CN105565297A - 电化学氧化切割碳纤维尖端面制备的石墨烯量子点及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电化学氧化切割碳纤维尖端面制备的石墨烯量子点及方法。该方法包括以下步骤：将碳纤维作为阳极、惰性电极作为阴极分别连接直流电源正负极；将惰性电极全浸于电解质溶液中；通电前将碳纤维尖端面与电解质溶液液面接触；通电期间碳纤维尖端面工作区间位于电解质溶液液面的-3至5mm范围内；通过间断或连续地控制碳纤维尖端面处于该工作区间，使碳纤维尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成石墨烯量子点。本发明提供的石墨烯量子点由该方法制备得到，其层数为1-10层、粒径为1-100nm。本发明的制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，实现了层数更低、粒径分布均匀和尺寸更小的石墨烯量子点的制备。

Description

电化学氧化切割碳纤维尖端面制备的石墨烯量子点及方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体为一种电化学氧化切割碳纤维尖端面制备石墨烯量子点的方法，进而得到一系列具有不同纳米尺寸、不同碳/氧比和不同特性的石墨烯量子点。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维(2D)六角型呈蜂巢晶格的平面单层，并且是所有其它维度石墨材料的基本构建模块。它可以被包装成零维(0D)的富勒烯，卷成一维(1D)的纳米管或堆叠成三维(3D)的石墨。石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，远高于碳纳米管或硅晶体，而且它的电阻率只有10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子传输速度极快，因此被期待用来发展导电速率更快的新一代电子元件或晶体管。石墨烯实质上也是一种透明、良好的导体，非常适合用来制造透明触摸屏、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯还有一个重要的特性，能够在常温下观察到量子霍尔效应，因此在其领域的深入研究将对未来电子器件的发展发挥特殊的作用，并可用于制备低能耗的高速电子器件。

石墨烯量子点(Graphenequantumdot，GQD)是准零维的纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局域效应特别显著，具有许多独特的性质。其与传统的半导体量子点相比，新型的石墨烯量子点具有如下独特的性质：1)不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；2)结构非常稳定，耐强酸、强碱，耐光腐蚀(传统半导体量子点应用于光电化学器件易发生光氧化，导致性能下降和低的器件寿命)；3)厚度可薄到单原子层，而横向大小可减小到一个苯环的大小，却仍然保持高度的化学稳定性；4)带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边界效应在0-5eV范围内调节，从而将波长范围从红外区扩展到可见光及深紫外区，满足各种技术对材料能隙和特征波长的特殊要求；5)容易实现表面功能化，可稳定分散于常见溶剂，满足材料低成本加工处理的需求。这或将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。其能够应用于太阳能电池、电子设备、光学染料、生物标记和复合微粒***等方面。石墨烯量子点在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用。其能实现单分子传感器，也可能催生超小型晶体管或是利用半导体激光器所进行的芯片上通讯，用来制作化学传感器、太阳能电池、医疗成像装置或是纳米级电路等等。

从尺寸上来讲，石墨烯量子点与石墨烯相同之处在于厚度上均为单层或少层(不超过10层，每层的厚度在0.34-0.40nm左右)，差异在于平面取向上的大小不同，前者小于100nm，后者则在微米级尺度以上。前者的制备难点在于如何获得更小的纳米级量子点，而后者的制备难点在于层数控制。这导致二者在原料的选择和制备方法上存在很大的差异。例如针对自上而下的制备方法，从原料上来讲，前者采用微晶碳材料更为有利，比如碳纤维的微晶尺度只有数十纳米(《碳纤维及石墨纤维》，贺福编著，北京：化学工业出版社，2010)，因此只要解离方法合适很容易得到石墨烯量子点，制备方法上的难点在于如何尽可能将每一个微晶都从体相中独立切割出来，至于得到单层尺度则相对很容易(基于微晶片径和厚度只有数十个纳米，层间范德华力较小)；而后者采用高度石墨化的具有大片层晶体结构碳材料更为有利，比如鳞片石墨，制备方法上的难点在于如何尽可能将每一个片层都从晶相中独立切割出来(基于大尺寸石墨晶体的层间范德华力较大)，至于得到平面取向的大尺度则相对容易，因此目前已有的采用自上而下的制备方法往往得到的产品是以大尺度少层或多层石墨烯为主(如US7658901、CN103935999A、CN101634032A中的制备方法)，而采用自下而上的制备方法得到大尺度的单层石墨烯相对容易些，例如CVD化学气相沉积方法(如US2009110627A1中的制备方法)，但批量制备是个难点。

以下主要从材料学的角度，沿用自上而下和自下而上的思路重点介绍一下已有的石墨烯量子点制备方法。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的石墨烯量子点。例如：CN102660270A《溶剂热法制备荧光石墨烯量子点的方法》首先制备氧化石墨烯，然后利用溶剂热把氧化石墨烯切割成量子点，CN102616774A《一种制备石墨烯量子点的方法》是在水热切割过程加入胺类钝化剂，它们的缺点是高热、高能、产量低；CN102336404A《基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法》，在超声、双氧水和催化剂作用下结合紫外辐射制备氧化石墨烯量子点，这种方法制备的量子点分布得到提高，但难以进行高产量的制备，而且量子点形状与边缘形貌难以控制；2012年Chem.Eur.J.的Electrochemicalpreparationofluminescentgraphenequantumdotsfrommultiwalledcarbonnanotubes和J.Mater.Chem.的Facilesynthesisofwater-soluble,highlyfluorescentgraphenequantumdotsasarobustbiologicallabelforstemcells，采用电化学剥离制备水溶性较好的石墨烯量子点，但原材料石墨的前期处理工作耗时长，后期纯化步骤耗时也较长，产品产率不高；CN102208755A《紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法》利用紫外光刻蚀云母片上的石墨烯得到石墨烯量子点，此方法的缺点是有辐射、耗能大、制备量小；2012年NanoLetter发表的Graphenequantumdotsatroomtemperaturecarvedoutfromfew-layergraphene，采用电子束刻蚀已得到的石墨烯制备石墨烯量子点。这些方法都经过氧化还原，再切割，分几步进行，制备过程繁杂，周期长，产量低，而且条件苛刻，难以推广。CN103265020A《一种宏量制备石墨烯量子点粉体的方法》从天然鳞片石墨出发，第一步将天然鳞片石墨转变为石墨纳米颗粒，第二步将石墨纳米颗粒转变为一阶插层纳米氧化石墨，第三步将一阶插层纳米氧化石墨置于非密封有盖坩埚中，在空气中热处理获得石墨烯量子点粉体，第二步中要使用大量的强酸和强氧化剂，整个制备过程复杂，耗时长，污染严重，粒径和层数分布控制差，而且第三步热处理会导致产物亲水性能变差。此外，以微晶碳材料为碳源的制备方法也被采用：2012年NanoLetter发表的Graphenequantumdotsderivedfromcarbonfibers，采用碳纤维为碳源，通过酸处理将纤维中堆垛的石墨剥离，仅一步就能制得大量不同粒径分布的石墨烯量子点，该法优势在于步骤简单和原料便宜，但缺点是制备过程要使用大量的硫酸和硝酸，耗时长，污染严重，而且粒径分布范围很宽，需要后续的透析分离处理得到更小的粒度，导致有效的制备产率低；2012年J.Mater.Chem.发表的One-stepandhighyieldsimultaneouspreparationofsingle-andmulti-layergraphenequantumdotsfromCX-72carbonblack，使用30nm炭黑颗粒作为原料，在HNO₃中长时间高温回流，然后离心得到两种尺寸的石墨烯量子点，但炭黑原料结构复杂，非sp²结构多，因此使得到的量子点缺陷多，产品质量差。

自下而上的方法则是指以小分子作前驱物通过一系列化学反应制备石墨烯量子点。CN103320125A《多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法》选择芘为前驱物，在低温下将芘晶粒的表面进行氧功能化，然后在催化剂水合肼和氨水的作用下进行低温的水热脱氢、生长和原位的表面功能化。总的来说，自下而上的方法多数可控性较强，但步骤繁琐操作麻烦，产率较低，目前仍没有适合工业化量产的合成方法出现。

综上所述，开发一种兼顾粒径小、层数低并分布可控，原料来源丰富和价廉，生产设备简单，制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高和无污染的可工业化量产的高质量石墨烯量子点的制备方法，仍是纳米材料制备技术领域中急需解决的关键问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电化学氧化切割碳纤维尖端面制备的石墨烯量子点及其方法。本发明的石墨烯量子点制备方法相较于传统电化学制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，能够实现层数更低、粒径分布均匀和尺寸更小的石墨烯量子点的制备。

为达到上述目的，本发明提供一种电化学氧化切割碳纤维尖端面制备石墨烯量子点的方法，其包括以下步骤：

将一丝束状碳纤维(单丝或多丝)作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；

将所述惰性电极全浸于一电解质溶液中；

碳纤维阳极的工作面由整齐的丝束尖端面组成，在通电前将碳纤维尖端面与所述电解质溶液液面平行相接触；

然后开始通电，通电期间碳纤维尖端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-3mm至5mm的范围内；

通过间断或连续地控制碳纤维尖端面处于所述工作区间内，使得碳纤维尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到石墨烯量子点溶液。

在上述的方法中，优选地，所选用的原料碳纤维是由微晶石墨片层结构组成，微晶三维尺寸在10-100nm，微晶石墨片层取向相较于纤维轴取向不低于60％，是经过高温碳化得到的各种形状的导电碳材料，丝束的单丝直径为1-15μm。微晶石墨片层尺寸小，有利于后续电化学氧化切割作用，使其解离为1-10层、粒径1-100nm的石墨烯量子点；而高取向有利于电化学切割过程对于石墨烯量子点的尺寸和形状控制；经过高温碳化得到的碳纤维导电性好，有利于电化学氧化和切割过程所需的电子传输，也有利于减少制备过程中的发热现象；丝束状形态有利于电流分布更均匀，也有利于电流直接作用于各微晶结构完成快速的氧化和切割过程，而且规整形态能防止纤维的非受控断丝，对于提高产物的有效产率是有利的。

在上述的制备过程中，将一丝束状碳纤维作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接，其中惰性电极全浸于电解池的电解质溶液中，而碳纤维阳极工作面为整齐的丝束尖端面组成，在通电前应将碳纤维尖端面与电解质溶液液面平行相接触(允许尖端面进入溶液的误差为相对液面不超过3mm)，通电后在表面张力和阳极氧化生成气泡的机械作用下出现了液面爬升，导致碳纤维尖端面也可以工作在通电前的电解质溶液液面的上方，通电期间碳纤维尖端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-3mm至5mm(负值表示在液面下方，正值表示在液面上方)范围内；通过间断或连续地控制碳纤维尖端面处于上述的通电液面移动工作区间，使得碳纤维尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成1-10层、粒径1-100nm的石墨烯量子点，并溶解于电解质溶液中；也可进一步将石墨烯量子点与溶液进行分离，得到胶体态或固态的石墨烯量子点。这一制备方法区别于传统的电化学制备过程，其可将电流集中作用于一个很小的区域，不仅实现了电流密度的均匀分布，避免了传统电化学制备方法中工作电极不同部位(端面、侧面、溶液中、液面处)由于电流密度分布不均匀所导致的断丝、产物形态和尺寸差异问题，而且获得了极高的能量密度，相较于传统电化学制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，从而实现了层数更低、粒径尺寸更小、分布更均匀、尺寸可控、快速高产的石墨烯量子点的制备。

在上述的方法中，优选地，所述碳纤维可以是聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维和石墨纤维中的一种。

在上述的方法中，优选地，所述惰性电极为具有抗电解质溶液腐蚀的导电电极；更优选地，所述惰性电极可以是常用的不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物电极中的一种。

在上述的方法中，优选地，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm。溶液电导率过低会是使电化学加工效率降低，溶液温升过快，能耗增加，产品质量下降。

在上述的方法中，优选地，所述的电化学氧化切割过程电化学控制参数为直流电源的工作电压不高于80V，相对于碳纤维尖端面上的工作电流密度为1-30A/cm²，在满足工作电流密度要求下直流电源可以是恒压或恒流输出控制方式。直流工作电压是为了满足输出足够的工作电流要求。碳纤维尖端面上的工作电流密度低会导致氧化切割能力下降，不仅效率低，也会影响产品的质量；工作电流密度高虽然能提高氧化切割能力，但过高会导致碳纤维的烧蚀，溶液温升严重甚至大量分解，产率下降，能耗增加，进而影响产品的质量。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述方法还包括以下步骤：将所述石墨烯量子点溶液通过真空过滤和/或透析处理以进一步收窄石墨烯量子点的粒径分布。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述方法还包括以下步骤：将所述石墨烯量子点溶液中的石墨烯量子点与液体进行分离，得到胶体态或固态的石墨烯量子点。更优选地，将所述石墨烯量子点溶液中的石墨烯量子点与液体进行分离的方法包括离心、真空干燥和冷冻干燥中的一种或几种的组合。

在上述的方法中，优选地，所述的1-10层、粒径1-100nm的石墨烯量子点的制备产率不低于90％。

在上述的方法中，优选地，制备得到的石墨烯量子点的碳/氧原子比为2:1-20:1。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述方法还包括以下步骤：将所述的石墨烯量子点(溶液或者胶体态或固态)通过液相化学还原和电化学还原、热还原、紫外线辐照还原、微波还原、活泼金属还原和气相还原中的一种或几种处理以进一步提高碳/氧原子比。

在上述的方法中，优选地，当采用聚丙烯腈基碳纤维为原料时，得到的石墨烯量子点含有氮掺杂，氮原子比含量(原子个数含量)为1-6％。

本发明的石墨烯量子点制备方法相较于传统电化学制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，从而实现了层数更低、粒径尺寸更小、分布更均匀、尺寸可控、快速高产的石墨烯量子点的制备。

本发明还提供一种石墨烯量子点，其是由上述的电化学氧化切割碳纤维尖端面制备石墨烯量子点的方法所制备得到的。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述石墨烯量子点为1-10层、粒径1-100nm的石墨烯量子点。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述石墨烯量子点的碳/氧原子比为2:1-20:1。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述石墨烯量子点含有氮掺杂，氮原子比含量为1-6％。

本发明的石墨烯量子点制备方法相较于传统电化学制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，是一种同时具有粒径小、层数低并分布可控，原料来源丰富和价廉，生产设备简单，制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高和无污染的可工业化量产等优点的高质量石墨烯量子点的制备方法。

附图说明

图1为本发明提供的电化学氧化切割碳纤维尖端面制备石墨烯量子点的方法原理示意图；

图2为本发明采用的碳纤维丝束和其单丝上的微晶结构示意图；

图3a为实施例1提供的石墨烯量子点的原子力显微镜图像；

图3b为实施例1提供的石墨烯量子点的高度分析曲线；

图4为实施例1提供的石墨烯量子点的粒径分布曲线；

图5为实施例1提供的石墨烯量子点的紫外吸收光谱图；

图6为实施例1提供的石墨烯量子点的荧光光谱图。

主要组件符号说明：

阳极1阴极2直流电源3电解池4电解质溶液5丝束尖端面6气泡7爬升液面8石墨烯量子点9

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供的电化学氧化切割碳纤维尖端面制备石墨烯量子点的方法原理示意图如图1所示，将一丝束碳纤维作为阳极1，将一惰性电极作为阴极2，分别与直流电源3的正极、负极相连接，其中惰性电极全浸于电解池4的电解质溶液5中，而碳纤维阳极工作面为整齐的丝束尖端面6组成，在通电前应将碳纤维尖端面与电解质溶液液面平行相接触，通电后在表面张力和阳极生成气泡7的机械作用下出现了爬升液面8，碳纤维尖端面也可以工作在电解质溶液液面的上方，通电期间碳纤维尖端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-3mm至5mm范围内；通过间断或连续地控制碳纤维尖端面处于上述的通电液面移动工作区间，使得碳纤维尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成1-10层、粒径1-100nm的石墨烯量子点9，并溶解于电解质溶液中，从而得到石墨烯量子点溶液。其中所述的碳纤维丝束和其单丝上的微晶结构示意图如图2所示，选用的原料碳纤维是由微晶石墨片层结构组成，微晶三维尺寸在10-100nm，微晶石墨片层取向相较于纤维轴取向不低于60％，是经过高温碳化得到的各种形状的导电碳材料，优选丝束状形态，单丝直径为1-15μm。

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

以T30012K(12000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束为原料，该碳纤维的单丝直径为7μm，其由微晶石墨片层结构组成，微晶三维尺寸在10-40nm，微晶石墨片层取向相较于纤维轴取向为80％。将上述78束碳纤维丝束的尖端面剪齐，并垂直置于盛有浓度为0.5M氢氧化钠水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm²的SS304不锈钢网全浸于溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节碳纤维丝束整齐的尖端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许尖端面进入溶液的误差为相对液面不超过3mm；随后打开直流电源，控制恒定电压32V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节碳纤维尖端面在液面上方不超过5mm的范围内工作，此时相对尖端面面积的工作电流密度波动范围为1-10A/cm²；随着电解过程的进行当电流密度低于1A/cm²时(现象是尖端面与液面距离拉大)，可以调节拉近尖端面与液面距离使电解过程连续进行，也可以先调大尖端面与液面距离使反应中断后，再重新拉近尖端面与液面距离在-3mm至5mm范围内工作，从而实现电解过程的间断运行；伴随着电解过程的进行，碳纤维丝束尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，溶液颜色随时间变化逐渐由淡黄、亮黄、暗黄、黄褐到黑褐色，对应生成的石墨烯量子点浓度逐渐增加，最后得到浓度不高于10mg/mL的石墨烯量子点溶液。

将上述得到的石墨烯量子点溶液转移到平整硅片上，自然干燥后进行原子力显微镜观察，如图3a及图3b，量子点最大高度为0.706nm，相当于两层石墨烯的厚度，其粒径分布平均高度为0.339nm，相当于单层石墨烯的高度，且分布比较均匀。将上述得到的石墨烯量子点溶液直接进行动态光散射(DLS)粒径分布分析，如图4，得到其粒径分布范围为10-20nm，分布区间较窄；进一步进行紫外吸收光谱分析，如图5，可见其存在显著的光吸收特性；进而通过荧光光谱分析，如图6，在激发波长为480nm下，其发射波长为540nm；将上述得到的石墨烯量子点溶液经过2000D膜透析处理，得到粒径分布5-10nm的石墨烯量子点溶液。将上述得到的粒径分布5-10nm的石墨烯量子点溶液通过真空干燥后得到胶状的石墨烯量子点，将其进一步在氮气保护下500℃热还原得到固态的石墨烯量子点粉体，光电子能谱(XPS)分析得到其碳/氧比11:1；XPS表明其还含有氮元素，氮原子比含量为2.6％，这是由于聚丙烯腈基碳纤维原料本身就含有氮元素，因此这里得到的石墨烯量子点是含有氮掺杂的。通过比较制得的石墨烯量子点质量与碳纤维丝束的失重质量，得到石墨烯量子点的制备产率为93％。

实施例2

与实施例1的主要差异在于：以T70012K聚丙烯腈基碳纤维丝束为原料，该碳纤维的单丝直径为7μm，其由微晶石墨片层结构组成，微晶三维尺寸在15-50nm，微晶石墨片层取向相较于纤维轴取向为90％；采用的电解质溶液为0.5M碳酸铵；阴极为100cm²的镍片；控制恒定电压40V，工作电流密度波动范围为1-20A/cm²。得到的石墨烯量子点为1-2层，粒径分布范围为7-15nm。将上述得到的石墨烯量子点溶液通过冷冻干燥后得到海绵状的固态石墨烯量子点。在上述得到的石墨烯量子点溶液中加入水合肼还原得到还原态石墨烯量子点，其碳/氧比由未还原前的3:1提高到20:1。石墨烯量子点的制备产率为95％。

实施例3

与实施例2的主要差异在于：采用恒流控制方式，工作电流密度为15A/cm²，电压波动范围为30-50V。得到的石墨烯量子点为1-2层，粒径分布范围为5-10nm，未经还原的碳/氧比9:1，制备产率为98％。

实施例4

与实施例1的主要差异在于：以100束M55J3K石墨碳纤维丝束为原料，该碳纤维的单丝直径为5μm，其由微晶石墨片层结构组成，微晶三维尺寸在30-80nm，微晶石墨片层取向相较于纤维轴取向为99％；采用的电解质溶液为0.2M硫酸；阴极为200cm²的TA2钛网；采用恒流控制方式，工作电流密度为25A/cm²，电压波动范围为50-80V。得到的石墨烯量子点为1-2层，粒径分布范围为15-25nm，未经还原的碳/氧比15:1，制备产率为96％。

实施例5

与实施例1的主要差异在于：以220束HM1104K沥青基碳纤维丝束为原料，该碳纤维的单丝直径为10μm，其由微晶石墨片层结构组成，微晶三维尺寸在50-100nm，微晶石墨片层取向相较于纤维轴取向为98％；采用的电解质溶液为1.0M硫酸钠；阴极为50cm²的网状钛基氧化铱涂层电极；采用恒流控制方式，工作电流密度为10A/cm²，电压波动范围为20-50V。得到的石墨烯量子点为1-2层，粒径分布范围为3-7nm，未经还原的碳/氧比5:1，制备产率为93％。

实施例6

与实施例5的主要差异在于：采用的电解质溶液为1.0M硫酸钠和0.1M硫酸的混合液；采用恒流控制方式，工作电流密度为3A/cm²，电压波动范围为10-20V。得到的石墨烯量子点为2-4层，粒径分布范围为30-50nm，未经还原的碳/氧比2:1，制备产率为90％。

最后，通过本发明实施例5、实施例3和实施例1得到的石墨烯量子点在水溶液中通过紫外激发光波长365nm照射，可以分别显现出蓝色、绿色和黄色荧光(这可能与石墨烯量子点的粒径分布有关)。

Claims (10)

1.一种电化学氧化切割碳纤维尖端面制备石墨烯量子点的方法，其包括以下步骤：

将一丝束状碳纤维作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；

将所述惰性电极全浸于一电解质溶液中；

碳纤维阳极的工作面由整齐的丝束尖端面组成，在通电前将碳纤维尖端面与所述电解质溶液液面平行相接触；

然后开始通电，通电期间碳纤维尖端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-3mm至5mm的范围内；

通过间断或连续地控制碳纤维尖端面处于所述工作区间内，使得碳纤维尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割成石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到石墨烯量子点溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：将所述石墨烯量子点溶液通过真空过滤和/或透析处理以进一步收窄石墨烯量子点的粒径分布。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括以下步骤：将所述石墨烯量子点溶液中的石墨烯量子点与液体进行分离，得到胶体态或固态的石墨烯量子点；优选地，将所述石墨烯量子点溶液中的石墨烯量子点与液体进行分离的方法包括离心、真空干燥和冷冻干燥中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：将所述的石墨烯量子点通过液相化学还原和电化学还原、热还原、紫外线辐照还原、微波还原、活泼金属还原和气相还原中的一种或几种处理以进一步提高碳/氧原子比。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纤维是由微晶石墨片层组成，所述微晶石墨片层的三维尺寸为10-100nm，所述微晶石墨片层取向相较于碳纤维轴取向不低于60％，并且所述碳纤维是经过高温碳化得到的导电碳纤维，为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维和石墨纤维中的一种，丝束的单丝直径为1-15μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性电极为具有抗电解质溶液腐蚀的导电电极；优选地，所述惰性电极为不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物电极中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述直流电源的工作电压不高于80V，相对于碳纤维尖端面上的工作电流密度为1-30A/cm²，所述直流电源为恒压或恒流输出控制方式。

9.一种石墨烯量子点，其是由权利要求1-8中任一项所述的电化学氧化切割碳纤维尖端面制备石墨烯量子点的方法所制备得到的，其为1-10层、粒径1-100nm的石墨烯量子点，其碳/氧原子比为2:1-20:1。

10.根据权利要求9所述的石墨烯量子点，其含有氮掺杂，氮原子比含量为1-6％。