CN118159589A - 用于聚合物组合物的耐刮擦添加剂 - Google Patents

用于聚合物组合物的耐刮擦添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN118159589A
CN118159589A CN202280071549.2A CN202280071549A CN118159589A CN 118159589 A CN118159589 A CN 118159589A CN 202280071549 A CN202280071549 A CN 202280071549A CN 118159589 A CN118159589 A CN 118159589A
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive
acid
ester
fatty acid
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280071549.2A
Other languages
English (en)
Inventor
S·D·潘迪
S·M·高拉姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of CN118159589A publication Critical patent/CN118159589A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了添加剂，特别是用于耐刮擦应用的添加剂，包含，a)至少一种式I的有机硅酯：其中n＝1‑24；m＝3‑22；和，b.至少一种脂肪酸酯；其中有机硅酯的平均分子量在800‑3200Da的范围内；其中所述添加剂的热降解温度在180‑400℃的范围内。还提供了包含这些添加剂的聚合物组合物、制备所述聚合物组合物的方法及其用途。

Description

用于聚合物组合物的耐刮擦添加剂
技术领域
本发明涉及用于在聚合物组合物中提供耐刮擦优点的添加剂。本发明还涉及包含具有耐刮擦性能的添加剂的组合物。
背景技术
聚合物易于出现擦痕和刮痕，其给人产生相对低品质的印象。此外，灰尘和污垢常常进入粗糙的表面，导致环境较不卫生和降低机械性能。聚碳酸酯树脂已被广泛用作工程塑料材料。然而，它们也具有低耐刮擦性。
常规地，使用各种耐刮擦添加剂如脂肪酸酰胺来保持聚合物组合物表面的感知品质及它们的机械性能。然而，常规添加剂是昂贵的，并且在提供耐刮擦性方面效果较差。此外，这些添加剂具有某些缺点，例如聚合物组合物的变色和低可持续性。
US 7,026,391公开了聚合物组合物，其包含(A)约55重量％至约75重量％的至少一种聚烯烃，(B)约2重量％至约12重量％的α,β不饱和羧酸试剂和聚烯烃的至少一种反应产物，和(C)15重量％至约35重量％的填料。在一方面，聚合物组合物还包括(D)乙烯和烯烃的至少一种共聚物，(E)至少一种聚酰胺，或(F)：(D)和(E)的混合物。这些组合物提供了具有改善的耐刮擦性和硬度的制品和膜。
WO 2007/039421公开了耐刮擦的聚合物和涂料组合物。通过将羧酸试剂官能化的烯烃聚合物或共聚物与伯或仲脂肪酰胺的添加剂组合掺入其中，使聚合物基体耐刮擦。然而，在聚烯烃中使用酰胺添加剂会导致在高温下注射模塑期间的变色。
WO 2013/072370涉及包含金属硅氧烷或硼硅氧烷和硫的有机硅树脂，所述金属硅氧烷含有Si-O-金属键，所述硼硅氧烷含有Si-O-B键并可能含有Si-O-Si和/或B-O-B键。有机硅树脂用于热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性/橡胶共混组合物中，以降低有机聚合物组合物的可燃性或增强其耐刮擦性和/或耐磨性。然而，这些有机硅基添加剂价格昂贵且不可持续。
US5527479描述了包含硅油、脂肪酸改性的有机硅和脂肪酸酯的润滑组合物。将这些组合物用于涂覆磁光记录介质，以减少介质与磁头之间的摩擦。用于制备这些组合物的脂肪酸改性的有机硅具有高分子量，并且脂肪酸酯是通过脂肪酸与直链醇的酯化来获得的。
因此，需要开发具有耐刮擦性能的有效且经济的添加剂和包含这种具有耐刮擦性能的添加剂的聚合物组合物。申请人惊奇地发现，本发明的添加剂和包含这些添加剂的聚合物组合物表现出良好的耐刮擦性和耐候性、良好的加工性、与基体树脂的相容性、机械强度、光泽度保持性，并且是不粘的。
发明内容
在一方面，本发明提供了具有耐刮擦性能的添加剂。
在另一方面，本发明提供了聚合物组合物，其包含具有耐刮擦性能的添加剂。
在又一方面，本发明提供了制备包含具有耐刮擦性能的添加剂的聚合物组合物的方法。
在又一方面，本发明提供了具有耐刮擦性能的添加剂用于增强聚合物的耐刮擦性的用途。
根据下文给出的描述，本发明的其他优点对于本领域的技术人员将是显然可见的。
发明详细描述
如本文所述，“包含”是指可以附加其他步骤和其他成分。本发明的组合物、制剂、方法、用途、配套工具和方法可以包含(包括)本文所述的本发明的要素和限制以及本文所述的任何另外或任选的成分、组分、步骤或限制，由其组成和基本上由其组成。除非声明不兼容，本文所述的实施方案和方面可以包含(包括)其他实施方案和/或方面的要素、特征或组分或可以与其组合，尽管没有以组合的方式明确举例说明。“在至少一种实施方案中”是指本发明的一种或多种实施方案具有随后描述的特征。
“单体”是指能够经历在引发剂的存在下的聚合或产生大分子的任何合适反应(例如缩聚、加聚、阴离子或阳离子聚合)的离散、未聚合的化学结构部分。“单元”是指已经聚合的单体，即聚合物的部分。
“聚合物”是指由一种或多种单体聚合而形成的化学物质。术语“聚合物”应包括通过单体聚合而制备的所有材料以及天然聚合物。仅由一种单体制成的聚合物称为均聚物。本文中，聚合物包含至少两个单体。由两种或更多种不同类型的单体制成的聚合物称为共聚物。不同单体的分布可以是无规的、交替的或嵌段式的(即嵌段共聚物)。本文中使用的术语“聚合物”包括任何类型的聚合物，包括均聚物和共聚物。
如本文所用，“DL*值”是指在刮擦表面之前和之后聚合物亮度的差异。使用色度计测量亮度(根据PV 3952：2015)。
所有百分比均为总组合物的以重量计(w/w)。所有比都表示为重量比。“重量％”是指重量百分比。
聚合物材料变得越来越受欢迎。然而，它们容易产生刮痕，这些刮痕会破坏聚合物材料的外观和质感。耐刮擦添加剂可以保持塑料表面的外观和质感，并且还增加其使用寿命。常规的酰胺形式的耐刮擦添加剂导致聚丙烯的变色。
因此，本公开提供了具有耐刮擦性能的高效且经济的添加剂，和包含所述具有耐刮擦性能的添加剂的聚合物组合物。
根据本公开，与脂肪酸酯组合的有机硅酯作为耐刮擦添加剂具有有竞争力的物理性能，其在掺入聚合物组合物后提供了具有耐刮擦优点的聚合物组合物。
因此，本发明涉及添加剂，特别是用于耐刮擦应用的添加剂，其包含，
a.至少一种式I的有机硅酯：
其中n＝1-24；m＝3-22；和
b.至少一种脂肪酸酯；
其中所述有机硅酯的平均分子量在800-3200Da的范围内；
其中所述添加剂的热降解温度在180-400℃的范围内。
如本文所使用，“n”代表式I的有机硅酯的聚硅氧烷嵌段的聚合度。
在优选实施方案中，n在3至20、更优选6至15的范围内。
如本文所使用，“m”代表用于式I的有机硅酯的羟基封端聚硅氧烷嵌段的酯化的脂肪酸的烃链长度。
在优选实施方案中，m在5至20的范围内，更优选7至19，最优选10至19。
在一种实施方案中，添加剂由以下组成：
a.至少一种式I的有机硅酯，和
b.至少一种脂肪酸酯。
有机硅酯基本上是如下合成的：通过烯丙醇与二氢硅氧烷的氢化硅烷化，以获得硅氧烷二醇，其进一步与较高级链脂肪酸酯化。
可根据本发明使用的合适的二氢硅氧烷的实例包括但不限于氢封端的聚(二甲基硅氧烷)(HF 2030，Power Chemical Corporation Ltd.)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和具有2至25个-[O-Si(CH3)2]n重复单元的硅氧烷。
硅氧烷二醇可以任选地直接从已知的商业来源获得。
本发明的有机硅酯是至少一种脂肪酸和至少一种硅氧烷二醇的缩合产物。脂肪酸和硅氧烷二醇的反应形成有机硅酯，其特征在于小于10mg KOH/g的酸值。较低的酸值表示完全形成不含脂肪酸的有机硅酯。不完全形成有机硅酯伴有脂肪酸的存在降低添加剂的耐刮擦性能。
可用于本发明的合适的脂肪酸的实例是碳链长度为C9-C22的脂族酸。脂肪酸可以是饱和或不饱和脂肪酸、单不饱和、二不饱和、三不饱和、四不饱和、五不饱和或六不饱和。优选地，所述脂肪酸选自以下：天竺葵酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、山嵛酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、杉皮酸(sapienic acid)、反油酸、异油酸、油酸、鳕油酸、二十碳烯酸(eicosenoicacid)、二十烯酸(paullinic acid)、芥酸、亚油酸、二十碳二烯酸、反亚油酸、二十二碳二烯酸、α-和γ-亚麻酸、皮诺敛酸(pinolenic acid)、α-和β-桐酸、二十碳三烯酸(mead acid)、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、奥唑酸(ozubondo acid)、鰶鱼酸和二十二碳六烯酸，及其混合物。
长链脂肪酸与硅氧烷二醇反应以形成脂肪酸有机硅酯。脂肪酸有机硅酯中存在的酯基和硅氧烷在分子中引起低表面能特性，使得有机硅酯获得表面活性性能。
优选地，有机硅酯以添加剂的50-80重量％的量存在于添加剂中。在一种实施方案中，有机硅酯以添加剂的65-77重量％的量存在于添加剂中。
在一种实施方案中，具有耐刮擦性能的添加剂可以通过包括以下步骤的步骤制备：
a)制备有机硅酯，
i.提供具有2至25个SiO(CH3)2重复单元的硅氧烷二醇，
ii.硅氧烷二醇与化学式中具有6至25个碳原子的脂肪酸进行酯化，
b)将所述有机硅酯与脂肪酸酯共混以形成所述添加剂。
在一种实施方案中，可以通过遵循上述步骤制备有机硅酯。在另一种实施方案中，有机硅酯可以来源于已知的商业来源。
聚合物和有机硅酯由于其极性的差异而彼此不相容。因此，它们不能直接组合，并且有机硅酯需要与其他组分混合，以改善与它们可添加进其中的聚合物的相容性。
根据本公开的实施方案，一种或多种有机硅酯以4：1至1：1范围内的比例进一步与一种或多种脂肪酸酯组合。添加这些酯以实现与聚合物更好的相容性，并且由于更好的迁移性能，它们协同作用以提高耐刮擦性。一种或多种有机硅酯和一种或多种脂肪酸酯的这种组合使得添加剂在掺入其中时与许多可商购获得的聚合物相容。
根据本发明可以使用的合适的脂肪酸酯是醇的脂肪酸酯。脂肪酸可选自以下：天竺葵酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、山嵛酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、杉皮酸(sapienicacid)、反油酸、异油酸、油酸、鳕油酸、二十碳烯酸(eicosenoic acid)、二十烯酸(paullinic acid)、芥酸、亚油酸、二十碳二烯酸、反亚油酸、二十二碳二烯酸、α-和γ-亚麻酸、皮诺敛酸(pinolenic acid)、α-和β-桐酸、二十碳三烯酸(mead acid)、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、奥唑酸(ozubondo acid)、鰶鱼酸和二十二碳六烯酸，及其混合物。
醇的实例包括脂肪醇、二醇、三醇和四醇。醇的合适实例包括但不限于，三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、肉豆蔻醇、月桂醇、硬脂醇、棕榈醇、山嵛醇等。在至少一种实施方案中，所述酯是山嵛酸酯。
在优选的实施方案中，一种或多种脂肪酸酯以添加剂总重量的20-50重量％的量存在于添加剂中。在一种实施方案中，脂肪酸酯以添加剂总重量的23至35重量％的量存在于添加剂中。
在挤出过程期间，由于较高的挤出温度，添加剂均匀分布在聚合物中。然而，随着聚合物开始冷却，添加剂开始向聚合物表面迁移并形成润滑层。这样形成的润滑层减少了表面的摩擦，导致撞击时刮痕的最小化。添加剂的迁移效率取决于有机硅酯的分子量和表面能。较低的分子量改善了迁移性能，而较低的表面能减少了表面摩擦。本发明的有机硅酯具有低表面能并具有低分子量，因此赋予聚合物优异的抗刮擦性能。
本发明还提供包含根据本发明的添加剂的聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物包含添加剂，其可以改善由所述组合物形成的制品的表面性能，特别是对刮擦的耐性。
可用作聚合物组合物的基础聚合物的合适聚合物的实例包括但不限于聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、滑石填充聚乙烯、无规聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS聚合物和抗冲(多相)共聚物及其混合物。根据本公开的示例性实施方案，聚合物是聚丙烯。
优选地，聚合物以聚合物组合物总重量的50-99重量％的量存在于组合物中。在一种实施方案中，聚合物以组合物总重量的70-99重量％的量存在于聚合物组合物中。在另一种实施方案中，特别是在母料的情况下，聚合物以组合物总重量的50-75重量％、优选55-70重量％的量存在于聚合物组合物中。母料是指添加剂的浓缩制剂，添加剂可以在由聚合物材料生产制品之前添加到聚合物材料中，以在制品的主体中产生期望的效果，母料在塑料工业所熟知并广泛使用。
优选地，添加剂以聚合物组合物总重量的1-30重量％的量存在于聚合物组合物中。在一种实施方案中，添加剂以聚合物组合物总重量的1-5重量％的量存在于聚合物组合物中。优选地，添加剂以母料组合物总重量的20-30重量％，更优选25-30重量％的量存在于母料组合物中。
在第三方面，本发明还提供了制备包含根据本发明的具有耐刮擦性能的添加剂的聚合物组合物的方法，包括：
a)提供根据本发明的添加剂，
b)将添加剂与至少一种聚合物配混。
在一种实施方案中，添加剂和聚合物作为母料掺入本发明的聚合物组合物中。母料可以额外包含一种或多种其他添加剂，例如滑石、填料、颜料、增塑剂、润滑剂、乳化剂、流动控制剂、增滑剂等，以0.01-40％范围的量。
本发明的聚合物组合物可以进一步包含一种或多种其他助剂以改善或增强功能或加工。助剂的非限制性实例包括滑石、填料、UV吸收剂、基于空间位阻胺的光稳定剂(light stabilizer)、阻燃剂、淬灭剂、抗氧化剂、颜料、除酸剂、耐燃添加剂、抗氧化剂、光稳定剂(photostabilizer)、着色物质、抗静电剂、分散剂、脱模剂、铜抑制剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、荧光增白剂、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、增滑剂、交联剂、交联促进剂、卤素清除剂、烟雾抑制剂、澄清剂或发泡剂。如果使用，基于聚合物组合物的总重量，这种添加剂可以以约0.01至约25重量％的量存在，优选约0.1至约20重量％，更优选约1至约15重量％，更优选约2至约12重量％，最优选约5至约10重量％。
对于许多应用来说，耐刮擦性是由聚合物材料制成的制品的重要特性，并且被广泛用作关键的性能特性。已经开发了各种仪器和测试方法来根据所施加的刮擦条件对耐刮擦性进行量化和分级。一般来说，两种不同类型的耐刮擦性测试可以被认可。第一种类型的测试通常包括使表面与研磨浆料或研磨粉末或纸接触。有时认为这种试验表征的是耐擦伤性(mar resistance)而不是耐刮擦性。在第二种类型的测试中，使用具有明确限定的尖端或针头的单探针装置进行有限次数的表面切割。耐刮擦性通常通过评价由摩擦或探针引起的损伤引起的表面外观变化来测量。耐刮擦性评价通常基于相对和定性类型的测量，旨在识别受损区域与其周边之间的光学对比，例如通过目视检查、光泽度变化和灰度级或亮度变化。理想的聚合物材料对这两种类型的诱发损伤都表现出良好的耐性。
在直角坐标系中，提供颜色的完整数值描述符的L*、a*、b*色值已被用于显示本发明中的耐刮擦性能。L*代表亮度，0是反射率或透射率为0％的全黑色；50为中灰色；100为反射率为100％的全白色或透射率为100％的全透明。a*代表颜色的红度-绿度。a*的正值为红色；a*的负值为绿色；0为中性。b*代表颜色的黄度-蓝度。b*的正值为黄色；b*的负值为蓝色；0中性。
ΔL*(“DL*”)、Δa*(“da*”)和Δb*(“db*”)值提供了样品或批料与标准或目标颜色之间色差的完整数值描述符。
DL*代表样品颜色和标准颜色之间的亮度差异，da*代表样品颜色和标准颜色之间的红度或绿度差异，db*代表样品颜色和标准颜色之间的蓝度-黄度差异。就DL*、da*、db*而言，值越高，该维度的差异越大。根据本公开的实施方案，包含添加剂的聚合物组合物具有小于4的DL*值。(根据PV3952:2015中描述的耐刮擦性工序)。
在某些优选实施方案中，通过热重分析测量的本发明添加剂的热降解温度为约180-400℃，更优选200-400℃，最优选220-350℃。
包含添加剂的聚合物组合物可以形成制品。制品可以是采取任何形状或形式的模塑制品或挤出制品。对于模塑方法，采用常规方法例如挤出模塑、注射模塑、吹制模塑、压延模塑和压缩模塑，以获得具有期望形状的模塑产品。模塑制品包括模塑品、滚塑制品、注射模塑制品、吹制模塑制品等。挤出制品包括吹制膜挤出制品，例如片材、膜等。在挤出过程中，组合物被熔融混合。对于熔融混合，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、Banbury混合器等。尽管混合条件没有特别限制，但是优选将组合物在120-350℃的温度下混合。将混合的组合物以期望的形状例如圆柱形、棱柱形、球形等造粒。
组合物和所得制品具有多种应用。例如，制品包括外部和内部汽车部件，例如缓冲梁、保险杠、立柱、仪表板等；在电子和电气设备装置外壳和盖中；以及其他家用和个人制品，包括例如器具外壳、家用器皿、家用家具、行李制品、饮料瓶、冷冻容器和板条箱；草坪和花园家具；以及建筑和施工片材。在具体的实施方案中，组合物被模塑成可用于汽车内部的部件，例如控制台、转向柱盖、驾驶员下盖、转向柱下盖、转向柱上盖、右侧盖、左侧盖、中柱下盖、中柱下装饰板、除霜器导管、手套箱、导管出口和下后挡板。在另一种实施方案中，组合物被模塑成用于家庭护理和个人护理产品的包装材料，例如瓶子、盖子、喷嘴、泵等。
实施方案的前述描述是出于说明的目的而提供的，并不旨在限制本公开的范围。特定实施方案的各个组分通常不限于该特定实施方案，而是可互换的。这种变化不应被视为背离本公开，并且所有这种修改都被认为在本公开的范围内。
根据以下实验进一步描述本发明，这些实验仅用于说明目的，不应理解为限制本发明的范围。以下实验可放大到工业/商业规模，所获得的结果可外推到工业规模。
测试方法—
测试方法1-使用热重分析(TGA)评价热降解温度
热重分析是当样品在受控气氛中经受受控温度程序时，作为温度或时间的函数监控物质的质量的技术。
曲线以X轴上的时间或温度以及Y轴上的重量(mg)或重量百分比绘制。TGA热曲线从左至右显示。下降的TGA热曲线表明发生了重量损失。
热重分析(TGA)以重量％展现。在氮气气氛中以10℃/分钟将样品从30℃加热到990℃，吹扫速率为20ml/分钟。在达到990℃时和在990℃下30分钟后测量重量损失
根据热重分析，分析5.2mg本发明的添加剂样品的热降解温度。
测试方法2-使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量分析-
样品制备-通过GPC分析溶解在10ml THF中的20mg样品。标样是聚苯乙烯标样，标样是通过将20mg标样溶解在10ml THF中制备的。
使用的流动相为THF，流速为1ml/分钟。使用的柱是HSPgel RT柱，运行时间为60分钟。
测试方法3-使用差示扫描量热法(DSC)评价熔点
差示扫描量热法(DSC)是热分析技术，在这种技术中，作为温度的函数测量升高样品和参照物的温度所需热量的差是。在整个实验中，样品和参照物都保持在几乎相同的温度。DSC广泛用于检测聚合材料，以确定它们的热转变。重要的热转变包括玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。
通过DSC分析1.8mg样品。温度程序＝在氮气氛中以10℃/分钟从30℃加热至350℃。
实施例
实施例1-通过烯丙醇与HF2030的氢化硅烷化合成硅氧烷二醇
在氮气气氛下在RPM 250下的2升RBF反应器中装入1000g HF 2030(0.8摩尔)。借助塑料注射器向其中加入1.0496g Karstedt催化剂(来源于Johnson Matthey)。在60分钟内在80℃下向HF2030中滴加185.9g烯丙醇(3.2摩尔)(添加速率为3g烯丙醇/分钟)。HF2030与烯丙醇的摩尔比为1∶4。这是放热反应，温度升至85℃。然后温度保持在80℃，直到HF2030的SiH基团与烯丙醇反应；通过FTIR监控反应进程(Si-H伸缩为大约2100cm-1)。进行6-7小时以完全反应。一旦HF2030的SiH基团与烯丙醇完全反应，就通过在旋转蒸发器上真空蒸馏，将过量的烯丙醇从反应物中蒸馏出(水浴温度90℃，真空度-1mm)。蒸馏后，通过1cm厚的硅藻土545(Celite 545)粉末床过滤反应物料，并将滤液用于步骤2。该硅氧烷二醇-Int-1的产量约为1092g。它是浅黄色液体。热降解温度为280℃±20℃(通过测试方法1中给出的热重分析方法分析)。
实施例2-通过烯丙醇与1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷的氢化硅烷化合成硅氧烷 二醇
用500g的1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(2.39摩尔)、3.31g的Karstedt催化剂和555.37g的烯丙醇(9.57摩尔)重复实施例1的方法。
硅氧烷二醇-Int-1.1的产量为约770g。
实施例3-制备有机硅酯-实施例1的硅氧烷二醇与山嵛酸的酯化
在氮气气氛下在RPM 250下的的2升RBF反应器中装入1000g实施例1的中间体-Int-1(0.7319摩尔)、383.9g山嵛酸和6.919g Fascat4100。温度保持在180℃，直到酸值降至低于10mg KOH/g(约6-7小时)。获得约1356g有机硅酯(S-1)，为白色蜡状物质，分子量为2900±5Da(通过GPC测试方法2分析)。
实施例4-制备有机硅酯-实施例2的硅氧烷二醇与山嵛酸的酯化
在氮气气氛下在RPM 250下的2升RBF反应器中装入500g实施例2的中间体-Int-1.1(1.54摩尔)、807.76g山嵛酸和14.55g Fascat4100。温度保持在190℃，直到酸值降至低于10mgKOH/g(约6-7小时)。获得约1200g有机硅酯(S-2)，为白色蜡状物质，分子量为1200±5Da(通过GPC测试方法2分析)。
实施例5-制备脂肪酸酯
在氮气气氛下在2升RBF反应器(RPM 250)中装入162g三羟甲基丙烷、1238g山嵛酸和7g Fascat 4100。温度保持在180℃,直到酸值降至低于10mg KOH/g(约6-7小时)。获得大约1334g脂肪酸酯(FE),为白色固体物质。
实施例6-制备添加剂(S1-FE)
将770g有机硅酯(S-1)和230g脂肪酸酯(FE)在70℃下加入2升RBF中，并以300RPM搅拌以完全混合两种酯，以形成添加剂。将此添加剂冷却至室温并切成小片。
以白色蜡状材料获得大约1000g添加剂(S1-FE)。熔点为33-51℃(通过DSC分析，测试方法3)，热降解温度为350±5℃(通过TGA，测试方法1分析)。
实施例7-制备包含添加剂的聚合物组合物
将231g的TPT聚合物(滑石填充的聚乙烯)、10g的来自实施例6的添加剂脂肪酸(S1-FE)、53g的颜料10039F(在丙烯均聚物PP3155中的30％的黑色颜料)和706g的PPCPMI3530树脂(聚丙烯抗冲共聚物)手动混合以获得混合物。将混合物通过配有2.5mm线材模头的双螺杆挤出机(Make-Lab Tech)挤出以获得线材。将由此获得的线材通过水浴并切割成尺寸为3-4mm的圆柱形颗粒。这些颗粒通过注射模塑方法进一步模塑以获得用于测试耐刮擦性能的板。
实施例8-评价实施例7中制备的聚合物组合物的耐刮擦性能
对实施例7中获得的板形式的聚合物组合物进行Erichsen刮擦测试(PV3952：2015)。测试条件如下：
a.刮擦尖端：1mm；
b.接触力：10N；
c.刮擦速度：1000mm/分钟；
d.网状线图案的线之间的距离：2mm；和
e.网状线图案的宽度：40mm。
通过使用Erichsen刮擦测试仪，用1mm刮擦尖端在10N压力下以受控的方式对实施例7中获得的板进行刮擦。
刮痕的白度通过使用分光光度计测量板的经刮擦和未刮擦区域的L值(L*a*b*标度)来测量。
沿着经刮擦和未刮擦区域的不同点处测量L值，并计算两个值的平均值。
L值为0实际上是全黑的，L值为100是全白的。从经刮擦区域的L值减去未刮擦区域的L值得到DL*值，该值描述了亮度(或白度)的差异。
结果在下表1中给出。
表1：Erichsen刮擦测试的结果。
序列号 样品名 纹理 平均DL*值
1(比较**) 空白* P100++ 3.55
2(比较**) 空白* P171# 4.55
3(本发明***) 1％实施例7的组合物 P100++ 2.66
4(本发明***) 1％实施例7的组合物 P171# 3.27
*空白-不含添加剂的聚合物组合物板
++P100-聚合物模塑板的纹理表面
#P171-聚合物模塑板的纹理表面
**比较-比较实施例
***本发明-本发明实施例
从表1可以看出，与比较实施例(序列号1和2)相比，本发明的实施例(序列号3和4)具有更低的平均DL*值，因此显示出更高的耐刮擦性。

Claims (18)

1.用于耐刮擦应用的添加剂，其包含，
a)至少一种式I的有机硅酯：
其中n＝1-24；m＝3-22；和，
b.至少一种脂肪酸酯；
其中所述有机硅酯的平均分子量在800-3200Da的范围内；
其中所述添加剂的热降解温度在180-400℃的范围内
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述添加剂由以下组成：
c.至少一种式I的有机硅酯，和
d.至少一种脂肪酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其中所述有机硅酯与所述脂肪酸酯的重量比为4∶1至1∶1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述有机硅酯包含至少一种脂肪酸和至少一种硅氧烷二醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述有机硅酯的酸值小于10mgKOH/g
6.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述硅氧烷二醇包含二氢硅氧烷，所述二氢硅氧烷选自氢封端的聚二甲基硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和具有2-25个重复单元-[O-Si(CH3)2]n的硅氧烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述有机硅酯中的脂肪酸是碳链长度为C9-C22的脂族酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述有机硅酯以约50-80％的量存在于所述添加剂中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述脂肪酸酯是选自以下的醇的脂肪酸酯：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、肉豆蔻醇、月桂醇、硬脂醇、棕榈醇和山嵛醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述脂肪酸酯以20-50％的量存在于所述添加剂中。
11.制备根据权利要求1所述的添加剂的方法，其包括，
a)制备所述有机硅酯，
i.提供具有2至25个SiO(CH3)2重复单元的硅氧烷二醇，
ii.使用化学式中具有6至25个碳原子的脂肪酸酯化所述硅氧烷二醇，
b)将所述有机硅酯与所述脂肪酸酯共混以形成添加剂。
12.聚合物组合物，其包含根据权利要求1所述的添加剂和至少一种聚合物。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述聚合物可选自聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、滑石填充聚乙烯、无规聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS聚合物和抗冲(多相)共聚物及其混合物。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含占组合物总重量1-30重量％的所述添加剂。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物具有根据PV3952：2015测量的小于4的DL*值。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物为包含占组合物总重量20-30重量％的所述添加剂的母料。
17.制备包含根据权利要求1所述的添加剂的聚合物组合物的方法，其包括：
a)提供根据权利要求1所述的添加剂，
b)将所述添加剂与至少一种聚合物配混。
18.根据前述权利要求1-10中任一项所述的添加剂用于增强聚合物组合物的耐刮擦性的用途。
CN202280071549.2A 2021-11-18 2022-11-03 用于聚合物组合物的耐刮擦添加剂 Pending CN118159589A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21209092.2 2021-11-18
EP21209092.2A EP4183816A1 (en) 2021-11-18 2021-11-18 An anti-scratch additive for a polymer composition
PCT/EP2022/080698 WO2023088689A1 (en) 2021-11-18 2022-11-03 An anti-scratch additive for a polymer composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118159589A true CN118159589A (zh) 2024-06-07

Family

ID=78695622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280071549.2A Pending CN118159589A (zh) 2021-11-18 2022-11-03 用于聚合物组合物的耐刮擦添加剂

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4183816A1 (zh)
CN (1) CN118159589A (zh)
WO (1) WO2023088689A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116426100B (zh) * 2023-06-12 2023-08-15 山东联欣环保科技有限公司 一种耐温型可降解泡沫材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098746A (en) * 1990-01-25 1992-03-24 Siltech Inc. Fiber treatment process utilizing silanol waxes
JP3086287B2 (ja) * 1991-06-21 2000-09-11 ジーイー東芝シリコーン株式会社 紫外線硬化型シリコーン組成物
US5527479A (en) 1993-09-20 1996-06-18 Hitachi Maxell, Ltd. Lubricating composition and recording medium using the same
WO1999046321A1 (en) 1998-03-10 1999-09-16 Ferro Corporation Polymer compositions comprising polyolefins and reaction products of a polyolefin and an unsaturated carboxylic reagent and articles made therefrom
DE102004033060A1 (de) * 2004-07-08 2006-01-26 Byk-Chemie Gmbh Polyestermodifizierte Polysiloxane und deren Verwendung als Additive für Thermoplaste, Formmassen und Lacke
EP1926777A1 (en) 2005-09-22 2008-06-04 Ciba Holding Inc. Scratch resistant polymer and coating compositions
GB201119824D0 (en) 2011-11-17 2011-12-28 Dow Corning Silicone resins comprising metallosiloxane

Also Published As

Publication number Publication date
EP4183816A1 (en) 2023-05-24
WO2023088689A1 (en) 2023-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101008786B1 (ko) 가소화된 폴리올레핀 조성물
EP2235108B1 (en) Polyesters modified by a combination of ionomer and organic acid salts
AU2005279250A1 (en) Thermoplastic polyolefin composition
EP3658622B1 (en) Scratch-resistant styrene copolymer composition containing modified organopolysiloxane compounds
CN114989583A (zh) 聚羟基烷酸酯的酸类成核剂及聚羟基烷酸酯成型体
CN118159589A (zh) 用于聚合物组合物的耐刮擦添加剂
US20050014866A1 (en) Use of waxes as modifiers for fillers
EP1431344B1 (en) Polyethylene terephthalate compositions
CN109563270B (zh) 包含聚丙烯酸酯-聚硅烷嵌段共聚物的组合物
CA2285483A1 (en) Blends of and methods of blending evoh polymers and ethylene based polymers having improved environmental stress cracking or environmental fatigue resistance, and products therefrom
EP3692099A1 (en) Process for preparing thermoplastic resin
EP3218436B1 (en) Polyester composition and article prepared therefrom
KR101378589B1 (ko) 자동차 내장재용 소광성 플라스틱 첨가 조성물 및 그 제조방법
JPS6058444A (ja) オレフィン系重合体組成物
KR101946077B1 (ko) 열가소성 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 생성된 물품
CN104662081A (zh) 用于车辆隔音应用的填充热塑性聚烯烃组合物
US5621033A (en) Polyvinylchloride processing and compositions using a polyol reacted with a monocarboxylic acid and a dicarboxylic acid
JP2023518571A (ja) ポリエステル－ポリシロキサンコポリマー含有組成物
EP0894815B1 (en) Polyester, process for the production of the same, resin or rubb er compositions containing the same, and moldings of the compositions
WO2024083770A1 (en) An additive for anti-scratch composition
US8716404B1 (en) Polyesters modified by a combination of ionomer and fatty acid salts
EP4194508A1 (en) Thermoplastic polyester elastomer resin composition, method for preparing same, and molded product comprising same
KR102541749B1 (ko) 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법
KR20230060447A (ko) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP4121482A1 (en) Composition comprising polycarbonate and poly butylene terephthalate

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination