CN108675287A - 一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，将三相熔盐或两相熔盐加热并搅拌使熔盐熔化并混合均匀，得到液态熔盐；其中，三相熔盐为乙酰胺、尿素以及盐类的混合物；两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物或尿素与盐类的混合物；取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中；将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持2～100h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。这种方法制备石墨烯的设备简单，操作过程简便易行，可控性强，而且价格低廉。本发明提供了一种环境友好，低成本，易操作的制备石墨烯的方法。
Description
技术领域
本发明内容涉及一种石墨烯的制备方法，具体涉及一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制 备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种单层碳原子经过sp2杂化紧密堆积而成的二维蜂窝状碳基新型纳米材料，厚 度仅有0.34nm。自2004年被发现以来，石墨烯已经得到了科学界和工业界广泛关注。石墨烯 的晶格是由六个碳原子围成的六边形结构，每个碳原子的四个价带电子中的三个以sp2杂化的 σ键连接周围的碳原子，另外一个未成键的p轨道上的电子参与形成了大π键，这个p电子可以 在晶体中自由移动。石墨烯有着独特的二维结构，因此具有优异的电学性能，优良的化学稳 定性和热力学稳定性，以及物理性能和机械性能。由于石墨烯出色的化学和物理性质，使得 其有了很广泛的应用领域：氢存储，太阳能电池，传感器，柔性电极，导电墨水，晶体管电 路，聚合物复合材料，超级电容，以及电池领域等，而目前随着石墨烯的研究的进行，很多 应用已经走到了我们的日常生活，青岛举办的2015中国国际石墨烯创新大会上石墨烯理疗、 保暖产品、LED用高导热石墨烯复合材料、石墨烯防弹材料等20余种石墨烯产品全新推出， 而石墨烯薄膜、石墨烯功能纤维的穿戴产品的开发，也让这一新材料更好地服务民生。而在 未来石墨烯将在航空航天、武器装备、重大基础设施，以及新能源、新能源汽车、节能环保、 电子信息等领域有广泛应用。因此研究一种环保的，价格低廉的，高效的，大规模生产制备 较高质量石墨烯的方法有着很广泛的应用价值。
目前制备石墨烯主要有以下几种方法：机械剥离，氮化硅上外延生长，化学气相沉积， 化学氧化法和液相剥离等。机械剥离，氮化硅上外延生长，以及化学气相沉积都可以制备出 高质量的石墨烯，但是由于高成本，制备过程复杂以及低产量的原因，使得其很难大规模生 产，化学氧化法是目前已经工业化大规模制备石墨烯的方法。化学还原氧化石墨烯在氧化石 墨的过程中会用到大量的强酸强氧化剂等，这对环境危害较大，而且制备周期长，且制备出 的石墨烯具有较多的缺陷。液相剥离指的是一个外在的力，例如超声，电场，或者剪切力使 得石墨剥离成单层或者多层的石墨烯。在有机溶剂中利用超声或者剪切力可以使石墨剥离成 石墨烯，但是剥离过程很难控制，而且剥离石墨烯的产量很低。
电化学方法制备石墨烯是在电场的作用下，通过阳极氧化或者阴极还原石墨电极，驱动 电解液中的离子嵌入到石墨层中致使石墨电极的结构发生膨胀并随之产生剥离。剥离过程只 需要电源、电解液，石墨工作电极，对电极，简单的设备以及较低的成本，并且对环境友好 且制备的石墨烯缺陷少，可控性强，周期短，使得电化学方法成为大规模生产石墨烯的潜在 方法。
电化学阳极剥离石墨烯的电解液主要是水溶液，Parvez(ACS Nano 2013,7,(4),3598-3606) 等人以稀硫酸为电解液，石墨片为电极，这个剥离过程非常快，只需要两分钟就会有剥离石 墨生成，剥离的石墨经过抽滤之后，然后重新分散在DMF液中并超声10min，经过离心提取 上层液之后获得石墨烯，在10v条件下剥离，提纯的上层液中石墨烯80％都在1～3层之间。然 而，在很多文献的剥离方法中已经表明在剥离石墨的过程，应避免硫酸盐快速嵌入石墨层， 这样剥离的石墨会有较厚的石墨片形成。Muratlu(Carbon，2012，50，14 2–152) 等人用十二烷基硫酸钠作为电解液，在恒压下电解制备石墨烯，SDS不光充当了嵌入剂而且 也作为表面活性剂可以使的石墨烯水溶液稳定存在，用这种方法制备出的石墨烯大概有1.2nm 的厚度。硝酸盐也是一种很好的嵌入石墨层状结构的物质，这主要是因为硝酸盐的是一种平 面结构的物质，Song等人(Journal of PowerSources 2014，249，48-58)在中性条件下部分 地剥离石墨，使用了KNO3溶液为电解液，这样可以避免在酸性环境下的强氧化产生。文中也 指出控制电位在1.9v可以很好的限制剥离出的较薄的石墨烯。在较低的pH下，与在硫酸盐的 剥离过程一致，硝酸盐也会产生较厚的石墨纳米层。磷酸根离子也可以用来剥离石墨阳极， Zeng等人(ChemSusChem 2011,4,1587–1591)用CV循环法在磷酸盐缓冲液中剥离制备石 墨烯，电化学离子嵌入的过程会形成氧化官能团，这些官能团减弱了石墨烯层间的相互作用 的分子力，有助于制备石墨烯。在水溶液中剥离的石墨时，经过离心或者静置等方法提纯后 的上层液中都可以找到石墨烯，但是文中都提到了在剥离时，剥离的石墨直接沉在了溶液底 部，这是由于剥离石墨较多为石墨片，实际上得到的石墨烯的产量都较低。
尽管通过阳极剥离石墨已有很多的工作，在水溶液中通过阳极剥离可以快速地，高效地 制备剥离石墨，但是剥离的石墨烯的产率都较低。另外石墨烯很容易在水溶液中产生团聚， 如何使得石墨烯可以稳定的分散在溶液中也是一个需要解决的问题。
综上，目前电化学制备石墨烯的方法中存在以下不足：剥离产生的石墨烯产率低、剥离 的石墨烯易重新堆积，难以在电解液中稳定存在等技术问题。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提出了一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制 备石墨烯的方法，该方法在环境友好、价格低廉、溶液粘度较大可以使得剥离的石墨烯稳定 存在的熔盐电解液中，通过电化学阳极剥离制备石墨烯。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将三相熔盐或两相熔盐加热并搅拌使熔盐熔化并混合均匀，得到液态熔盐；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取液态熔盐作为电解液，将 石墨电极伸入电解液中；
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持2～100h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中加热的温度为100～180°。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中三相熔盐为乙酰胺、尿素以及盐类的混合物；按 物质的量百分数计，三相熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为50％～57％，尿素的物质的量 的百分数为30％～38％，盐类的物质的量的百分数为5％～20％。
本发明进一步的改进在于，两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物或尿素与盐类的混合物； 按物质的量百分数计，两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物时，两相熔盐中乙酰胺的物质的量 的百分数为75％～85％，盐类的物质的量的百分数为15％～25％，两相熔盐为尿素与盐类的 混合物时，两相熔盐中尿素的物质的量的百分数为80％～95％，盐类的物质的量的百分数为 5％～20％。
本发明进一步的改进在于，盐类为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、锌盐、镁盐或镍盐。
本发明进一步的改进在于，锂盐为LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN、LiNO3中的一种或几 种；
钠盐为NaF、NaCl、NaBr、NaI、NaSCN、NaNO3中的一种或几种；
钾盐为KF、KCl、KBr、KI、KSCN、KNO3中的一种或几种；
铵盐为NH4NO3；
锌盐为ZnCl2、Zn(ClO4)2、Zn(CF3SO3)2中的一种或几种；
镁盐为MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2中的一种或几种；
镍盐为NiCl2、Ni(ClO4)2、Ni(CF3SO3)2中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中石墨电极为石墨棒、石墨箔、天然石墨粉压片、 天然石墨片或高定向裂解石墨；
两根石墨电极间隔为0.5～5cm。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中每根石墨电极伸入电解液中的高度为3～10cm。
本发明进一步的改进在于，电源为直流恒压、恒流电源、交流电源或脉冲电源。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中洗涤和干燥的具体过程为：先水洗抽滤后再乙醇 清洗多次，抽滤，将抽滤得到的滤饼分散在DMF有机溶剂中，并在超声仪中超声10～60min， 然后在离心机中以3000～8000r/min的速率进行离心10～30min，取上层液进行抽滤得到滤饼； 将抽滤得到的滤饼在40～80℃下进行干燥，收集粉末，得到了石墨烯。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先 在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持2～10h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先 在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持10～30h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先 在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持30～50h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先 在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持50～70h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先 在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持70～80h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先 在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持80～100h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明利用石墨电极在阳极电压的作用下， 熔盐中的离子与尿素和/或乙酰胺形成的溶剂化离子可***到层状的石墨中，使得石墨层之间 产生膨胀，在较高的电压作用下，嵌入的离子分解并产生气体，从而促进石墨层***剥离形 成石墨烯。由于熔盐的电导率较低，石墨层很难被离子轰击而产生剥落，因此在产生剥离的 石墨烯之前，有足够多离子的可以嵌入到石墨层中，使得石墨层有了更均匀的膨胀，从而使 剥离石墨烯的产率高达76％，而且由于熔盐的较大的粘度，剥离后的石墨烯在熔盐中可以稳 定悬浮分散，而不会堆积在一起。该法制备石墨烯时，仅需电源，电解液和石墨电极，而且 所需的电解液对环境友好，价格低廉，获得石墨烯的过程简单易行，成本低、几乎无污染， 过程易于控制，便于工业化推广应用。
附图说明
图1为石墨烯的低倍透射电子显微镜图(TEM)。
图2为石墨烯的高倍透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。
本发明的在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将三相熔盐或两相熔盐中的组分按摩尔比进行称量，并混合在一起，油浴加热至 100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀，得到液态熔盐；
本发明中的三相熔盐为乙酰胺、尿素以及盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计， 三相熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为50％～57％，尿素的物质的量的百分数为30％～ 38％，盐类的物质的量的百分数为5％～20％；两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物或尿素与盐 类的混合物，并且按物质的量的百分比计，两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物时，二相熔盐 中乙酰胺的物质的量的百分数为75％～85％，盐类的物质的量的百分数为15％～25％，两相 熔盐为尿素与盐类的混合物时，二相熔盐中尿素的物质的量的百分数为80％～95％，盐类的 物质的量的百分数为5％～20％。
盐类为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、锌盐、镁盐或镍盐；
锂盐为LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN、LiNO3中的一种或几种；
钠盐为NaF、NaCl、NaBr、NaI、NaSCN、NaNO3中的一种或几种；
钾盐为KF、KCl、KBr、KI、KSCN、KNO3中的一种或几种；
铵盐为NH4NO3中的一种或几种；
锌盐为ZnCl2、Zn(ClO4)2、Zn(CF3SO3)2中的一种或几种；
镁盐为MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2中的一种或几种；
镍盐为NiCl2、Ni(ClO4)2、Ni(CF3SO3)2中的一种或几种。
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将石墨电极伸入液态熔盐电 解液中，两根石墨电极间隔为0.5～5cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的高度为3～10cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压1～5V电解2～5h左右，然后将电压升至8～20V，并保持足够的时间(2～100h)，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声10～60min。然后将石墨烯分散液在离心机中以3000～8000r/min的速率进行离心10～30min，取上层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在40～80℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
本发明中石墨电极除了使用石墨棒之外，如石墨箔，压片天然石墨粉，天然石墨片，以 及高定向裂解石墨(HOPG)都可以用作石墨阳极。电源除了使用直流恒压，恒流电源之外， 还可以使用交流电源，脉冲电源等。
实施例1
(1)将三相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，三相熔盐为乙酰胺、尿素以及盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，三相 熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为50％，尿素的物质的量的百分数为30％，盐类的物质的 量的百分数为20％；
盐类为锂盐，具体为LiF；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取50mL液态熔盐作为电解 液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为5cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的 高度为3cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压1V电解5h左右，然后将电压升至8V，并保持100h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声10min。然后将石墨烯分散液在离心机中以3000r/min的速率进行离心30min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在80℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为石墨棒。电源为直流恒压。
实施例2
(1)将三相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，三相熔盐为乙酰胺、尿素以及盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，三相 熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为57％，尿素的物质的量的百分数为38％，盐类的物质的 量的百分数为5％；
盐类为钠盐，具体为NaF与NaCl的混合物；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取150mL液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为0.5cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的高度为3cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压2V电解4h左右，然后将电压升至12V，并保持10h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声60min。然后将石墨烯分散液在离心机中以8000r/min的速率进行离心10min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在40℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为石墨箔；电源为恒流电源。
实施例3
(1)将三相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，三相熔盐为乙酰胺、尿素以及盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，三相 熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为53％，尿素的物质的量的百分数为38％，盐类的物质的 量的百分数为9％；
盐类为铵盐，具体为铵盐为NH4NO3；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取200mL液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为2cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的高度为10cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压3V电解3h左右，然后将电压升至20V，并保持2h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声30min。然后将石墨烯分散液在离心机中以5000r/min的速率进行离心20min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在50℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为压片天然石墨粉；电源为交流电源。
实施例4
(1)将三相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，三相熔盐为乙酰胺、尿素以及盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，三相 熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为54％，尿素的物质的量的百分数为35％，盐类的物质的 量的百分数为11％；
盐类为钾盐，具体为KF、KCl、KBr、KI、KSCN与KNO3的混合物；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取100mL液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为3cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的高度为7cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压5V电解2h左右，然后将电压升至15V，并保持50h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声20min。然后将石墨烯分散液在离心机中以6000r/min的速率进行离心10min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在60℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为高定向裂解石墨(HOPG)。电源为脉冲电源等。
实施例5
(1)将两相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，乙酰胺的物质 的量的百分数为75％，盐类的物质的量的百分数为25％。
盐类为锌盐；具体的，锌盐为ZnCl2；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取70mL液态熔盐作为电解 液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为1cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的 高度为3～10cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压4V电解1h左右，然后将电压升至10V，并保持20h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声10min。然后将石墨烯分散液在离心机中以4000r/min的速率进行离心10min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在40℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为天然石墨片。电源为直流恒压。
实施例6
(1)将两相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，两相熔盐为乙 酰胺与盐类的混合物时，两相熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为85％，盐类的物质的量的 百分数为15％。
盐类为镁盐；具体的，镁盐为MgCl2与Mg(ClO4)2的混合物；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取120mL液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为4cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的高度为5cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压3V电解4h左右，然后将电压升至17V，并保持30h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声30min。然后将石墨烯分散液在离心机中以4000r/min的速率进行离心20min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在60℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为石墨箔。电源为恒流电源。
实施例7
(1)将两相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，乙酰胺的物质 的量的百分数为80％，盐类的物质的量的百分数为20％。
盐类为镍盐；具体的，镍盐为NiCl2、Ni(ClO4)2与Ni(CF3SO3)2的混合物。
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取180mL液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为2cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的高度为6cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压5V电解3h左右，然后将电压升至20V，并保持8h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声60min。然后将石墨烯分散液在离心机中以8000r/min的速率进行离心30min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在80℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为高定向裂解石墨(HOPG)。电源为交流电源。
实施例8
(1)将两相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，两相熔盐为尿素与盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，两相熔盐中尿素 的物质的量的百分数为80％，盐类的物质的量的百分数为20％。
盐类为锂盐；具体的，锂盐为LiCl、LiBr、LiI、LiSCN与LiNO3的混合物；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取50mL液态熔盐作为电解 液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为5cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的 高度为10cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压1V电解5h左右，然后将电压升至20V，并保持60h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声60min。然后将石墨烯分散液在离心机中以8000r/min的速率进行离心10min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在80℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极压片天然石墨粉。电源为交流电源。
实施例9
(1)将两相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，两相熔盐为尿素与盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，两相熔盐中尿素 的物质的量的百分数为95％，盐类的物质的量的百分数为5％。
盐类为锌盐；具体的，锌盐为Zn(ClO4)2与Zn(CF3SO3)2的混合物；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取100mL液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为0.5cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的高度为5cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压4V电解5h左右，然后将电压升至13V，并保持70h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声10min。然后将石墨烯分散液在离心机中以7000r/min的速率进行离心30min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在40℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为石墨棒。电源为直流恒压。
实施例10
(1)将两相熔盐油浴加热至100～180°下在磁力搅拌器上搅拌使熔盐熔化并混合均匀， 得到液态熔盐；
其中，两相熔盐为尿素与盐类的混合物，并且按物质的量的百分比计，两相熔盐中尿素 的物质的量的百分数为85％，盐类的物质的量的百分数为15％。
盐类为镍盐；具体的，镍盐为NiCl2、Ni(ClO4)2与Ni(CF3SO3)2的混合物。
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取200mL液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中，两根石墨电极间隔为2cm，每根石墨电极伸入液态熔盐中的高度为3cm。
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先以恒压5V电解3h左右，然后将电压升至15V，并保持80h，直至获得所需的剥离石墨。
(4)通过抽滤水洗，乙醇清洗多次(5次以上)，除去剥离的石墨中的熔盐等杂质。
(5)将清洗后的剥离石墨的滤饼分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)有机溶剂中，并在超声 仪中超声40min。然后将石墨烯分散液在离心机中以4000r/min的速率进行离心20min，取上 层液进行抽滤得到滤饼。
(6)将抽滤得到的滤饼在50℃下进行干燥，收集粉末，即得到了石墨烯。
石墨电极为石墨箔。电源为恒流电源。
参见图1和图2，可以看出在乙酰胺+尿素+盐类：乙酰胺(50％～57％mol)，尿素(30％～ 38％mol)，硝酸铵(5％～20％mol)溶盐中制备的石墨烯的层数为3层。
本发明使用电化学方法在低温熔盐中阳极剥离石墨电极制备石墨烯，在该方法中，以熔 盐为电解液，两个石墨电极分别作为阳极和阴极电极，在阴阳电极上加上电源，在电场作用 下，熔盐中的溶剂化的阴离子***阳极石墨层中，使得石墨层产生膨胀，再加之嵌入石墨层 的溶剂化离子的分解产生的气体的辅助作用促进石墨剥离生成了石墨烯，剥离石墨烯的产率 高达76％。这种方法制备石墨烯的设备简单，操作过程简便易行，可控性强，而且价格低廉。 本发明提供了一种环境友好，低成本，易操作的制备石墨烯的方法。
Claims (9)
1.一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三相熔盐或两相熔盐加热并搅拌使熔盐熔化并混合均匀，得到液态熔盐；其中，三相熔盐为乙酰胺、尿素以及盐类的混合物；两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物或尿素与盐类的混合物；
(2)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，取液态熔盐作为电解液，将石墨电极伸入电解液中；
(3)将电源与石墨阴、阳电极相连，打开电源，先在恒压1～5V下电解2～5h，然后将电压升至8～20V，并保持2～100h，然后洗涤和干燥，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中加热的温度为100～180°。
3.根据权利要求1所述的一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中按物质的量百分数计，三相熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为50％～57％，尿素的物质的量的百分数为30％～38％，盐类的物质的量的百分数为5％～20％。
4.根据权利要求1所述的一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中按物质的量百分数计，两相熔盐为乙酰胺与盐类的混合物时，两相熔盐中乙酰胺的物质的量的百分数为75％～85％，盐类的物质的量的百分数为15％～25％，两相熔盐为尿素与盐类的混合物时，两相熔盐中尿素的物质的量的百分数为80％～95％，盐类的物质的量的百分数为5％～20％。
5.根据权利要求3或4所述的一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，盐类为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、锌盐、镁盐或镍盐。
6.根据权利要求5所述的一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，锂盐为LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN、LiNO3中的一种或几种；
钠盐为NaF、NaCl、NaBr、NaI、NaSCN、NaNO3中的一种或几种；
钾盐为KF、KCl、KBr、KI、KSCN、KNO3中的一种或几种；
铵盐为NH4NO3；
锌盐为ZnCl2、Zn(ClO4)2、Zn(CF3SO3)2中的一种或几种；
镁盐为MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2中的一种或几种；
镍盐为NiCl2、Ni(ClO4)2、Ni(CF3SO3)2中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中石墨电极为石墨棒、石墨箔、天然石墨粉压片、天然石墨片或高定向裂解石墨；两根石墨电极间隔为0.5～5cm。
8.根据权利要求1所述的一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中每根石墨电极伸入电解液中的高度为3～10cm。
9.根据权利要求1所述的一种在低温熔盐中电化学阳极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，电源为直流恒压、恒流电源、交流电源或脉冲电源。
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