，制备工艺效率高，反应时间短，并能实现规模化制备，具有显著的产业价值。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：

a.将二取代咪唑类离子液体与去离子水混合，配制浓度为0.1～0.3mol/L的电解液；所述二取代咪唑类离子液体优选采用1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，用两个石墨电极，平行***电解液中，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；优选使两个石墨电极的距离不低于3cm；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，根据离子液体的种类设置反应电压，电压值控制在所述步骤a所采用离子液体的电化学窗口内，设置频率为0.05～1Hz，超声功率为30～90W，同时向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，进行反应5～10h，得到石墨烯量子点溶液；在电场和超声场耦合作用下，优选在室温条件下进行反应，制备石墨烯量子点溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径不高于0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以10000～15000r/min的速度进行离心3～5min，倒掉上清液，然后将收集的固形物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液pH为中性，得到石墨烯量子点的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯量子点的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯量子点材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点，选择了廉价易得的石墨电极为原料，以二取代咪唑类离子液体为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯量子点，本发明方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力；

2.本发明方法能低能耗、低成本、高效率地制备石墨烯量子点，将石墨电极即作为原料，又作为电极，通过调控电化学反应条件，达到直接调控碳源原料转化为石墨烯量子点工艺，也为直接利用低成本碳源制备石墨烯的开发利用开辟了一条新途径。

附图说明

图1为本发明实施例一方法制备的石墨烯量子点的TEM图像。

图2为本发明实施例一方法制备的石墨烯量子点的HRTEM图片。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

在本实施例中，参见图1和图2，一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：

a.将4g的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐，即[EMIm]BF₄溶解在100mL去离子水中，配制出浓度为0.2mol/L的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，两块纯度为99.9％的石墨片作为电极，平行***电解液中，两个石墨电极的距离为3cm，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，根据在所述步骤a中采用的离子液体的种类设置反应电压为4V，使电压值控制在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的电化学窗口内，设置频率为0.2Hz，超声功率为30W，同时向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应5h，得到石墨烯量子点溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径为0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以10000r/min的速度进行离心3min，倒掉上清液，然后将收集的固形物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液pH为中性，得到石墨烯量子点的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯量子点的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯量子点材料，将其储存备用。图1为制备的石墨烯量子点的TEM图像，图2为制备的石墨烯量子点的HRTEM图片。可知本实施例制备的石墨烯量子点尺寸为5-10纳米，粒度均匀，合成的量子点能稳定分散于水中，发光颜色或波长可调。本实施例制备的石墨烯量子点其生物相容性好，可在其边缘配备官能团，在生物标记、发光器件、太阳能电池方面应用前景广阔。

本实施例方法能低能耗、低成本、高效率地制备石墨烯量子点，将石墨电极即作为原料，又作为电极，通过调控电化学反应条件，达到直接调控碳源原料转化为石墨烯量子点工艺，也为直接利用低成本碳源制备石墨烯的开发利用开辟了一条新途径。本实施例方法在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点，选择了廉价易得的石墨电极为原料，以二取代咪唑类离子液体为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯量子点，本实施例方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：

a.将4g的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐，即[EMIm]BF₄溶解在100mL去离子水中，配制出浓度为0.3mol/L的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，两块纯度为99.9％的石墨片作为电极，平行***电解液中，两个石墨电极的距离为3cm，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，根据在所述步骤a中采用的离子液体的种类设置反应电压为4V，使电压值控制在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的电化学窗口内，设置频率为1Hz，超声功率为90W，同时向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应8h，得到石墨烯量子点溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径为0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以15000r/min的速度进行离心3min，倒掉上清液，然后将收集的固形物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液pH为中性，得到石墨烯量子点的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯量子点的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯量子点材料，将其储存备用。本实施例制备的石墨烯量子点尺寸为5-10纳米，粒度均匀，本实施例方法能低能耗、低成本、高效率地制备石墨烯量子点，将石墨电极即作为原料，又作为电极，通过调控电化学反应条件，达到直接调控碳源原料转化为石墨烯量子点工艺，也为直接利用低成本碳源制备石墨烯的开发利用开辟了一条新途径。本实施例方法在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点，选择了廉价易得的石墨电极为原料，以二取代咪唑类离子液体为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯量子点，本实施例方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

实施例三

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，包括如下步骤：

a.将4g的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐，即[EMIm]BF₄溶解在100mL去离子水中，配制出浓度为0.1mol/L的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，两块纯度为99.9％的石墨片作为电极，平行***电解液中，两个石墨电极的距离为3cm，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，根据在所述步骤a中采用的离子液体的种类设置反应电压为4V，使电压值控制在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的电化学窗口内，设置频率为0.05Hz，超声功率为60W，同时向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应8h，得到石墨烯量子点溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径为0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以15000r/min的速度进行离心5min，倒掉上清液，然后将收集的固形物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液pH为中性，得到石墨烯量子点的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯量子点的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯量子点材料，将其储存备用。本实施例制备的石墨烯量子点尺寸为5-10纳米，粒度均匀，本实施例方法能低能耗、低成本、高效率地制备石墨烯量子点，将石墨电极即作为原料，又作为电极，通过调控电化学反应条件，达到直接调控碳源原料转化为石墨烯量子点工艺，也为直接利用低成本碳源制备石墨烯的开发利用开辟了一条新途径。本实施例方法在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点，选择了廉价易得的石墨电极为原料，以二取代咪唑类离子液体为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯量子点，本实施例方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.将二取代咪唑类离子液体与去离子水混合，配制浓度为0.1～0.3mol/L的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，用两个石墨电极，平行***电解液中，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，根据离子液体的种类设置反应电压，电压值控制在所述步骤a所采用离子液体的电化学窗口内，设置频率为0.05～1Hz，超声功率为30～90W，同时向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，进行反应5～10h，得到石墨烯量子点溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径不高于0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以10000～15000r/min的速度进行离心3～5min，倒掉上清液，然后将收集的固形物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液pH为中性，得到石墨烯量子点的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯量子点的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯量子点材料。

2.根据权利要求1所述在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：在所述步骤b中，使两个石墨电极的距离不低于3cm。

3.根据权利要求1所述在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述二取代咪唑类离子液体采用1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐。

4.根据权利要求1所述在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：在所述步骤c中，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应，制备石墨烯量子点溶液。