CN109563270B - 包含聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其包含：结构式(I)的聚丙烯酸酯‑聚硅烷嵌段共聚物和不同于式(I)的嵌段共聚物的有机聚合物，其中m和n彼此独立地为在2至4000的范围内的整数；p为在0至5的范围内的整数；q为在1至5的范围内的整数；R1表示氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；R2表示氢、具有1至18个碳原子的直链或支链烷基；R3表示氢，羟基，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或C6‑C14‑芳基；L为单键或二价基团‑NH‑、‑C(O)NH‑、‑NHC(O)NH‑、‑OC(O)NH‑或‑CH2‑；R4、R5和R6彼此独立地表示氢、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或聚二甲基硅氧烷残基；和R7表示氢或甲基。

Description

包含聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物的组合物
技术领域
本发明涉及包含聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物的组合物。本发明还涉及由该组合物制备的制品。
背景技术
塑料或聚合物被广泛使用，使得在它们的许多应用中它们已取代常规材料例如玻璃或金属。例如，在汽车工业中，减少车辆总重量的需求已导致一些金属零件被聚合物诸如聚丙烯(PP)取代。然而，聚合物，特别是PP，对于需要良好美学，诸如表面外观或耐刮性的应用展现出差的性能。
U.S.6,048,942公开了包含耐损伤性添加剂的热塑性烯烃组合物，该耐损伤性添加剂选自聚硅氧烷、金属硬脂酸盐、饱和脂肪酸酰胺及不饱和脂肪酸酰胺。
JP 2002338778教导了包含脂肪酸酰胺的接枝共聚物组合物。
U.S.5,731,376公开了通过包含聚有机硅氧烷而具有改进的耐刮性的聚丙烯嵌段共聚物。该组合物可进一步包含脂肪酸酰胺。
U.S.5,585,420教导了包含板状无机填料的耐刮性聚烯烃组合物。该组合物可进一步包含高橡胶乙烯-丙烯共聚物、脂肪酸酰胺、聚有机硅氧烷或环氧树脂。
JP 2002003692公开了包含脂肪酸酰胺的聚丙烯树脂。
JP 62072739针对用于汽车零件的成型的制品，其通过将特定聚烯烃与橡胶状物质和特定量的具有特定粒度的云母配混而制得。该聚烯烃由一定的聚丙烯和用不饱和羧酸(酐)(例如顺丁烯二酐)改性的聚烯烃组成。
JP 2001261902针对聚丙烯树脂组合物，其包含经表面处理的滑石以及至少一种选自脂肪酸酰胺和甘油脂肪酸单酯的添加剂。
U.S.2003/0004245A教导了聚烯烃和聚烯烃与α、β不饱和羧酸酯、酸或酐的反应产物的共混物。
WO A-2011/083044公开了通过将聚烯烃与聚有机硅氧烷于能够在聚烯烃中产生自由基位点的手段的存在下反应来改进耐刮性。
WO2015132190A1公开了增强聚合物组合物的耐刮性的方法，其通过使热塑性有机聚合物与有机聚硅氧烷反应性混合以形成母料和将该母料与聚合物共混。
现有技术的解决方案可能遭受一种或其它的缺点。例如，并入填料材料或无机颗粒的聚合物组合物，虽然它们可提供提高的表面性质，但可能会不利于其它所需的聚合物性质诸如冲击强度。此外，这些颗粒的均匀分散难以实现，导致在由其制得的产品中的非均匀表面性质。表面硬度可以通过并入具有比本体聚合物更硬的表面特性的树脂来提高，然而在由这些聚合物组合物所形成的制品表面上通常未发现它们，因此减少了它们的效力。某些用于改进聚合物的表面性质的添加剂已知会随着时间沥滤出来，因为它们与聚合物的本体是不相容的。因此，仍然需要提供可增进聚合物表面外观，特别是其耐刮性的解决方案。
发明内容
本发明提供一种组合物，其包含式(I)的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物和不同于式(I)的嵌段共聚物的有机聚合物，
Figure BDA0001957176380000031
其中
m和n彼此独立地为在2至4000的范围内的整数；
p为在0至5的范围内的整数；
q为在1至5的范围内的整数；
R1表示氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；
R2表示氢、具有1至18个碳原子的直链或支链烷基；
R3表示氢，羟基，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或C6-C14-芳基；
L为单键或二价基团-NH-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-OC(O)NH-或-CH2-；
R4、R5和R6彼此独立地表示氢、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或聚二甲基硅氧烷残基；和
R7表示氢或甲基。
本文所用的“n”表示式(I)的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物中的聚丙烯酸酯嵌段(A)的聚合度。在优选的实施方案中，n在10至3000、更优选为50至2500、最优选为100至1000的范围内。
本文所用的“m”表示式(I)的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物中的聚硅烷嵌段(B)的聚合度。在优选的实施方案中，m在10至3000、更优选为50至2500、最优选为100至1000的范围内。
优选的R1基团包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，更优选的是氢、甲基和乙基。
优选的R2基团包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，更优选的是氢、甲基和乙基。在一个特别优选的实施方案中，R1为氢且R2为氢。在另一个特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2为氢。
优选地，p为在0至3的范围内的整数，更优选p为0或1，最优选p为0。
优选地，q为在1至3的范围内的整数，更优选q为1或2，最优选q为1。在特别优选的实施方案中，p为1且q为1。
在另一个特别优选的实施方案中，m在100至2200、优选为100至1000的范围内，n在100至2200、优选为100至1000的范围内，p在0至3的范围内，和q在1至3的范围内。
优选地，R3表示氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或C6-C10-芳基，例如苯基或萘基。最优选地，R3为氢。
优选地，L表示-CH2-基团。
优选地，R4、R5和R6为氢、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基或聚二甲基硅氧烷残基。
优选地，R7为甲基。
优选地，R3表示氢，R4、R5和R6独立地表示至少一个聚二甲基硅氧烷基团和R7表示甲基。
优选地，L表示亚甲基(-CH2-)基团以及R4、R5和R6彼此独立地表示至少一个聚二甲基硅氧烷基团。
优选地，L表示胺(-NH-)基团、酰胺(-C(O)NH-)基团、脲(-NHC(O)NH-)基团，或氨基甲酸酯(-OC(O)NH-)基团以及R4、R5和R6彼此独立地表示至少一个聚二甲基硅氧烷基团。
在特别优选的实施方案中，基团R4、R5和R6中的至少一者表示聚二甲基硅氧烷残基。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有式(II)
Figure BDA0001957176380000051
其中
x在6.5至4054的范围内，使得产生在约500g/摩尔至约300,000g/摩尔的范围内的数均分子量。
在优选的实施方案中，PDMS的数均分子量为500g/摩尔至20,000g/摩尔。
优选地，PDMS与式(I)的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物总重量的重量比在1:2.8至1:24023的范围内。
聚丙烯酸酯嵌段A的数均分子量优选在400g/摩尔至3,040,000g/摩尔的范围内，更优选为10,000至220,000g/摩尔。
聚硅烷嵌段B的数均分子量优选在490g/摩尔至7,204,000,000g/摩尔的范围内，更优选为24,500至539,000g/摩尔。
便利地，在制备式(I)的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物中的聚丙烯酸酯嵌段A与聚硅烷嵌段B的重量比在1:1.8×107至6204:1的范围内。该聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物具有在约890g/摩尔至约7,207,000,000g/摩尔的范围内的数均分子量。
有机聚合物的实例包括聚烯烃、聚氧化物、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸、纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺、聚碳酸酯、醇酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺-氨基甲酸酯-甲醛树脂、氨基甲酸酯-甲醛树脂、三聚氰胺树脂及丙烯酸酯树脂，它们的均聚物及其共聚物。
聚烯烃的实例包括聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯无规和抗冲击(多相)共聚物及其共聚物。本发明的优选聚烯烃包括聚丙烯，尤其是均聚物，聚丙烯抗冲击(多相)共聚物及其共混物。
优选地，通式(I)的嵌段共聚物在该组合物中以该组合物总重量的0.5至90重量％的量存在。在一个实施方案中，通式(I)的嵌段共聚物在有机聚合物中该组合物以总重量的0.5至10重量％的量存在。在又一个实施方案中，尤其是在母料的情况下，通式(I)的嵌段共聚物在有机聚合物中的存在量为该组合物总重量的5至90重量％，优选为10至80重量％。
通式(I)的嵌段共聚物通过本领域技术人员已知的方法，例如直接作为固体形式的粒料、粉末或微细粉，或作为熔体并入到有机聚合物中。当作为固体添加时，呈细分形式的式(I)的嵌段共聚物是特别合适的。在另一个实施方案中，将该嵌段共聚物溶于溶剂中形成溶液，然后并入该聚合物。该溶液可包含浓度为5-80重量％的该嵌段共聚物。
该并入可发生在该方法的合并的步骤中，或是在分开的步骤中。在一个实施方案中，将该嵌段共聚物作为母料并入到有机聚合物中。母料(其意指在由聚合物材料生产制品之前可添加到其中以给予制品所需质量效果的添加剂的浓缩制备物)为塑料工业所周知且被广泛使用。该母料可另外包含其它添加剂，例如在下文中所提到的。
本发明的组合物可进一步包含一种或更多种其它添加剂以改进或提高功能或加工。添加剂的非限制性实例包括UV吸收剂、基于空间位阻胺的光稳定剂、阻燃剂、淬灭剂、抗氧化剂、颜料、酸清除剂、填料、耐燃添加剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色物质、抗静电剂、分散剂、脱模剂、铜抑制剂、成核剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、光学增亮剂、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、滑动剂(slip agent)、交联剂、交联促进剂(crosslinking booster)、卤素清除剂、抑烟剂、澄清剂或发泡剂。若使用，这样的添加剂的存在量可从约0.01至约25重量％、优选从约0.1至约20重量％、更优选从约1至约15重量％、更优选从约2至约12重量％和最优选从约5至约10重量％，以聚合物组合物的总重量计。
本发明的组合物，其包含具有聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物主链和任选的侧基PDMS基团的嵌段共聚物，可改进由该组合物所形成的制品的表面性质，特别是耐刮性。据信该聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物中聚丙烯酸酯嵌段的存在使得其在并入到许多商业上可获得的聚合物中时与该聚合物相容。另外，据信该嵌段共聚物中的聚硅烷嵌段上的侧基PDMS基团迁移到表面上从而增进表面性质，而该主链仍稳固地留在本体中从而防止本发明的嵌段共聚物随着时间沥滤出来。如将会理解的，发明人通过仔细地选择共聚物结构，已设计出新型添加剂，该添加剂在留在本体的同时增进了所得聚合物的表面性质。
可将包含该嵌段共聚物的组合物制成制品。该制品可为采取任何形状或形式的成型的制品或挤出的制品。作为成型法，采用常规的方法如挤出成型、注塑成型、吹塑成型、压延成型及压缩成型，来获得具有所需形状的成型产品。成型的制品包括成型件、旋转成型的制品、注塑成型的制品、吹塑成型的制品等。在挤出法中，将该组合物熔融混合。对于熔融混合，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班布里混合机(Banbury mixer)等。虽然混合条件并没有特别的限制，该组合物优选在120至250℃的温度混合。将该混合组合物以所需形状，诸如圆柱形、棱柱、球体等形式造粒。
该组合物及所得制品发现有广泛的各种应用。例如，制品包括外部和内部汽车零件，例如，保险杆梁、保险杆面板、支柱、仪表板等；在电器和电器设备装置壳体和罩中；以及其它家用和个人制品，包括，例如器具壳体、家庭用品、饮料瓶、冷冻库容器和条板箱；草坪及花园家具；以及建筑物和建造片材。在特定的实施方案中，将该组合物成型成可用于汽车内部的零件，例如控制台、转向柱罩、驱动器下罩、管柱罩下部、管柱罩上部、侧盖右侧、侧盖左侧、中央下罩、中央下装饰件、除霜器导管、储物箱、排出管道及尾板下部。
无须进一步详细阐述，相信本领域技术人员使用本文的描述时可将本发明利用到其最大的程度。包含下列实施例以向本领域技术人员提供实施所要求保护的发明的额外指导。所提供的实施例仅是有助于本申请的教导的工作的代表。因此，实施例并不意欲以任何方式限制如在所附权利要求中所界定的发明。
实施例
实施例1
a)硅烷聚合物的合成：
三颈圆底(RB)烧瓶附接有冷凝器和Schlenk管线用于以氮气吹扫。将RB烧瓶置于搅拌器和在块体上具有热的加热板之上。在聚合前将氮气吹扫通过预热且干燥的RB烧瓶以移除任何水分含量。
取约10克的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷于RB烧瓶中并将温度提升到63℃。将偶氮双异丁腈(AIBN)(0.04g)逐滴加入到该RB烧瓶。以反应混合物的粘度增加表示反应的开始。持续加热和搅拌另外2小时。冷却该反应混合物。
b)丙烯酸酯聚合物的合成：
取约40克甲基丙烯酸甲酯(MMA)连同100毫升(mL)的四氢呋喃(THF)到已用氮气吹扫的三颈RB烧瓶中。将反应混合物的温度提升到60℃。通过Schlenk管线维持氮气气氛。在达到温度后，将0.16g的偶氮双异丁腈(AIBN)加到反应混合物中。由固体形成表示反应的开始。持续反应1小时。在1小时后从反应混合物中提取样品用于进一步的表征。利用NMR对从该实施例所获得的丙烯酸酯聚合物进行表征。NMR数据1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.7-3.5[COOCH3]，δ2.0 1.5[C(CH3)CH2]，δ1.5-0.5[C(CH3)CH2]确认该聚合物的形成。分子量分析利用GPC以聚苯乙烯标准物于氯仿溶剂中进行，并且列于表1中。该丙烯酸酯聚合物具有209,000的重均分子量(Mw)，73,000g/摩尔的数均分子量(Mn)以及2.8的多分散度。
c)嵌段共聚物的合成：
在惰性气氛下取约1.6g实施例1a的含有硅烷聚合物的反应混合物并将其加到实施例1b的烧瓶中。持续反应另外1小时，然后将约10g的聚二甲基硅氧烷(PDMS Mn 500g/摩尔)连同0.2g的二月桂酸二丁锡(DBTDL)一起加到RB烧瓶中。持续反应另外2小时，然后于过量甲醇中沉淀。接着过滤所产生的产物并在40℃于真空烘箱中干燥24小时以从该产物移除痕量的甲醇。然后将因此获得的嵌段共聚物产物称重而得到89％的产率并用于进一步的表征。该嵌段共聚物的形成通过NMR由对应于[Si-CH3]的在δ0.3-0.0的峰的出现而确认。嵌段共聚物的分子量分析利用GPC以聚苯乙烯标准物于氯仿溶剂中进行，并且列于表1中。如表1所示，该嵌段共聚物具有240,000的重均分子量(Mw)，105,000的数均分子量(Mn)及2.3的多分散度。
表1：丙烯酸酯和嵌段共聚物的GPC数据
实施例 M<sub>w</sub>(g/摩尔) M<sub>n</sub>(g/摩尔) 多分散度
1b 209,000 73,000 2.8
1c 240,000 105,000 2.3
以10℃/min的加热速率利用DSC(Perkin Elmer DSC 6000)记录该聚合物的Tg。该嵌段共聚物展示二个Tg(对应于PDMS的第一个Tg出现在约50℃至70℃，对应于丙烯酸酯的第二个Tg出现在140℃和150℃之间)。
使用Perkin Elmer TGA 4000测量该嵌段共聚物的TGA(热重分析)来了解降解温度。在氮气气氛下加热该嵌段共聚物的样品并以每分钟20℃的速率持续加热到至多700℃的温度。该嵌段共聚物的TGA显示在250℃的温度降解开始，其指出这些嵌段聚合物在常规聚合物加工法中的适合性。
实施例2
聚丙烯组合物的制备：将实施例1c的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物(PPBC)与聚丙烯(PP)共混以形成如表2所示的组合物2a-2d。该聚丙烯、聚丙烯共聚物(Repol MI3530)和聚丙烯均聚物获自Reliance Industries Limited(RIL)。使用双螺杆挤出机(Swastik，印度)将该组合物双螺杆挤出以形成颗粒。使用注塑成型机(Arburg，德国)将该颗粒注塑成型，以形成于一侧上具有纹理表面的尺寸为4.5×8.5×0.2厘米(cm)的样品成型片材(2a-2d)。同样地，在不添加聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物到聚丙烯的情况下还制备空白成型片材用于比较。
实施例3
聚苯乙烯组合物的制备：将具有不同重量百分比的实施例1c的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物(PPBC)与聚苯乙烯(PS)颗粒(GPPS SC206，RIL)混合以形成如表3所示的组合物3a-3c。使用注塑成型机(Arburg)将该组合物注塑成型，以形成于一侧上具有纹理表面的尺寸为4.5×8.5×0.2cm的样品成型片材(3a-3c)。同样地，在不添加聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物到PS的情况下还制备空白成型片材用于比较。
实施例4
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物的制备：将具有不同重量百分比的实施例1c的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物(PPBC)与PET颗粒(Relpet，RIL)混合以形成如表4所示的组合物4a-4b。使用注塑成型机(Arburg)将该组合物注塑成型，以形成于一侧上具有纹理表面的尺寸为4.5×8.5×0.2cm的样品成型片材(4a-4b)。同样地，在不添加聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物到PET的情况下还制备空白成型片材用于比较。
实施例5
耐刮性测试(ASTM D3363-00)：实施例2至4的成型片材分别使用硬度3H和4H的铅笔来评价耐刮性。刮擦空白片材和样品片材，目视以及使用光学显微镜(Olympus BX-51)评价在表面上所产生的刮痕。比较表面上刮痕的宽度和压痕并相应地评为测试通过(P)或失败(F)，而对于数据不可得者则标记为N.A.。测试结果连同该组合物一起提供于表2、3和4。对于耐刮性的最低的工业要求为通过3H铅笔耐刮性测试。耐刮性测试确认该聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物作为聚合物的耐刮性添加剂的效用性。
表2：聚丙烯组合物
Figure BDA0001957176380000111
表3：聚苯乙烯组合物
样品编号 PPBC(重量百分比) PS(重量百分比) 3H 4H
3a 0.5 99.5 P F
3b 1 99 P P
3c 2 98 P P
表4：PET组合物
样品编号 PPBC(重量百分比) PET(重量百分比) 3H 4H
4a 1 99 N.A P
4b 2 98 P P

Claims (9)

1.用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物，其包含：
结构(I)的聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物和不同于式(I)的嵌段共聚物的有机聚合物：
Figure FDA0003392771470000011
其中
m为在100至1000的范围内的整数；
n为在100至1000的范围内的整数；
p为在0至3的范围内的整数；以及
q为在1至3的范围内的整数；
R1表示氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；
R2表示氢、具有1至18个碳原子的直链或支链烷基；
R3表示氢，羟基，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或C6-C14-芳基；
L为单键；
R4、R5和R6中的至少一者表示聚二甲基硅氧烷基团；和
R7表示氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物，其中R3表示氢，R7表示甲基，和其中R4、R5和R6中的至少一者表示聚二甲基硅氧烷基团。
3.根据权利要求1或2所述的用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物，其中聚丙烯酸酯嵌段(A)与聚硅烷嵌段(B)的重量比在1:1.8×107至6204:1的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物，其中所述聚二甲基硅氧烷基团的数均分子量在500g/摩尔至300,000g/摩尔的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物，其中所述有机聚合物包含聚烯烃、聚氧化物、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸、纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺、聚碳酸酯、醇酸树脂、氨基树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺-氨基甲酸酯-甲醛树脂、氨基甲酸酯-甲醛树脂、三聚氰胺树脂及丙烯酸酯树脂中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物，其中所述有机聚合物为聚丙烯。
7.根据权利要求1或2所述的用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物，其中所述聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物在所述组合物中以所述组合物总重量的0.5至90重量％的量存在。
8.根据权利要求7所述的用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物，其中所述聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物在所述组合物中以5％至90％的量存在。
9.由权利要求1-8任一项所述的用于增强有机聚合物的耐刮性的组合物制备的制品，其中所述制品为汽车零件。
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