KR20060056900A - 나노복합체 중의 아크릴 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 합성 중합체, b) 이를테면 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물과 같은 충전제, 바람직하게는 나노입자의 충전제 및 c) 분산제로서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 한 중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 나노복합체 물질에 관한 것이다.
나노복합체

Description

나노복합체 중의 아크릴 분산제{Acrylic Dispersing Agents In Nanocomposites}
본 발명은 (a)합성 중합체, 특히 폴리올레핀, (b)충전제, 특히 바람직하게는 나노입자 형태의 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물, 및 (c)분산제로서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 중합체, 바람직하게는 적어도 하나의 친수성 세그먼트 및 긴 사슬 알킬 아크릴레이트를 기본으로 하는 적어도 하나의 소수성 세그먼트를 갖는 통계적(statistical), 블록 또는 콤(comb) 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a)합성 중합체, (b)충전제, 및 (c)분산제로서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 중합체의 혼합물을 용융 혼합하는 것을 포함하는 합성 중합체 나노복합체 물질의 제조 방법, 그리고 충전제를 인터캘레이트(intercalate) 및 박리(exfoliate)하고 충전제를 합성 중합체 매트릭스에 분산시켜 나노복합체 물질을 형성하는 상기 중합체의 용도에 관한 것이다.
유기 물질, 특히 중합체에 충전제를 첨가하는 것은 공지되어 있고, 이를테면 문헌 "Hans Zweifel(편집인), Plastics Additives Handbook, 5판, 901-948면, Hanser Publishers, Munich 2001"에 기재되어 있다. 중합체에 충전제를 사용하는 것은, 중합체의 기계적 특성, 특히 밀도, 경도, 견고성(모듈러스) 또는 수축률 감소를 개선할 수 있는 장점이 있다.
극히 작은 충전제 입자(< 200 nm), 소위 나노-규모의 충전제를 사용함으로써, 중합체의 기계적 성질, 열왜곡 온도 안정성 또는 난연성이 마이크로-규모의 일반 충전제 입자의 20∼50 중량%와 비교하여 통상 2∼10 중량%의 훨씬 낮은 농도에서 개선될 수 있다. 나노-규모의 충전제를 함유하는 중합체는 힘, 모듈러스 및 충격과 같은 양호한 기계적 성질을 제공하며, 광택과 같은 표면 성질의 개선, 가공시 낮은 공구 마모 및 더 좋은 재순환 상태를 나타낸다. 나노-규모의 충전제를 포함하는 코팅 및 필름은 개선된 안정성, 난연성, 가스 차단성 및 내찰성을 나타낸다.
나노-규모의 충전제는 고표면 에너지를 갖는 극히 큰 표면을 갖는다. 그러므로, 표면 에너지의 탈활성화와 나노-규모 충전제와 중합성 물질과의 상용성은 충전된 중합체의 전환이나 가공 동안 응집을 피하기 위해서 그리고 최종 물품에 나노-규모의 충전제를 잘 분산시키기 위해서 통상의 마이크로-규모의 충전제보다 더 중요하다.
몬모릴로나이트 및 합성 중합체와 같은 점토 또는 적층 실리케이트를 기본으로 하는 유기-무기 나노복합체에 대한 최근의 문헌이 있다. 폴리올레핀 나노복합체는 유기 변성 점토로부터 제조되어왔다. 사용된 점토는 일반적으로 긴 사슬 알킬 또는 디알킬 암모늄 이온 또는 아민에 의해 변성되거나 어떤 경우에는 예컨대 포스포늄과 같은 기타 오늄 이온에 의해 변성된다. 암모늄 이온/아민 첨가제는 통상 별도의 용액 인터캘레이션(intercalation) 단계에 의해 점토 구조에 혼입된다.
이들의 통상적인 유기 변성 점토는 폴리올레핀 나노복합체의 제조에 사용될 때 수많은 결점을 갖는다. 암모늄 염은 폴리올레핀 가공에 이용되는 온도에서 열적으로 불안정하거나 또는 가공 조건하에서 반응성을 가질 수 있다. 이러한 불안정성으로 인해 휘발성 부생물의 형성 외에 가공 안정성 및 기계적 성질이 나쁘게 되며, 변색, 냄새 발생 및 내구적 안정성 감소를 가져온다.
용융 가공에 의한 폴리올레핀 나노복합체 형성을 개선하기 위해서, 가장 흔히 실시예에서 최종 생성물의 주요 성분의 하나로 존재하는 무수 말레산-그라프트 폴리프로필렌인 부가적인 상용화제를 사용하는 것이 제안되었다.
M. Kawasumi 등이 지은, Macromolecules 1997, 30, 6333-6338 또는 미국특허 5,973,053호는 옥타데실암모늄 염에 의해 예비-변성된 점토를 극성 작용기를 갖는 폴리올레핀 올리고머, 예컨대 무수 말레산-그라프트 폴리프로필렌의 존재하에서 폴리프로필렌과 배합되면 폴리프로필렌 나노복합체를 얻는다고 개시하고 있다.
상용화제가 주로 충전제의 응집을 피하는 것과 관련하여 나노복합체의 안정성을 개선할 수 있을지라도, 나노복합체의 다른 단점은 개선되지 않는다.
변성제의 분해 결과 냄새와 변색이 감소되고 열안정성이 더 오래가는 개선된 합성 중합체 물질이 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 적어도 하나의 세그먼트를 포함하는 중합체의 사용에 의해 제조될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 다음 성분 a) 내지 c)를 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 합성 중합체,
b) 충전제, 및
c) 분산제로서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 한 중합체.
바람직하게는, 성분(c)은 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 통계적, 블록 또는 콤(comb) 공중합체이다.
관심있는 것은 성분(c)이 긴 사슬 알킬 아크릴레이트를 기본으로 하는 적어도 하나의 친수성 세그먼트 및 적어도 하나의 소수성 세그먼트를 갖는 통계적, 블록 또는 콤(comb) 공중합체인 조성물이다.
특히 관심있는 것은 성분(c)이긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 적어도 10∼100%(몰%)의 세그먼트를 갖는 통계적, 블록 또는 콤(comb) 공중합체인 조성물이다.
바람직하게는, 성분(b)은 나노입자(나노-규모의 충전제 또는 나노입자 충전제)의 충전제이다.
특히 관심있는 것은 성분(b)이 유기화학적으로 변성되지 않은 나노입자 충전제인 조성물이다.
성분(c)은 충전제를 인터캘레이트 및 박리(exfoliate)하는 데 적합하고, 그리고 충전제를 합성 중합체 매트릭스, 특히 열가소성 중합체에 분산하여 나노복합체 물질을 형성한다.
이러한 합성 중합체의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(통상적으로는 고압 및 고온 하에서)
b) 통상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ족 금속 1 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이 같은 금속은 일반적으로 1 이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위 결합될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘) 상에 고정될 수 있다. 이 같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa족 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예컨대 에틸렌/노르보르넨 등), 에틸렌/1-올레핀 공중합체, 이때 1-올레핀은 원래 자리에서 생성됨; 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이 같은 공중합체 간 그리고 이 같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
상기 1)-4)의 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며, 여기서 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물. 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
6a) 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐로부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 그의 아크릴 유도체 및 그의 혼합물, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충격 강도의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
6b) 상기 6에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체, 특히 아탁틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)로 칭함).
6c) 상기 6a)에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산 메틸; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메타크릴산 폴리알킬 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)에 열거한 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체, 예컨대, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼합체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민으로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변형된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸옥시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 한편으로는 알데히드로부터 그리고 다른 한편으로는 페놀, 요소 및 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체, 이를테면 페놀/포름알데히드 수지, 요소/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
23. 건조 및 비건조 알키드 수지.
24. 가교제로서 포화 및 불포화 디카르복시산과 다가 알코올 및 비닐 화합물의 공중합체로부터 유도된 불포화 코폴리에스테르 수지 및 가연성이 낮은 그의 할로겐-함유 변성체.
25. 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지, 이를테면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트.
26. 멜라민 수지, 요소 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
27. 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예를 들면 가속제의 존재 또는 부재 하에 무수물이나 아민과 같은 통상의 경화제와 가교되는, 비스페놀A와 비스페놀F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
28. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
보호할 합성 중합체는 바람직하게는 열가소성 중합체, 특히 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 가장 바람직하게는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 이들과 모노 및 디올레핀의 공중합체이다.
바람직한 충전제는 이를테면 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물이다. 특히 관심있는 충전제의 예로는 적층 실리케이트 점토이다. 더욱 특히 관심있는 것은 성분(b)로서 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 운모, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 사우코나이트, 버미쿨라이트, 레디카이트, 마가다이트, 케냐이트, 스테벤사이트, 볼콘스코이트, 하이드로탈사이트, 일라이트, 카올리나이트, 월라스토나이트, 애터펄자이트, 활석, 또는 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물이다.
성분(b)는 변성되지 않거나 또는 이를테면 암모늄, 아민, 포스포늄, 술포늄 또는 실란 화합물과 같은 변성제로 변성될 수 있다.
나노-점토에 대한 변성제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
1. 아민 및 암모늄 화합물, 예를 들면, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴벤질디메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴아민, 스테아릴디에톡시아민 또는 아미노도데카노산[Nanofil (RTM), 독일 지드케미사 제]; 디메틸 디탤로우 암모늄, 트리옥틸메틸 암모늄, 디폴리옥시에틸렌알킬메틸 암모늄 또는 폴리옥시프로필렌메틸디에틸 암모늄 [변성된 Somasif (RTM), CO-OP Chemical사제]; 옥타데실아민, 트리에톡시실라닐-프로필아민 [Nanomer (RTM), Nanocor사제], 폴리아콕시화 암모늄 화합물, 이를테면 옥타데실 비스(폴리옥시에틸렌[15]아민 [Ethomeen (RTM), Eastman사제] 또는 옥타데실 메틸 비스(폴리옥시에틸렌[15]암모늄 클로라이드 [Etoquad (RTM), Eastman사제] 또는 대응 유리 아민.
2. 포스포늄 화합물, 예를 들면 테트라부틸포스포늄 또는 옥타데실 트리페닐 포스포늄[Eastman사로부터 구입 가능].
3. 기타, 예를 들면, 트리에톡시 옥틸 실란 [Nanomer (RTM), Nanocor사제], WO-A-01/04050 또는 WO-A-99/67790에 기재된 암모늄, 술포늄 또는 피리듐 화합물; PEO-b-PS 또는 폴리-4-비닐피리딘-b-PS와 같은 블록 그라프트 공중합체; 또는 팽윤 용매, 이를테면 γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디글림, 테트라히드로푸란 또는 푸르푸릴 알코올.
관심있는 조성물은 성분(c)로서 아크릴 공중합체를 포함하는 것이다. 특히 관심있는 것은 성분(c)이 측쇄에 적어도 8개의 메틸렌기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 조성물이다. 또한 관심있는 것은 성분(c)이 C12-C32 알킬 메트(아크릴레이트), 이를테면 스테아릴 또는 옥타데실 아크릴레이트(ODA) 또는 메타크릴레이트(ODMA)를 함유하는 조성물이다.
8∼32개의 탄소원자를 갖는 알킬은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예컨대 옥틸, 데실, 1-메틸운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 긴 사슬 (메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 동종중합체 및 단 사슬 (메트)아크릴레이트와 그의 공중합체가 효과적이라는 사실을 밝혀냈다.
바람직한 동종 중합체의 예는 폴리(옥타데실 아크릴레이트)이다. 바람직한 공중합체의 예는 폴리((옥타데실 메타크릴레이트)-코-(메틸 아크릴레이트))이다.
특히 관심있는 것은 성분(c)으로서 다음 성분을 포함하는 조성물이다: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈), 폴리(옥타데실 메타크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈), 폴리메타크릴레이트)-코-(말레산 무수물), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(글리시딜 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(메타크릴로일옥시에틸 포스페이트), 폴리(라우릴 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(글리시딜 메타크릴레이트) 또는 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(메타크릴산).
긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 통계적, 블록 또는 콤 중합체는 서로 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
이들 방법은 공지된 유리 라디칼 중합법 및 조절되거나 살아있는 유리 라디칼 중합법을 포함한다. 이러한 조절된 유리 라디칼 중합법(CFRP)은 다음과 같은 4개의 경로로 바람직하게 실시될 수 있다:
a1) 알콕시아민 개시제/조절제 화합물의 존재 하에서 중합;
a2) 안정한 니트록실 유리 라디칼 및 라디칼 개시제(유리 라디칼 공급원)의 존재 하에서 중합;
a3) 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP)에 의한 중합; 또는
a4) 가역적 첨가-단편화 사슬 이동에 의해 반응하는 사슬 이동제를 사용하는 라디칼 중합에 의한 중합체 합성법에 관한 RAFT 중합.
예를 들면 미국특허 제4,581,429호 또는 EP-A-0 621 878에서는 방법 a1)에 의한 블록 공중합체의 제조에 대해서 기재하고 있다.
예를 들면 WO-A-94/11412에서는 방법 a2)에 의한 블록 공중합체의 제조에 대해서 기재하고 있다.
예를 들면 WO-A-01/51534에서는 ATRP 방법 a3)에 의한 콤 공중합체의 제조에 대해서 기재하고 있다. 카미가이토와 사와모토는 "Chemical Reviews 2001, 101, 3698-3745"에서 ATRP법 a3)에 의한 블록 및 기타 중합체의 제조에 대해 기재하고 있다.
예를 들면 WO-A-98/01478, WO-A-99/05099 또는 WO-A-99/31144에서는 방법 a4)에 의한 블록 공중합체의 제조에 대해서 기재하고 있다.
상기 특허들은 본 명세서에서 참고로 하고 있다.
Conv(공지된 라디칼 중합)를 이용하는 예는 실시예1에 기재되어 있고, NMP[발명에서 사용하는 데 적합한 중합체를 제조하기 위한 니트록시드 중간 삽입 중합법, 방법 a2]를 이용하는 예는 실시예3에 기재되어 있고, RAFT(가역 부가 단편화 사슬 이동으로 중합, 방법 a4)를 이용하는 예는 실시예 2(랜덤 공중합체) 및 실시예 4(블록 공중합체)에 기재되어 있고, 그리고 Macroinit(마크로개시제와의 공지된 중합법)을 이용하는 예는 실시예 5에 기재되어 있다.
공중합체 중합의 합성은 회분식, 반-회분식, 연속식 또는 공급식으로 에먼젼, 용액 또는 현탁액 중에서 실시될 수 있다. 살아있는 또는 조절된 라디칼 중합의 경우에, 블록 및 멀티-블록 및 그라디언트 공중합체는 단량체 부가 속도를 변경함으로써 및/또는 단량체가 중합 매체에 첨가되는 순서를 변경함으로써 제조될 수 있다. 그라디언트 공중합체는 또한 단량체의 반응성에 있어 고유한 차이점을 이용함으로써 원-스텝으로 제조될 수 있다. 그라디언트 블록 공중합체에 있어서, 특이한 반응비로 공단량체를 취하는 것이 종종 바람직하다. 예를 들면, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 말레산 무수물이 있다.
바람직하게는, 점토 상용성(compatible) 세그먼트는 에테르(-O-), 아미드
Figure 112005075670475-PCT00001
, 티오아미드
Figure 112005075670475-PCT00002
, 니트릴, 히드록시, 아민, 피리딘, 암모늄 및 포스포늄과 같은 극성 기를 적합한 거리로 함유하는 1 이상의 단량체를 기본으로 한다. 그것은 또한 무수물, 에폭시 또는 실란과 같은 기를 함유하는 반응성 단량체를 기본으로 할 수 있다.
바람직한 반응성 단량체의 예로는 PEO 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, t-부틸 α-히드록시메타크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 4-비닐벤질디히드록시에틸아민, 4-비닐피리딘 또는 4-비닐벤질트리부틸포스포늄 클로라이드가 있다.
상기 중합체와 기타 단량체와의 공중합체도 또한 사용될 수 있다.
극성(친수성) 또는 "호점토성" 세그먼트는 극성 축합 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 기타 중합체로부터 유도될 수 있다. 이들 세그먼트는 축합 중합체로 부터 유도된 Conv, ATRP, NMP 또는 RAFT에 대한 개시제를 제조함으로써 혼입될 수 있다. 방법 마크로이니트는 이러한 시도의 예를 제공한다.
놀랍게도, 공중합체는, 극성 세그먼트가 단일 단위(통계적 공중합체에서) 또는 시퀀스(블록 공중합체에서)로서 도입되든지 간에 거의 영향을 받지않는다. 조절된 라디칼 중합법으로 제조된 중합체는 종래의 중합법으로 제조된 것들보다 약간 더 효과적인 것으로 보인다. 그 이유는 이들 공중합체의 더 큰 구조 규칙성(조성물의 균일성 및 좁은 다분산성)으로 인한 것일 수 있다.
바람직한 것은 성분(c)으로서 조절되거나 살아있는 유리 라디칼 중합법으로 제조된 중합체를 포함하는 조성물이다. 조절되거나 살아있는 유리 라디칼 중합법으로 제조된 중합체는 조성이 더 균일하다. 공중합반응에서 모든 사슬은 극성(친수성), "호점토성" 또는 반응 관능성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 조절되거나 살아있는 유리 라디칼 중합법에 의해 제조된 중합체는 분자량 분포가 더욱 균일하다.
EP-A-0 386 507에 기재된 바와 같이, 기타 아크릴 공중합체와 긴 사슬 알코올, 이를테면 도데실 알코올 또는 옥타데실 알코올과의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 긴 사슬 아크릴레이트를 함유하는 공중합체를 합성할 수 있다.
긴 사슬 알킬 아크릴레이트를 기본으로 하는 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 통계적, 블록 또는 콤 공중합체는 또한 친양쪽성을 갖는 중합체 분산 또는 용해제로서 기재되어 있다. 그들은 동일한 분자에 극성 및 비극성 기를 갖고, 그들의 예는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리아크릴레이트, 폴리실옥산, 폴리비닐 아세테이트를 기본으로 하거나, 또는 아클릴레이트, 아클리산 또는 메타크릴레이트를 기본으로 하는 적어도 하나의 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체를 기본으로 하는 분산제 또는 용해제가 있다.
성분(c)의 가장 바람직한 공중합체는 ODA와 말레산 무수물, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 PEO 아크릴레이트의 통계적 또는 그라디언트 공중합체이다.
바람직하게는, 성분(b)는 합성 중합체[성분(a)]의 중량 기준으로 0.1∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼20%, 이를테면 1∼10%의 양으로 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 성분(c)는 합성 중합체[성분(a)]의 중량 기준으로 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼15%, 이를테면 0.2∼10%의 양으로 조성물에 존재한다.
바람직한 양의 바람직한 첨가제로 제조된 중합체 나노복합체, 특히 폴리올레핀 나노복합체는 개선된 인장율이나 개선된 인장강도를 갖고, 동시에 나노-충전제만을 갖는 시스템 상에서 크게 개선된 파단 연신율을 갖는다. 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 나노복합체는 유기 점토 및 폴리프로필렌-그라프트-말레산 무수물 첨가제로 제조된 종래의 폴리프로필렌 나노복합체보다 더 큰 연성을 갖는다.
성분(a), (b) 및 (c) 이외에, 신규 조성물은 다음과 같은 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차 부틸-4-메틸페놀, 2-삼차 부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차 부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차 부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차 부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차 부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데스-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데스-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차 부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차 부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차 부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차 아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차 부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차 부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트 , 비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차 부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차 부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차 부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차 아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차 부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차 부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차 부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차 부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차 부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비 스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차 부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차 부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차 부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차 부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차 부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차 부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차 부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차 부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차 부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차 부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 )말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)-2,3, 5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차 부틸 -4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타 데실 -3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차 부틸-4-히드록시 -3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, N-(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐)카르밤산 옥틸 에스테르.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차 부틸-4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차 부틸-4-히드록시-3- 메틸페닐 )-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차 부틸-4- 히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차 부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스 (3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (Naugard® XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민형 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차 옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차 옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 디(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차 부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-디[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 디[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차 옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차 부틸/삼차 옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차 부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차 부틸/삼차 옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차 옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 )- 벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO-CH2CH2)2]2-; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차 부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차 부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차 부틸페닐 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차 부틸페닐 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차 부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, n-부틸-3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)에스테르, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-삼차 옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차 부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물(CAS Reg.No.[136504-96-6]); 1,6-디아미노헥산 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물(CAS Reg.No.[192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥살산디아미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차 부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차 부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차 부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차 부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2- 히드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살산 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바스산 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디프산 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살산 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피온산 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-삼차부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-α-페닐-니트론, N-에틸-α-메틸-니트론, N-옥틸-α-헵틸-니트론, N-라우릴-α-운데실-니트론, N-테트라데실-α-트리데실-니트론, N-헥사데실-α-펜타데실-니트론, N-옥타데실-α-헵타데실-니트론, N-헥사데실-α-헵타데실-니트론, N-옥타데실-α-페타데실-니트론, N-헵타데실-α-헵타데실-니트론, N-옥타데실-α-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물 파괴 화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예, 활석), 금속 산화물(예, 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차 부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"). 특히 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 바람직하다.
12. 충전제 및 보강제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논 , 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차 부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차 부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차 부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차 부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차 부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차 부틸벤조푸란-2-온.
공안정화제는 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량에 대해 이를테면 0.01∼10%의 양으로 첨가된다.
바람직한 추가 첨가제는 페놀성 산화방지제, 광안정화제, 가공안정화제, 용매, 안료, 염료, 가소제, 상용화제, 강화제, 요변성제 및/또는 금속탈활성화제이다.
나노 충전제 이외에, 기타 충전제가 보강제로서(12항에 열거한 것), 이를테면 활석, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트, 운모, 카올린, 금속 수산화물, 특히 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘이 사용될 수 있다. 이들은 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량 기준으로 이를테면 0.01∼40%의 농도로 합성 중합체에 첨가된다.
충전제로서 카본블랙은 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량 기준으로 0.01∼5%의 농도로 합성 중합체에 첨가된다.
보강제로서 유리 섬유가 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량 기준으로 0.01∼20%의 농도로 합성 중합체에 첨가된다.
더욱 바람직한 조성물은 성분(a), (b) 및 (c)추가 첨가제 이외에, 특히 고급 지방산의 알칼리 토금속염, 이를테면 칼슘 스테아레이트를 포함한다.
대응 성형물을 형성하도록 합성 중합체, 이를테면 폴리올레핀을 가공하기 위한 종래의 안정화제 조합물로서, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트를 기본으로 하는 제2 산화방지제와 페놀성 산화방지제와의 조합물이 추천되고 있다.
성분(b) 및 (c)와 필요한 경우 추가 첨가제를 합성 중합체에 혼입하는 것은 성형 전 또는 성형 도중에 공지 방법으로 실시되거나, 또는 용해 또는 분산된 화합물을 합성 중합체에 적용하고, 필요한 경우 후속적으로 용매를 서서히 증발시키면서 실시될 수 있다.
본 발명은 또한 성분(a) 5∼90 중량%, 성분(b) 5∼80 중량%, 및 성분(c) 1∼50 중량%를 포함하는 매스터뱃치 또는 농축물 형태의 나노복합체 물질에 관한 것이다.
성분(b) 및 (c) 그리고 필요한 경우 추가 첨가제가 중합 전 또는 도중 또는 가교 전에 첨가될 수 있다.
성분(b) 및 (c)는 추가 첨가제의 존재 또는 부재 하에 합성 중합체에 순수한 형태로 혼입되거나, 또는 왁스, 오일 또는 중합체에 캡슐화될 수 있다.
성분(b) 및 (c)는 추가 첨가제의 존재 또는 부재 하에 합성 중합체에 분무될 수 있다. 용융물이 기타 첨가제와 함께 중합체에 분무되도록 상기 첨가제(이를테면 상기 열거한 종래의 첨가제) 또는 그들의 용융물을 희석시킬 수 있다. 중합 촉매의 탈활성화 도중에 분무 첨가하는 것이 특히 유리하며, 이를테면 탈활성화에 사용되는 수증기를 사용하여 분무할 수 있다.
구형으로 중합된 폴리올레핀의 경우에, 이를테면 기타 첨가제의 존재 또는 부재 하에 분무에 의해 성분(b) 및 (c)를 적용하는 것이 유리하다.
이러한 방법으로 제조된 합성 중합체는 다양한 형태, 예컨대 포옴, 필름, 섬유, 테이프, 몰딩 조성물로서, 프로파일로서 또는 코팅 물질, 특히 분말 코팅, 접착제, 퍼티용 결합제로서 또는 특히 액체 또는 가스용 파이프, 필름, 섬유, 지오막, 테이프, 프로파일 또는 탱크와 같이 추출성 매질과 장기간 접촉하는 두꺼운 층 폴리올레핀 성형물로서 사용될 수 있다.
바람직한 두꺼운 층 폴리올레핀 성형물은 1∼50 mm, 특히 1∼30mm, 이를테면 2∼10mm의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 성형 물품의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 그 예는 다음과 같다.
I-1) 부유장치, 선박, 부교용 철주, 부표, 항구의 플라스틱 판재, 교각, 배, 카약, 노, 및 해변 보강재.
I-2) 자동차 부품, 특히 범퍼, 계기판, 뱃터리, 후방 및 전방 라이닝, 후드 아래의 성형 부품, 해트 선반, 트렁크 라이닝, 내부 라이닝, 에어백 커버, 피팅용 전자 금형(라이트), 계기판용 팬, 헤드램프 유리, 계기 패널, 외장 라이닝, 덮개 대기, 자동차 라이트, 헤드 라이트, 주차등, 후방 라이트, 정지 라이트, 내부 및 외부 트림; 문 패널; 가스 탱크; 글레이징 프론트 사이드; 후방 윈도우; 좌석 등판, 외장 패널, 와이어 절연, 밀봉용 프로필 압출, 클래딩, 필라 커버, 새시 부품, 배기 시스템, 연료 필터/주입기, 연료 펌프, 연료 탱크, 차체측 성형, 콘버터블 탑스, 외부 거울, 외부 트림, 패스너/고정물, 전단 모듈, 유리, 힌지, 잠금 시스템, 화물/지붕 랙, 압축된/스탬프된 부품, 밀봉, 측면충격 보호, 소음제거기/절연체 및 썬루프.
I-3) 도로 교통 설비, 특히 신호 기둥, 도료 표시용 포스트, 자동차 악세사리, 경고 트라이앵글, 의약 케이스, 헬멧, 타이어.
I-4) 비품을 포함한 비행기, 기차, 승용차(자동차, 오토바이)용 설비.
I-5) 우주 설비, 특히 로켓 및 인공위성, 예컨대 재돌입 실드.
I-6) 건축 및 디자인 성비, 채광 장치, 음향 정적 시스템, 거리 안전지대 및 대피소.
II-1) 일반적 및 전기/전자장치(개인용 컴퓨터, 전화기, 핸디, 프린터, 텔레비전 세트, 오디오 및 비디오 장치)에서의 설비, 케이스 및 덮개, 꽃병, 인공위성 TV 접시 및 패널 장치.
II-2) 강철 또는 직물과 같은 기타 재료에 대한 재킷.
II-3) 전자산업용 장치, 특히 플러그, 더욱 특히 컴퓨터 플러그용 절연, 전기 및 전자 부품용 케이스, 인쇄 기판, 및 칩, 체크 카드 또는 신용카드와 같은 전자 데이터 기억용 재료.
II-4) 전기 설비, 특히 세탁기, 텀블러, 오븐(전자오븐), 식기세척기, 믹서 및 다리미.
II-5) 라이트용 커버(예컨대 가로등, 램프 쉐이드).
II-6) 와이어 및 케이블에서 설비(반도체, 절연 및 케이블 자켓팅).
II-7) 콘덴서용 호일, 냉장고, 가열기구, 공기 콘디쇼너, 전자기기의 캡슐화, 반도체, 커피 기계 및 진공 청소기.
III-1) 물림기어(기어)와 같은 기술적 물품, 슬라이드 피팅, 스페이서, 스크루, 볼트, 핸들, 및 손잡이.
III-2) 로터 블레이드, 환기장치 및 풍차날개, 태양 장치, 수영 푸울, 수영 푸울 덮개, 푸울 라이너, 웅덩이 라이너, 옷장, 양복장, 분할 벽, 널빤지 벽, 접이식 벽, 지붕, 셔터(예컨대 로울러 셔터), 피팅, 파이프 연결부, 슬리브, 및 콘베이어 벨트.
III-3) 위생물품, 특히 샤워실, 목욕좌석, 커버 및 세면대.
III-4) 개인위생물품, 특히 기저귀(어린이용, 어른 요실금), 여성용 위생물품, 샤워 커튼, 브러쉬, 매트, 욕조, 이동식 화장실, 칫솔 및 침대 팬.
III-5) 물, 폐수 및 화학약품용 파이프(가교되거나 가교되지 않음), 와이어 및 케이블 보호용 파이프, 가스, 오일 및 하수용 파이프, 도랑, 홈통 및 배수 시스템.
III-6) 임의 기하의 프로필(윈도우 팬) 및 사이딩.
III-7) 유리 기판, 특히 압출된 판, 빌딩용 글레이징(모노리스, 트윈 또는 멀티월), 비행기, 학교, 압출된 쉬트, 건축 글레이징용 윈도우 필름, 기차, 수송장치, 위생물품 및 온실.
III-8) 판(월, 절단 판), 압출 코팅(사진종이, 테트라팩 및 파이프 코팅), 사일로, 나무 대체물, 플라스틱 판재, 나무 복합재, 벽, 표면, 가구, 장식용 호일, 바닥 덮개(인테리어 및 외장용), 바닥재, 건널판 및 타일.
III-9) 흡입 및 배출 다양체.
III-10) 시멘트-, 콘크리트-, 복합재 장치 및 커버, 사이딩 및 클래딩, 핸드레일, 난간, 부엌 작업단, 지붕, 지붕 쉬트, 타일 및 방수 쉬트.
IV-1) 플레이트(벽 및 절단 판), 트레이, 인공 풀, 인공 잔디, 스타디움 링(체육시설)의 인공 덮개, 스타디움 링(체육시설)의 인공 마루, 및 테이프.
IV-2) 직조연속물 및 스테이플, 섬유(카펫/위생물품/지반용 쉬트/모노필라멘트; 필터; 와이프/커튼 (쉐이드)/의약용도), 벌크 섬유(가운/보호용 의복과 같은 용도), 네트, 로우프, 케이블, 스트링, 코드, 실, 좌석안전벨트, 의복, 속옷, 장갑; 부츠; 고무 부츠, 친밀한 의류, 의류, 수용복, 운동복, 우산(파라솔, 차양), 낙하산, 파라글라이드, 돛, "풍선-실크", 캠핑 물품, 텐트, 공기침대, 태양침대, 대용량 가방, 및 가방.
IV-3) 천정, 턴널, 쓰레기수거장용 멤브레인, 절연, 커버 및 밀봉; 벽 지붕 멤브레인, 지오멤브레인, 수영장, 커튼(쉐이드)/차양, 비막이, 비행기 덮개, 벽지, 음식 포장재(가소성 및 고형), 약품 포장재(가소성 및 고형), 에어백/안전벨트, 팔- 및 머리 받침대, 카펫, 중앙 콘솔, 계기판, 운전석, 문, 오버헤드 콘솔 모듈, 문 트림, 헤드라이너, 내부 등, 외부 거울, 수화물 저장칸, 후방 수화물 커버, 좌석, 조타 칼럼, 핸들, 직물 및 트렁크 트림.
V) 필름(포장, 덤프, 적층 및 원예, 온실, 멀치, 턴넬, 사일로), 대형짐 포장재, 수영장, 쓰레기 봉투, 벽지, 연신 필름, 라피아야자, 탈염 필름, 뱃터리, 및 코넥터.
VI-1) 음식물 포장재(가소성 및 고형), 병.
VI-2) 박스(나무상자), 수화물, 서랍장, 가정용 박스, 팔레트, 선반, 트랙, 스크루 박스, 팩 및 캔과 같은 저장 시스템.
VI-3) 카트리지, 주사기, 의약용도, 수송용 콘테이너, 쓰레기 바스켓 및 쓰레기 통, 쓰레기 봉투, 통, 쓰레기 통, 라이너, 바퀴 달린 통, 범용 콘테이너, 물/사용된 물/화학물질/가스/오일/가솔린/디젤용 탱크; 탱크 라이너, 박스, 나무상자, 뱃터리 케이스, 구유, 의약장치(피스톤, 안과장치, 진단장치), 및 제약 포장.
VII-1) 압출 코팅(사진종이, 테트라팩, 파이프 코팅), 다양한 종류의 가정용 물품(예컨대 가정용 기기, 진공 병/옷 헹거), 플러그, 와이어 및 케이블 클램프와 같은 고정 시스템, 지퍼, 마개, 록(lock) 및 스냅-마개.
VII-2) 지지 설비, 스포츠와 같은 레저시간에 사용하기 위한 물품 및 피트니스 설비, 체육 매트, 스키 부츠, 인라인 스케이트, 스키, 빅 푸트, 체육외관 (예컨대 테니스 그라운드); 스크루 탑스, 병 뚜껑 및 병 마개, 및 깡통.
VII-3) 범용 가구, 발포 물품(쿠션, 충격 흡수재), 발포체, 스폰지, 마른행주, 매트, 정원의자, 스타디움 의자, 테이블, 긴 의자, 장난감, 빌딩 키트(보드/조상/무도장), 극장, 슬라이드 및 놀이 기구.
VII-4) 광학 및 자기 데이터 저장용 물질.
VII-5) 부엌 상품(식기, 음료, 조리, 저장).
VII-6) CD, 카세트 및 비디오 테이프 박스; DVD 전자제품, 모든 종류의 오피스 물품(볼펜, 스탬프 및 잉크 패드, 마우스, 책꽂이, 트랙), 소정 부피 및 용량의 병(음료수, 세제, 향수를 포함한 화장품), 및 접착 테이프.
VII-7) 신발 제품(신발/구두창), 구두 안창, 스팻, 접착제, 구조 접착제, 식품 박스(과일, 채소, 육류, 어류), 합성 종이, 병에 사용하기 위한 라벨, 긴 소파, 인공 조인트(인간용), 인쇄 플레이트(플렉소 인쇄), 인쇄회로판, 및 표시 기술장치.
VII-8) 충전된 중합체 설비(활석, 초크, 점토(카올린), 월라스토나이트, 안료, 카본 블랙, TiO2, 운모, 나노복합체, 돌로마이트, 실리케이트, 유리, 석면).
본 발명의 다른 구체예는 상술한 바와 같은 조성물을 함유하는 성형 물품, 특히 필름, 프로필, 파이프, 병, 탱크 또는 용기, 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 상술한 바와 같은 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다. 상기 성형은 사출, 취입, 압축, 로토 성형 또는 슬러쉬 성형 또는 압출에 의해 실시된다.
본 발명은 또한 a) 합성 중합체, b) 충전제, 및 c) 분산제로서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 중합체의 혼합물을 용융하는 것을 포함하는 합성 중합체 나노복합체 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
용융 혼합은 교반기를 구비한 가열 가능한 용기, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 교반되는 용기와 같은 밀폐 장치에서 실시할 수 있다. 상기 혼입은 압출기 또는 혼련기에서 실시하는 것이 바람직하다. 가공이 불활성 분위기 또는 산소 존재하에서 실시되는지 여부는 중요하지 않다.
성분(a), (b) 및 (c)의 부가는 중합체가 용융되어 첨가제와 혼합되는 모든 통상의 혼합 기기에서 실시될 수 있다. 적합한 기기는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
이 공정은 바람직하게는 가공하는 동안 첨가제를 도입함으로써 압출기 내에서 실시된다. 특히 바람직한 가공 기기는 1축 스크루 압출기, 반대 회전 및 공동회전 2축 스크루 압출기, 유성 기어 압출기, 고리 압출기 또는 공동 혼련기이다. 진공이 가해질 수 있는 1 이상의 가스 제거 격실을 구비한 가공 기기를 사용할 수도 있다. 적합한 압출기 및 혼련기는 예컨대 "Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1, Grundlagen, 편집자 F. Hensen, W. Knappe, H, Potente, 1989, pp.3-7, ISBN: 3-446-14339-4; 및 Vol. 2 Extrusions anlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7"에 기재되어 있다. 예컨대, 스크루 길이는 1-60 스크루 직경, 바람직하게는 35-48 스크루 직경이다. 스크루의 회전 속도는 바람직하게는 10∼600 회전/분(rpm), 예컨대 25-300 rpm 이다. 최대 처리량은 스크루 직경, 회전 속도 및 구동력에 좌우된다. 본 발명의 방법은 상술한 변수를 다양하게 하거나 또는 투여량을 전달하는 측량기를 적용하는 것에 의해 최대 처리량보다 낮은 정도로 실시될 수 있다. 복수의 성분이 부가되는 경우, 이들은 예비혼합되거나 개별적으로 부가될 수 있다.
성분(합성 중합체, 충전제 및 조절된 유리 라디칼 중합법에 의해 제조된 분산제)의 용융 혼합이 120∼290℃, 바람직하게는 140∼250℃, 예컨대 170∼230℃에서 실시되는 합성 중합체 나노복합체 물질의 제조방법도 중요하다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진 합성 중합체 나노복합체에 관한 것이다.
합성 중합체 나노복합체 물질을 제조하는 공정에서 바람직한 성분 (b) 및(c), 그리고 임의의 추가 첨가제는 조성물에 대해 기재한 것들과 동일하다.
본 발명의 바람직한 구체예는 또한 충전제를 인터캘레이션 및 박리하고 그리고, 합성 중합체 매트릭스에 충전제를 분산시켜 나노복합체 물질을 형성하기 위해서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 중합체의 용도이다.
상기 용도에 바람직한 분산제, 충전제 및 합성 중합체, 및 임의의 추가 첨가제는 조성물에 대해 기재한 바와 같다.
다음 실시에는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 부와 백분율은 중량 기준이다.
겔투과 크로마토그라피(GPC)는 3개의 PLgel 5 μ 혼합된 C 컬럼과 하나의 PLgel 3 μ 혼합된 E 컬럼(Polymer Laboratories)로 이루어진 4개의 600 mm x 7.56 mm 컬럼 한 세트와 미분 반사측정기(differential refractometer)가 설치된 Waters Associates 액체크로마토그라프로 실시한다. 용리제로서 테트라하이드로푸란(유속 1.0 mL/분)이 22±2℃에서 사용된다. 좁은 다분산도 폴리스티렌 기준 (Polymer Laboratories)으로 눈금을 매기고 GPC 분자량을 폴리스티렌 당량으로서 측정한다.
실시예 1: 공지된 라디칼 중합법(Conv)에 의한 아크릴 랜덤 공중합체의 제조
a) 폴리((옥타데실 아크릴레이트)-코-(디메틸아미노에틸 아크릴레이트))(PODA-co-DMAEA)의 제조.
300 g(924.4 mmol)의 옥타데실 아크릴레이트, 33.3g(232.8 mmol)의 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 10.95g(66.7 mmol)의 AIBN(아자이소부티로니트 릴) 및 무수 톨루엔 400 ml로 이루어진 용액을 아르곤으로 3 시간 동안 세정함으로써 탈기시킨다. 아르곤 하에서 67.5 시간 동안 교반하면서 60℃에서 중합을 실시한다. 반응 용액을 강하게 교반된 아세톤(2.5L)에 넣어 석출시킨다. 중합체를 여과 수집하고 2일 동안 진공 건조시킨다(명황색 고체: 1H NMR: 전환율 100%; GPC: Mn 22990, Mw/Mn 3.7).
b) 폴리((옥타데실 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물))(PODA-코-MAH)의 제조.
스테아릴 아크릴레이트 (ODA, 300.0g, 0.924 mol), 말레산 무수물 (MAH, 45g, 0.46 mol), AIBN(2.7g, 16.5 mmol) 및 930 mL의 무수 THF로 이루어진 용액(A)과 스테아릴 아크릴레이트(150 g, 0.46 mol), AIBN(1.35 g, 8.26 mmol) 및 320 mL의 무수 THF로 이루어진 용액(B)을 진공하에서 아르곤으로 세정함으로써 탈기시킨다. 용액(A)을 70℃에서 2 시간 동안 아르곤 하에서 가열 및 교반한 후, 용액(B)을 캐뉼러(cannula)에 의해 용액(A)으로 옮긴다. 첨가 후, 혼합물을 총 24 시간 동안 동일한 온도에서 가열 및 교반한다. 중합체 용액을 아세톤(6L)에 넣고 석출시킨다. 그 결과 얻어진 중합체를 여과 수집한 후 진공 오븐에서 2일 동안 건조한다 (백색 고체: 1H NMR: ODA에 대한 전환율 96.3% 및 MAH에 대한 전환율 100%; GPC: Mn 4200, Mw/Mn 1.49).
c) 폴리((옥타데실 아크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈)) (PODA-co-NVP)의 제 조.
스테아릴 아크릴레이트 (ODA, 50.0g, 0.154 mol), N-비닐피롤리돈 (NVP, 4.28g, 0.0385 mol), AIBN(1.78g, 10.8 mmol) 및 무수 톨루엔(400 mL)로 이루어진 용액(A)과 스테아릴 아크릴레이트(450 g, 1.387 mol), N-비닐피롤리돈 (38.5g, 0.347 mol), AIBN(16.04 g, 97.69 mmol) 및 무수 톨루엔(600 mL)로 이루어진 용액(B)을 진공하에서 아르곤으로 세정함으로써 탈기시킨다. 용액(A)을 먼저 가열한 후, 아르곤 하에서 40분 동안 100℃에서 교반한다. 그 다음, 분획물(171, 233, 317 mL 및 용액의 나머지)을 40분 간격으로 주사기에 의해 첨가한다. 첨가 후, 혼합물을 동일한 온도에서 40분 동안 더 가열 및 교반한다. 총 중합 시간은 4.5 시간이다. 중합체 용액을 아세톤(6L)에 넣고 석출시킨다. 그 결과 얻어진 중합체를 여과 수집한 후 진공 오븐에서 3일 동안 건조한다 (백색 고체: 1H NMR: ODA에 대한 전환율 99% 및 NVP에 대한 전환율 100%; GPC: Mn 9300, Mw/Mn 1.47).
d) 폴리((옥타데실 메타크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈)) (PODMA-co-NVP)의 제조.
404 g(1190 mmol)의 옥타데실 메타크릴레이트, 38.2g(298 mmol)의 N-비닐피롤리돈, 7.9g(87.4 mmol)의 1-부탄디올, 1.44g(8.74 mmol)의 AIBN(아자이소부티로니트릴) 및 무수 톨루엔 1000 ml로 이루어진 용액을 아르곤으로 3 시간 동안 세정함으로써 탈기시킨다. 아르곤 하에서 63.0 시간 동안 교반하면서 60℃에서 중합을 실시한다. 그 결과 얻어진 용액을 강하게 교반된 아세톤(5.0 L)에 넣고 석출시킨 다. 중합체를 여과 수집한 후 2일 동안 건조한다(백색 고체: 1H NMR: ODMA에 대한 전환율 100% 및 NVP에 대한 전환율 48%; GPC: Mn 6000, Mw/Mn 1.48).
e) 폴리((옥타데실 아크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈))(PODA-co-NVP)의 제조.
옥타데실 아크릴레이트 (ODA, 500g, 1.54 mol), N-비닐피롤리돈 (NVP, 42.8g, 0.385 mol), AIBN(0.87g, 5.3 mmol) 및 1000 mL의 무수 톨루엔으로 이루어진 용액(A)과 AIBN(17 g, 103.3 mmol) 및 260 mL의 무수 톨루엔으로 이루어진 용액(B)을 진공하에서 아르곤으로 세정함으로써 탈기시킨다. 용액(A)을 먼저 가열한 후, 아르곤 하에서 20분 동안 100℃에서 교반한다. 그 다음, 용액(B)을 20 ml 분획물에 5분 간격으로 주사기에 의해 첨가한다. 첨가를 종료한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 14 시간 동안 더 가열 및 교반한다. 총 중합시간은 15.5 시간이다. 중합체 용액을 아세톤(6L)에 넣고 석출시킨다. 그 결과 얻어진 중합체를 여과 수집한 후 진공 오븐에서 3일 동안 건조한다(백색 고체: 1H NMR: ODA 및 NVP 모두에 대한 전환율 100%; GPC: Mn 24900, Mw/Mn 5.07).
표 1: 공지된 라디칼 중합법으로 제조된 중합체
Figure 112005075670475-PCT00003
1) 약어:
PODA-co-MAH: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물),
PODA-co-PEGMEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트),
PODA-co-DMAEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트),
PODA-co-BA-co-DMAEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(부틸 아크릴레이트)-(2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트),
PODA-co-BA-co-MAH: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(부틸 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물),
PODA-co-DEGEEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트),
PODA-co-NVP: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈),
PODMA-co-NVP: 폴리(옥타데실 메타크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈),
PODMA-co-MAH: 폴리(옥타데실 메타크릴레이트)-코-(말레산 무수물),
PODA-co-GA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(글리시딜 아크릴레이트),
2) 합성 방법:
Conv: 이를테면 실시예 1a에 기재된 AIBN 개시제와 공지된 라디칼 중합반응.
Conv 1: 이를테면 실시예 1b에 기재된 단량체의 소량씩 첨가 및 AIBN 개시제와 공지된 라디칼 중합반응.
Conv 2: 이를테면 실시예 1c에 기재된 단량체의 소량씩 첨가 및 AIBN 개시제와 공지된 라디칼 중합반응.
Conv 3: 이를테면 실시예 1d에 기재된 부탄디올 전이제와 공지된 라디칼 중합반응.
Conv 4: 이를테면 실시예 1e에 기재된 AIBN 개시제와 공지된 라디칼 중합반응.
Conv 5: 70℃의 반응 온도에서 이를테면 실시예 1a에 기재된 AIBN 개시제와 공지된 라디칼 중합반응.
3) DP1 및 DP2는 총괄적인 조성물을 나타내고, 중합체 사슬에서 공단량체의 평균비를 나타냄.
4) 1H NMR 통합으로부터 얻어진 분자량, 그 값은 GPC로부터 얻어진다.
5) GPC로부터 얻어진 중합체의 다분산성.
실시예 2: RAFT 중합법(RAFT)에 의한 아크릴 통계적 공중합체의 제조
폴리((옥타데실 아크릴레이트)-코-(디메틸아미노에틸 아크릴레이트))(PODA-co-DMAEA)의 제조.
200 g(616 mmol)의 옥타데실 아크릴레이트, 22.1g(154 mmol)의 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 12.0g(44.4 mmol)의 부틸 1-페닐에틸 트리티오카르보네이트, 729 mg(4.44 mmol)의 AIBN 및 무수 톨루엔 300 ml로 이루어진 용액을 아르곤으로 3 시간 동안 세정함으로써 탈기시킨다. 아르곤 하에서 24 시간 동안 교반하면서 60℃에서 중합을 실시한다. 반응 용액을 강하게 교반된 아세톤(2.5L)에 넣어 석출시킨다. 중합체를 여과 수집하고 2일 동안 진공 건조시킨다(황색 고체: 1H NMR: 전환율 95.1%; GPC: Mn 5590, Mw/Mn 1.1).
표 2: RAFT 중합법으로 제조된 중합체
Figure 112005075670475-PCT00004
1) 약어:
PODA-co-DMAEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트),
PODA-co-PEGMEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트),
PODA-co-NVP: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈),
PODA-co-MAH: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물),
PODA-co-MMA-co-MAH: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트)-코-(말레산 무수물),
PODA-co-DEGEEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트),
PODA-co-MEP: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(메타크릴로일옥시에틸 포스페이트),
PLA-co-MAH: 폴리(라우릴 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물),
PODA-co-GMA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(글리시딜 메타크릴레이트),
PODA-co-MAA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(메타크릴산),
acid),
PODA-co-PMA-co-MAA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(메틸 아크릴레이트)-코-(메타크릴산)
PODA-co-MAH-co-AA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-폴리(말레산 무수물)-코-(아크릴산)
2) 합성 방법:
RAFT: 이를테면 실시예 2(랜덤 공중합체) 또는 실시예 4(블록 공중합체)에 기재된 가역적 첨가 절편화 사슬 이동을 갖는 중합반응.
RAFT 3: 이를테면 실시예 4에 기재된 가역적 첨가 절편화 사슬 이동을 이용 하지만, RAFT제로서 S-도데실 S-(1-페닐에틸)트리티오카르보네이트를 이용한 중합반응.
3) DP1 및 DP2는 총괄적인 조성물을 나타내고, 중합체 사슬에서 공단량체의 평균비를 나타냄.
4) 1H NMR 통합으로부터 얻어진 분자량, 그 값은 GPC로부터 얻어진다.
5) GPC로부터 얻어진 중합체의 다분산성.
실시예 3: 니트록시드 중간 삽입 중합반응(NMP)에 의한 아크릴 블록 공중합체의 제조. 하기 일반식(NMP-1)을 갖는 화합물의 제조방법은 GB-A-2 361 235에 기재되어 있다:
Figure 112005075670475-PCT00005
a) 폴리(옥타데실 아크릴레이트)(PODA)의 제조.
103.1g(317.7 mmol)의 옥타데실 아크릴레이트 및 5.55g(15.4 mmol)의 NMP-1의 화합물[GB-A-2 361 235의 실시예1에 기재된 제조법]로 이루어진 혼합물을 3개의 동결-진공-해동(freeze-evacuate-thaw) 사이클로 탈기시킨다. 혼합물을 아르곤 하 에 120℃에서 교반하면서 오일 중탕에서 48 시간 동안 가열한다. 중합체를 톨루엔 60 ml로 희석시키고 에탄올(800 mL, 35℃)에 석출시키고, 여과한 다음, 에탄올로 세척한 후 실온의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시킨다(백색 고체: 1H NMR: 전환율 74.6%; Mn 4800; GPC: Mn 6310, Mw/Mn 1.2).
b) 폴리((옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트))(PODA-b-PDMAEA)의 제조
벌브 앰플 내에 있는 15 g(3.14 mmol)의 폴리(옥타데실 아크릴레이트)[실시예 3a에서 제조된 것], 7g(48.8 mmol)의 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 무수 톨루엔(25 mL)으로 이루어진 용액을 동결-해동 함으로 탈기시킨다. 밀봉된 앰플을 42.5 시간 동안 120℃의 오일 중탕에 넣는다. 중합체를 세게 교반된 메탄올 (400 mL)에 넣어 석출시킨다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세척한 후 35℃의 진공 오븐에서 철야 건조시킨다(백색 고체: 1H NMR: 전환율 41.2%; Mn 5700; GPC: Mn 7200, Mw/Mn 1.2).
표 3: PODA 및 니트록시드 중간 삽입 중합법에 의해 제조된 블록 공중합체
Figure 112005075670475-PCT00006
1) 약어:
PODA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트),
PODA-b-VP: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(N-비닐피리딘),
PODA-b-PEGMEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트),
PODA-b-HEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(2-히드록시에틸 아크릴레이트),
PODA-b-DMAEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트),
PODA-b-AN: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(아크릴로니트릴),
PODA-b-DMA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(N,N-디메틸아크릴아미드),
2) 합성 방법:
NMP는 이를테면 실시예3에 기재된 니트록시드 중간 삽입 중합법이다.
3) 제1 블록의 중합도.
4) 제2 블록의 중합도.
5) 1H NMR 통합으로부터 얻어진 분자량, 그 값은 GPC로부터 얻어진다.
6) GPC로부터 얻어진 중합체의 다분산성.
실시예 4: RAFT에 의한 아크릴 블록 공중합체의 제조.
a) 폴리(옥타데실 아크릴레이트)(PODA)의 제조.
200g(616 mmol)의 옥타데실 아크릴레이트, 12.0g(44.4 mmol)의 S-부틸 S'-페닐에틸 트리티오카보네이트, 729 mg(4.44 mmol)의 AIBN 및 250 ml의 무수 톨루엔으로 이루어진 용액을 아르곤으로 3 시간 동안 세정함으로써 탈기시킨다. 아르곤 하에서 교반과 동시에 60℃에서 20 시간 동안 중합을 실시한다(1H NMR: 전환율 94.4%; GPC: Mn 5170; Mw/Mn 1.1).
b) 폴리((옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(디메틸아미노에틸 아크릴레이트)(PODA-b-DMAEA)의 제조
22.1g(154 mmol)의 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 364 mg(2.22 mmol)의 AIBN 및 및 무수 톨루엔 50 mL로 이루어진 용액을 아르곤으로 3 시간 동안 세정함으로써 탈기시킨다. 이 용액을 상기 용액(실시예 4a)에 주사기로 첨가한다. 혼합물을 아르곤 하에서 22 시간 동안 60℃에서 교반한다. 반응 혼합물을 세게 교 반된 아세톤(2.5L)에 넣어 석출시킨다. 중합체를 여과 수집하고 2일 동안 진공 건조시킨다(황색 고체: 1H NMR: 총 전환율 97.5%; GPC: Mn 5400, Mw/Mn 1.1).
표 4: PODA 및 RAFT 중합법에 의해 제조된 블록 공중합체
Figure 112005075670475-PCT00007
1) 약어:
PODA-b-NVP: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(N-비닐피롤리돈),
PODA-b-DMAEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트),
PODA-b-(PMMA-co-MAH): 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(말레산 무수물),
PODA-b-(PMA-co-MAA): 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(메틸 아크릴레이트)-코-(메타크릴산),
PODA-b-(PMAH-co-AA): 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(말레산 무수 물)-코-(아크릴산),
2) 합성 방법:
RAFT: 이를테면 실시예 2(랜덤 공중합체) 또는 실시예 4(블록 공중합체)에 기재된 가역적 첨가 절편화 사슬 이동을 갖는 중합반응.
RAFT 2: 이를테면 실시예 4에 기재된 가역적 첨가 절편화 사슬 이동 및 RAFT제로서 O-펜타플루오로페닐 S-벤질 크산테이트를 이용한 중합반응.
RAFT 3: 이를테면 실시예 4에 기재된 가역적 첨가 절편화 사슬 이동을 이용하지만, RAFT제로서 S-도데실 S-(1-페닐에틸)트리티오카르보네이트를 이용한 중합반응.
3) 제1 블록의 중합도.
4) 제2 블록의 중합도.
5) 1H NMR 통합으로부터 얻어진 분자량, 그 값은 GPC로부터 얻어진다.
6) GPC로부터 얻어진 중합체의 다분산성.
7) 통계적 또는 그라디언트 공중합체 블록의 경우에, 2개의 수는 총 중합도를 나타내고 중합체 사슬에서 공단량체의 평균비를 나타낸다.
실시예 5: 마크로개시제를 이용한 아크릴 블록 공중합체의 제조
a) 폴리((에틸렌 글리콜)메틸 에테르)-블록-폴리(옥타데실 아크릴레이트)의 제조
6.29g(3.78 mmol)의 아조-마크로개시제[Rentsch and Schultz, Makromol. Chem. 1977, 178, 2535에 따라 폴리에틸렌 글리콜모노메틸 에테르 Mw 750으로 제조], 21.14g(65.1 mmol)의 옥타데실 아크릴레이트 및 15 ml의 무수 톨루엔으로 이루어진 앰플 내의 용액을 3번의 동결-펌프-해동(freeze-pump-thaw) 사이클로 탈기시킨다. 밀봉된 앰플을 2 시간 동안 120℃의 오일 중탕에 놓는다. 중합체 용액을 메탄올 300 ml에 넣어 석출시킨다. 고체를 여과 수집한 후, 메탄올(20 ml)로 2회 세척한 후 진공 오븐에서 2일 동안 건조한다. 중합체의 수율은 22.4g(76%)이다. GPC: Mn 8900, Mw/Mn 5.59.
표 5: 마크로개시제를 이용하여 제조된 블록 공중합체
Figure 112005075670475-PCT00008
1) 약어:
PODA-b-PEO750: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) (PEG MW 750),
PODA-b-PEO1000: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) (PEG MW 1000),
2) 합성 방법:
Macroinit는 이를테면 실시예 5에 기재된 마크로개시제를 이용한 공지된 중합법.
3) 제1 블록의 중합도.
4) 제2 블록의 중합도.
5) 1H NMR 통합으로부터 얻어진 분자량, 그 값은 GPC로부터 얻어진다.
6) GPC로부터 얻어진 중합체의 다분산성.
실시예 6: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(4-비닐벤질트리에틸암모늄 클로라이드)(PODA-b-VBTEAC)의 제조
2.0 g (3.28 mmol VBC)의 P(ODA-bl-VBC), 1.77g(17.4 mmol)의 트리에틸아민 및 10 ml의 톨루엔으로 이루어진 용액을 90℃에서 48 시간 동안 교반한다. 용매와 미반응 트리에틸아민을 진공 하에서 제거한다. NMR의 4급화 정도는 71.86%이다. 1HNMR (CDCl3): δ4.0 (OCH2, ODA 단위로부터), δ3.4 (NCH2, 4-비닐벤질트리에틸람모늄 클로라이드 단위로부터).
표 6: RAFT 또는 NMP 중합법으로 제조되고 4급화된 공중합체
Figure 112005075670475-PCT00009
1) 약어:
PODA-b-VBTEAC: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(4-비닐벤질트리에틸암모늄 클로라이드),
PODA-b-VBTBPC: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(4-비닐벤질트리부틸포스포늄 클로라이드),
PODA-b-VBDHEA: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(4-비닐벤질디(히드록시에틸)암모늄 클로라이드),
PODA-co-AETMAI: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(아크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 요오다이드),
PODA-co-AEBDMAB: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(아크릴로일옥시에틸 부틸 디메틸 암모늄 브로마이드),
PODA-co-AEDMAC: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(아크릴로일옥시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드),
PODA-b-AEBDMAB: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(아크릴로일옥시에틸 부틸 디메틸 암모늄 브로마이드),
PODA-b-AETMAI: 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-블록-폴리(아크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 요오다이드),
2) 합성 방법:
공중합체는 다음 방법중 하나로 제조된다.
NMP는 이를테면 실시예3에 기재된 니트록시드 중간 삽입 중합법이다.
RAFT 3는 이를테면 실시예 4에 기재된 가역적 첨가 절편화 사슬 이동을 이용하지만, RAFT제로서 S-도데실 S-(1-페닐에틸)트리티오카르보네이트를 이용한 중합반응.
3) 제1 블록의 중합도.
4) 제2 블록의 중합도.
5) 1H NMR 통합으로부터 얻어진 분자량, 그 값은 GPC로부터 얻어진다.
6) GPC로부터 얻어진 중합체의 다분산성.
7) 통계적 또는 그라디언트 공중합체의 경우에, DP1 및 DP2는 총 중합을 나 타내고 중합체 사슬에서 공단량체의 평균비를 나타낸다.
실시예 7: 변성되지 않은 나트륨 몬모릴로나이트를 기본으로 한 회분식 혼합기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조.
50 g의 폴리프로필렌 [Basell KY 6100 (RTM)]을 0.25 %의 Irganox 1010 (RTM) (펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), 0.25 %의 Irgafos 168 (RTM) (트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트), 5 %의 몬모릴로나이트 점토 [Cloisite (Na+) (RTM), Southern Clay Industries] 및 표7에 따른 2.5 %의 분산제와 플라스틱 컵에서 혼련한 다음, 25 rpm 및 180℃에서 작동하는 회분식 혼합기에 첨가한 후, 그 혼합물을 10분 동안 50 rpm까지 회전시킨다. CS-183 MMX Minimax 성형기로 소규모 사출성형을 실시한다. 혼합실을 230℃까지 예열한 후, 주형을 사출성형 1 시간 전에 120℃까지 오븐 가열한다. 약 5 g의 재료를 혼합실에 넣고 4∼5분 동안 가열한다. 주형을 정 위치에 놓기 전에 CS-183 MMX Minimax 성형기로부터 작은 샷을 한다. 18 mm x 5 mm x 0.85 mm 크기의 인장 바 6개를 5 g의 재료 각각에 대해 제조한다.
1000 N 하중 셀 (40 mm/분)이 설치된 Rheometrics 미니 재료 인장 시험기[Minimat 2000 (RTM)]로 ASTM D 638에 따라 인장시험을 실시한다. 그 결과를 하기 표 7에 요약한다.
표 7:
Figure 112005075670475-PCT00010
a) 비교예.
b) 본 발명에 따른 실시예(괄호 안의 수).
c) X-선 회절법으로 측정된 층간 거리.
d) 유사한 조건(=1.0)으로 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 탄성율.
e) 유사한 조건(=1.0)으로 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단연신율.
X-선 회절(XRD) 스펙트럼은 표7에 따른 모든 아크릴 공중합체가 회분식 혼합기에서 직접 용융 혼련 실험에서 사용된 점토를 인터캘레이션한다는 것을 나타낸다. 이는 d-간격 10 Å(비교예 7a)으로부터 17Å(본 발명의 실시예 7d)으로 증가한 것으로부터 입증된다. 샘플의 탄성율은 분산제 없는 폴리프로필렌에 대하여 18∼24% 증가한다. 놀랍게도, 파단연신율은 12∼30%까지 증가된다(PODA-b-PHEA 제외).
실시예 8: 변성되지 않은 나트륨 몬모릴로나이트를 기본으로 한 회분식 혼합기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조.
폴리프로필렌 나노복합체는 Basell KY 6100 (RTM) 대신에 폴리프로필렌 Basell HP 400N(RTM)를 사용하여 실시예7과 유사하 제조된다. 그 결과를 하기 표 8 에 요약한다.
표 8:
Figure 112005075670475-PCT00011
a) 비교예.
b) 본 발명에 따른 실시예(괄호 안의 수).
c) 유사한 조건(=1.0)으로 가공된 폴리프로필렌 나노복합체(8a)에 대한 통상의 탄성율.
샘플의 탄성율은 분산제를 사용하지 않은 폴리프로필렌에 대해 26∼47% 증가된다.
실시예 9: 변성되지 않은 아민 몬모릴로나이트를 기본으로 한 회분식 혼합기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조.
폴리프로필렌 나노복합체는 몬모릴로나이트 점토[Cloisite(Na+)(RTM), Southern Clay Industries제] 대신에 Sued Chemie 사의 아민 변성된 몬모릴로나이트 Nanofil 15 (RTM)을 사용하여 실시예 7과 유사하게 제조된다. 그 결과를 하기 표 9에 요약한다.
표 9:
Figure 112005075670475-PCT00012
각주 a), b) 및 c)는 표7의 말미를 참고바람.
X-선 회절(XRD) 스펙트럼은 표4에 따른 모든 아크릴 중합체가 회분식 혼합기에서 직접 용융 혼련 실험에서 사용된 점토를 인터캘레이션한다는 것을 나타낸다. 이는 d-간격 32 Å∼42Å인 것으로부터 입증된다.
실시예 10: 변성되지 않은 나트륨 몬모릴로나이트를 기본으로 한 회분식 혼합기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조.
폴리프로필렌 나노복합체는 Basell KY 6100(RTM) 대신에 폴리프로필렌 Basell HP 400N(RTM)을 사용하여 실시예7과 유사하게 제조된다. 그러나, CS-183 MMX Minimax 성형기로 소규모 사출성형을 실시한다. 혼합실을 250℃까지 예열한 후, 주형을 사출성형하기 전 1 시간 동안 120℃까지 오븐 가열한다. 약 5 g의 재료를 혼합실에 넣고 4∼5분 동안 가열한다. 주형을 정 위치에 놓기 전에 CS-183 MMX Minimax 성형기로부터 작은 샷을 한다. 35 mm x 5 mm x 1 mm 크기(총 길이 58 mm)의 인장 바 6개를 5 g의 재료 각각에 대해 제조한다.
5000 N 하중 셀 (1 mm/분)과 25 mm 익스텐소미터(extensometer)가 설치된 Instron 인장 시험기로 인장시험을 실시한다. 그 결과를 하기 표 10에 요약한다.
표 10:
Figure 112005075670475-PCT00013
각주 a), b) 및 d)는 표8의 말미를 참고바람.
샘플의 탄성율은 분산제를 사용하지 않는 폴리프로필렌에 대해 28∼55%까지 증가된다.
실시예 11: 2중 스크루 압출기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조
L/D비 3.5를 갖는 온도 조절된 바렐 섹션 10개, L/D비 1.167을 갖는 미가열 샘플링 영역 3개, 및 L/D비 3.5를 갖는 냉각된 피드 블록 1개를 포함하는 L/D 비 42의 Japan Steel Works 30 mm 직경 2중 스크루 압출기(JSW TEX 30)로 가공한다. 스크루 구조는 본 분야의 숙련자에게 익숙한 혼합, 혼련 및 운반 장치가 조합되어 있다. JSW TTF20 중량측정 공급기 (Feed 1) 및 K-Tron KQX 중량측정 공급기 (Feed 2)를 통해 압출기로 재료를 공급한다. JSW TEX 30은 10 kg/hr의 생산량과 200 rpm의 스크루 속도로 공동 회전(인터메싱 셀프 와이핑) 형식으로 작동된다. 최종 바렐 섹션에 진공 벤팅을 적용한다. 압출물을 물-충전된 스트랜드 욕조에서 냉각시킨 후 펠릿화한다.
제 1단계에서, 10 중량%의 점토 마스터뱃치를 제조한다. Feed 1은 폴리프로필렌의 건조 블렌드[Basell HP400N(RTM)]와, 0.1 중량%의 Irganox 1010 (RTM) (펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]) 및 0.1 중량%의 Irgafos 168 (RTM) (트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트)로 이루어진 안정화제를 포함한다. Feed 2는 점토[Southern Clay Industries사로부터 얻어진 Cloisite (Na+)(RTM)]와 비이온성 계면활성제의 혼련물을 표11에 나타낸 비로 포함한다. 모든 바렐 섹션은 170℃까지 가열된다.
제 2단계에서, 마스터뱃치는 마스터뱃치(Feed 2)를 폴리프로필렌과 안정화제(Feed 1)와 함께 혼련함으로써 요구되는 점토 레벨까지 낮추어진다(표4 참조). 제1 바렐 섹션은 160℃에서 가열되고 나머지 바렐 섹션은 200℃에서 가열된다.
압출된 샘플의 사출 성형은 215∼230℃로 가열된 4개의 온도 제어 섹션 L/D23/1을 포함하는 Cincinnati Milacron VS55 28 mm 직경-사출 성형기와 성형온도 40℃에서 실시된다. 이 사출기는 50 톤의 클램프 힘과 최대 사출 압력 2,005 바아에서 작동된다.
인장율 및 인장강도를 얻기 이한 인장 시험은 5 kN 하중 셀과 50 mm 인장시험기가 설치된 Instron 5500R 재료 인장 시험기를 사용하여 ISO 521에 따라 실시된다. 스트레인 속도는 1 mm/분이다. 일반화된 인장성 대 폴리프로필렌=1.0인 성질을 얻는다. 파단연신율은 50 mm/분의 스트레인 속도로 측정된다.
표 11:
Figure 112005075670475-PCT00014
a) 비교예.
b) 본 발명에 따른 실시예(괄호 안의 수).
d) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌 나노복합체(11a)에 대한 통상의 탄성율(=1.0).
e) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단 연신율(=1.0).
f) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장강도(=1.0).
실시예 12: 2중 스크루 압출기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조
80℃에서 1:5의 비로 점토와 예비혼합된 첨가제와 함께 실시예 11과 유사한 공정 조건을 이용하여 시료를 제조한다. 10% 점도 마스터뱃치는 단계 1에서 제조된다.
표 12:
Figure 112005075670475-PCT00015
a) 비교예.
b) 본 발명에 따른 실시예(괄호 안의 수).
d) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌 나노복합체(12a)에 대한 통상의 탄성율(=1.0).
e) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단 연신율(=1.0).
f) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장강도(=1.0).
g) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장 충격강도(=1.0).
첨가제를 포함하는 샘플은 PP에 대한 인장율 및 충격강도가 증가되고 점토만 의 복합체에 대한 파단 연신율의 큰 증가를 나타낸다.
실시예 13: 2중 스크루 압출기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조
80℃에서 1:5의 비로 점토와 예비혼합된 첨가제와 함께 실시예 11과 유사한 공정 조건을 이용하여 시료를 제조한다. 10% 점도 마스터뱃치는 단계 1에서 제조된다. 서로 다른 2개의 점토로서 Cloisite(Na+)(RTM)(Southern Clay Industries 제)와 Somasif ME100(RTM)(Co-op 케미칼 캄퍼니 저팬 제)을 사용한다.
표 13:
Figure 112005075670475-PCT00016
a) 비교예.
b) 본 발명에 따른 실시예(괄호 안의 수).
d) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌 나노복합체(13a)에 대한 통상의 탄성율(=1.0).
e) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단 연신율(=1.0).
f) 유사한 조건 하에서 가공된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장강도(=1.0).
첨가제를 포함하는 샘플은 PP에 대한 인장율 및 충격강도가 증가되고 점토만의 복합체에 대한 파단 연신율의 큰 증가를 나타낸다.
실시예 14: 2중 스크루 압출기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조
실온에서 1:5의 비로 점토와 예비혼합된 첨가제와 함께 실시예 11과 유사한 공정 조건을 이용하여 시료를 제조한다. 10% 점도 마스터뱃치는 단계 1에서 제조된다.
표 14:
Figure 112005075670475-PCT00017
a) 비교예
b) 본 발명의 실시예(괄호 안의 수)
d) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌 나노복합체(14b)에 대한 통상의 탄성률(=1.0)
e) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단 연신율(=1.0)
f) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장강도(=1.0)
첨가제를 포함하는 샘플은 PP에 대한 인장강도 및 인장율이 증가되고 점토만의 복합체에 대한 파단 연신율의 큰 증가를 나타낸다. PODA 자체는 인장성이 크게 개선되었다.
실시예 15: 2중 스크루 압출기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조
실온에서 1:5의 비로 점토와 예비혼합된 첨가제와 함께 실시예 11과 유사한 공정 조건을 이용하여 시료를 제조한다. 10% 점토 마스터뱃치는 단계 1에서 제조된다.
표 15
Figure 112005075670475-PCT00018
a) 비교예
b) 본 발명의 실시예(괄호 안의 수)
d) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌 나노복합체(15b)에 대한 통상의 탄성률(=1.0)
e) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단 연신율 (=1.0)
f) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장강도(=1.0)
첨가제를 포함하는 샘플은 PP에 대한 인장강도 및 인장율이 증가되고 점토만의 복합체에 대한 파단 연신율의 큰 증가를 나타낸다. 점토 첨가제 성분이 낮은 경우에 PP에 대한 인장성이 크게 개선되었다.
실시예 16: 2중 스크루 압출기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조
실온에서 1:5의 비로 점토와 예비혼합된 첨가제와 함께 실시예 11과 유사한 공정 조건을 이용하여 시료를 제조한다. 10% 점토 마스터뱃치는 단계 1에서 제조된다.
표 16
Figure 112005075670475-PCT00019
a) 비교예
b) 본 발명의 실시예(괄호 안의 수)
d) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌 나노복합체(14b)에 대한 통상의 탄성률(=1.0)
e) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단 연신율(=1.0)
f) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장강도(=1.0)
h) Goldschmidt의 RTM 제품
첨가제를 포함하는 샘플은 PP에 대한 인장강도 및 인장율이 증가되고 점토만의 복합체에 대한 파단 연신율의 큰 증가를 나타낸다. 점토 첨가제 성분이 낮은 경우에 PP에 대한 인장성이 크게 개선되었다.
실시예 17: 2중 스크루 압출기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조
실온에서 1:5의 비로 점토와 예비혼합된 첨가제와 함께 실시예 11과 유사한 공정 조건을 이용하여 시료를 제조한다. 10% 점토 마스터뱃치는 단계 1에서 제조된다.
표 17
Figure 112005075670475-PCT00020
a) 비교예
b) 본 발명의 실시예(괄호 안의 수)
d) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌 나노복합체(17b)에 대한 통상의 탄성률(=1.0)
e) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단 연신율(=1.0)
f) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장강도(=1.0)
실시예 18: 2중 스크루 압출기에서 폴리프로필렌 나노복합체의 제조
실온에서 1:5의 비로 점토와 예비혼합된 첨가제와 함께 실시예 11과 유사한 공정 조건을 이용하여 시료를 제조한다. 10% 점토 마스터뱃치는 단계 1에서 제조된다.
표 18
Figure 112005075670475-PCT00021
a) 비교예
b) 본 발명의 실시예(괄호 안의 수)
d) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌 나노복합체(18b)에 대한 통상의 탄성률(=1.0)
e) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 파단 연신율(=1.0)
f) 유사한 조건 하에서 처리된 폴리프로필렌에 대한 통상의 인장강도(=1.0)
본 발명에 따른 실시예에서는 파단 연신율이 크게 개선되었음을 나타낸다.
실시예 19: 폴리프로필렌 나노복합체의 질소 및 공기 중에서의 열 안정성
다음 데이터에서는, 본 발명에 따른 공중합체 첨가제로 제조된 시료가 최대 중량 손실에 대한 온도가 약 30℃ 이상으로서 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌과 비변성 점토보다도 더 큰 열 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
질소 또는 공기 분위기 하에서 T50 801 샘플 로봇이 설치된 Mettler 열천칭 T6A/SDTA851에서 10℃/분의 속도로 50℃에서 500℃로 시료(약 10 mg, 크리오그라운드 분말)를 가열한다. 개시 및 종말 온도는 탄젠트법으로 계산된다. 그 결과를 하기 표 19에 요약하였다.
표 19: 5 중량%의 Closite Na+를 갖는 나노복합체의 공기 하에서 열중량 분석으로부터 얻어진 자료
Figure 112005075670475-PCT00022
a) 비교예.
b) 본 발명의 실시예
실시예 20: 플레이트- 및 -오실러토리 레올로지(oscillatory rheology)
시료의 점도는 폴리프로필렌과 유사하다(표 20 참조). 종래의 유기 변성 점토 및 유도된 나노복합체는 폴리프로필렌과 관련하여 점도가 크게 증가되었다. 점토만의 복합체는 감소된 점도를 갖는다(표20의 비교예 참조). 본 발명의 나노복합체는 유기 변성 점토를 기본으로 하는 종래의 나노복합체보다 더 쉽게 가공된다.
낮은 전단 속도 범위에서 블렌드 및 순수한 성분의 용융 작용은 동적 레오미터 ARES(Advanced Rheometric Expansion Systems)을 사용하여 검토한다. 1.5∼2.0 mm의 간격을 갖는 플레이트-플레이트 구조로 실시된다. 견본은 압축 성형에 의해 제조된 약 2 mm 두께의 시트에서 잘라낸 직경 25 mm를 갖는 디스크이다. 10개당 5 지점에서 수집된 자료를 갖고, 0.1∼100 rad/s의 주기 범위에 걸쳐 각 재료에 대해 주기 스위프(sweep) 실험을 실시한다. 실험 온도는 복합체 제조 온도에 해당하는 200℃로 고정한다. 그 결과를 하기 표 20에 요약하였다.
표 20
Figure 112005075670475-PCT00023
a) 비교예.
b) 본 발명의 실시예

Claims (22)

  1. a) 합성 중합체, b) 충전제, 및 c) 분산제로서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 한 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(c)가 긴 사슬 알킬 아크릴레이트를 기본으로 하는 적어도 하나의 친수성 및 소수성 세그먼트를 갖는 통계적, 블록 또는 콤 공중합체인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(a)가 폴리올레핀인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 나노입자 충전제인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 유기적으로 변성되지 않은 나노입자 충전제인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 적층된 실리케이트 점토인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 운모, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 사우코나이트, 버미쿨라이트, 레디카이트, 마가다이트, 케냐이트, 스테벤사이트, 볼콘스코이트, 하이드로탈사이트, 일라이트, 카올리나이트, 월라스토나이트, 애터펄자이트, 활석 또는 실리카 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 성분(c)에서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트) 세그먼트가 측쇄에 적어도 8 개의 메틸렌기를 포함하는 메트(아크릴레이트)를 함유하는 조성물.
  10. 제 2항에 있어서, 성분(c)에서 소수성 세그먼트가 측쇄에 적어도 8 개의 메틸렌기를 포함하는 아크릴레이트를 함유하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 성분(c)에서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트) 세그먼트가 C12-C32 알킬 메트(아크릴레이트)를 함유하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 성분(c)이 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레 이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈), 폴리(옥타데실 메타크릴레이트)-코-(N-비닐피롤리돈), 폴리(옥타데실 메타크릴레이트)-코-(말레산 무수물), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(글리시딜 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(메타크릴로일옥시에틸 포스페이트), 폴리(라우릴 아크릴레이트)-코-(말레산 무수물), 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(글리시딜 메타크릴레이트) 또는 폴리(옥타데실 아크릴레이트)-코-(메타크릴산)인 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 성분(b)이 성분(a)의 중량 기준으로 0.1∼40 %의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 성분(c)이 성분(a)의 중량 기준으로 0.1∼20 %의 양으로 존재하는 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 성분(a), (b) 및 (c) 이외에 추가 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 추가 첨가제로서 페놀성 산화방지제, 광안정화제, 가공 안정화제, 용매, 안료, 염료, 가소제, 상용화제, 강화제, 요변성제 및/또는 금속 탈활성제인 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 성분(a) 5∼90 중량%, 성분(b) 5∼80 중량% 및 성분(c) 1∼50 중량%를 포함하는 마스터뱃치 또는 농축물 형태의 조성물.
  18. a) 합성 중합체, b) 충전제 및 (c) 분산제로서 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 한 중합체의 혼합물을 용융 혼합하는 것을 포함하는 합성 중합체 나노복합체 물질의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 용융 혼합이 120∼290℃에서 실시되는 방법.
  20. 제 18항에 따른 방법에 의해 얻어진 합성 중합체 나노복합체.
  21. 충전제를 인터캘레이트 및 박리하고, 나노복합체 물질을 형성하도록 합성 중합체 매트릭스에 충전제를 분산시키기 위한 긴 사슬 알킬 메트(아크릴레이트)를 기본으로 하는 중합체의 용도.
  22. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
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