CN109562931B - 用富碳天然材料大量制备石墨烯和氧化石墨烯的低成本和快速方法及其应用 - Google Patents

用富碳天然材料大量制备石墨烯和氧化石墨烯的低成本和快速方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种由石墨、煤渣、沥青和其他富碳市售天然材料制备大量石墨烯层和大量氧化石墨烯层的创新方法。本发明使用可控的微波辐射来加热碱、石墨或煤渣或沥青的混合物，或它们与离子液体和表面活性剂加上环境友好氧化剂的组合。本发明可在1‑300秒钟的短时间内产生石墨烯层和氧化石墨烯的所述产物。与现有技术不同，本发明不涉及任何浓硫酸、硝酸，也不需要巨量的水来进行纯化。制得的石墨烯基材料可用于制备用于触摸屏的导电膜，制备石墨烯碳纤维和三维多孔石墨烯纳米材料，以及制备用于超轻型机器和交通工具的石墨烯基智能纳米复合材料。

Description

用富碳天然材料大量制备石墨烯和氧化石墨烯的低成本和快 速方法及其应用
发明人：Tingying Zeng，Kevin Zeng Qi
转让给Green NanoTech Labs，LLC。2016年4月13日
发明领域
本发明主要涉及使用以前报道过的天然富碳材料来大量地制备石墨烯和氧化石墨烯多层材料的创新技术及其在不同领域的应用方法。此发明还提供了由富碳固体废弃物如煤渣和沥青制备先进的石墨烯纳米材料及其令人兴奋的新应用方法。
背景
在整个石墨烯领域，传统和著名的Hummer方法已被广泛用于在实验室和许多公司中商业化合成石墨烯层和氧化石墨烯。然而，此生产工艺使用强酸如硝酸、硫酸和强氧化剂如KMnO4、P2O5、K2S2O8等，从而大量地释放热量和气体而曾引起反应釜***。产物的纯化通常需要使用离心机，并且必须使用大量的水来从石墨烯产物中洗去强酸。因此，强酸是该方法中的大量废弃产物。此外，反应时间至少需要一天。这是一种我们必须加以克服的耗时且高能量需求的方法。不同研究组已使用许多其他方法来试图代替Hummer方法，例如电化学剥离、用高铁酸钾来代替用于在硫酸中一步氧化的KMnO4，以及在离子液体中微波辐射辅助。这些方法中，它们要么存在耗时和产生废酸的问题，离心纯化设施的成本高，要么离子液体材料的昂贵原料存在商业化瓶颈的问题(参见：目前的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐：961美元/50克，Sigma-Aldrich)。
为了克服作为传统石墨烯制备方法中的显著污染、高能量需求和耗时问题，我们的本发明提供了一种创新技术，其使用天然富碳固体材料，将其与特定的低成本添加剂和微波辐射工艺相结合，从而形成快速的绿色化学工艺法、大量地制备石墨烯和氧化石墨烯并用于不同的领域，这个发明不涉及强酸，不需要离心技术，且不需要大量的水。处理时间为秒到分钟的范围，这可大大降低生产成本。
发明简述
本发明本质上使用了石墨、煤渣、沥青和其他富碳市售材料。其通常使用可控的微波辐射来加热碱、石墨或煤渣或沥青的混合物，或它们与离子液体和表面活性剂加上环境友好氧化剂的组合。本发明可在短时间内(例如约1秒钟至60分钟)产生石墨烯层和氧化石墨烯的所述产物。其不涉及任何浓硫酸、硝酸，也不需要巨量的水来进行纯化。作为非限制性实例，制得的石墨烯基材料可用于连续制备用于触摸屏的导电膜，以成本效益的方式制备石墨烯碳纤维和三维多孔石墨烯纳米材料，以及制备用于超轻型机器和交通工具的石墨烯基智能纳米复合材料。本发明可逐步开发显著更多的潜在应用。
本发明提供了一个为先进石墨烯和基于此的纳米材料以及用于不同应用的氧化石墨烯和基于此的纳米材料的低成本、节能、更绿色的化学制备方法的途径，一步形成高质量的石墨烯层和氧化石墨烯层及其混合的石墨烯材料。
本发明的目的是提供一种由一层至数层制备方法制备石墨烯和氧化石墨烯层的方法。
本发明的另一个目的是提供大量利用煤渣和沥青废弃物的方法。
本发明的另一个目的是使用微波反应器在一个步骤中工业制备石墨烯和氧化石墨烯，而不产生现有方法那么多的释放到环境中的废弃物和污染。
本发明的另一个目的是显著减少制备所设计的产品所需的生产时间。
本发明的另一个目的是降低由所有类型的石墨(包括常规石墨和可膨胀石墨，甚至含杂质的石墨、含杂质的煤渣或含杂质的沥青)制备大量石墨烯和氧化石墨烯的设备要求。因此，可显著拓宽使用富碳固体原料的范围。石墨和煤或沥青无需具有99.0％的纯度。
本发明的另一个目的是制备石墨烯层和氧化石墨烯层，其可在微波辐射反应期间通过添加可用于产生具有宽范围的独特和增强功能特性的其他元素和/或组合物而直接官能化，例如氮掺杂、热导率和电导率控制和调节、耐腐蚀性，以及许多其他性能，其可用于改善电子、能量效率、氢燃料的太阳能水分解，更好的电池电极材料设计，以及与聚丙烯腈(PAN)类似的分子形成以用于高质量的石墨烯基碳纤维制备等。
本发明的另一个目的是减少对环境的影响并依赖于节能和绿色化学生产。
附图简介
此处，在说明书中参照附图详细地描述所述实用方法，其中：
图1是流程图，其显示了使用富碳固体材料如石墨、煤渣和沥青等通过微波辐射制备石墨烯和氧化石墨烯的方法；
图2提供了本发明实施方案的照片；
图3(1)是由微波处理获得的石墨烯层的EDAX分析；
图3(2)是由微波处理获得的石墨烯层的EDAX分析；
图4(1)是由微波处理直接制备的氧化石墨烯的拉曼光谱表征；
图4(2)是原子力显微镜照片的表征，其显示了在本发明中直接获得的由2-5层组成的氧化石墨烯薄片。
发明详述
上述目的由本发明通过使用微波反应器如基于磁控管的微波设备来实现，从而为由富碳固体原料如石墨、煤渣、沥青、碱、表面活性剂和少量离子液体溶剂以及少量的任选添加剂均匀形成的物质混合物提供可控的辐射。微波可以以约150-约3000W的强度辐射。微波辐射的时间以秒和分钟计，为1秒钟至60分钟，随不同类型的富碳固体材料变化。需要进行预处理以确保混合物在某些情况下是均匀的，例如用碱和表面活性剂和离子液体研磨石墨。制得的石墨烯层或氧化石墨烯层的后处理容易地通过如下步骤进行：将初级产物添加至水中并使用超声处理将混合物分散成均匀的悬浮液，然后通过将悬浮液在不同的垂直高度水平流出而流动选择石墨烯层或氧化石墨烯层。
富碳固体原料的实例包括但不限于石墨、来自不同供应商的酸处理的可膨胀石墨、所有类型的煤渣(例如褐煤渣)和来自炼油厂的沥青。
碱材料的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、小苏打、碳酸氢钠、尿素、氢氧化铵，以及可溶于水中且同时保持高于6的pH值的所有盐。
表面活性剂的实例包括但不限于所有阳离子和离子表面活性剂，例如季铵盐，十六烷基三甲基溴化铵，多原子阳离子如聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，有机铵阳离子，亚胺盐，聚苯乙烯磺酸盐等。
离子液体溶剂的实例包括但不限于离子液体，例如咪唑的所有盐，吡啶/>盐，基于1-丁基-3-甲基咪唑/>(BMIM)和1-乙基-3-甲基咪唑/>(EMIM)的离子液体，例如1-乙基-3-甲基咪唑/>四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑/>六氟磷酸盐，但出于环境考虑，优选为乙酸盐。在某些情况下，使用水、醇、丙酮、酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)、DMSO及其共溶剂，但出于绿色化学生产的原因，通常优选离子液体、水和醇。
其他添加剂的实例包括但不限于偶氮二甲酰胺、小分子胺、氢氧化铵、尿素、金属氧化物(MgO、ZnO、Fe3O4、Co2O3、NiO、ZrO2或MoS2、WS2、Al2O3或其组合)和金属纳米颗粒(Ni、Fe、Co、Mg、Al、钢合金纳米粉末、Pd或其组合)，其可用于确保在反应期间石墨烯和氧化石墨烯的特定官能化。此外，对某些情况而言，额外的添加剂可为用于反应的氧化剂，以获得氧化石墨烯层。所述添加剂可为但不限于KMnO4、高铁酸钾、高铁酸钠、过氧化物。出于安全和环境考虑，某些情况下的反应优选需要高铁酸钾、高铁酸钠、过氧化氢。
处于浆料中的制得的石墨烯层可直接用添加剂处理以大量制备石墨烯基碳纤维，或者制备石墨烯基纳米复合材料功能膜，或者合成用于不同应用的三维多孔石墨烯基纳米复合材料，或者实施3D增材料打印以制造用于汽车和机器(包括机器人、飞机和船舶)的零件或制品。
总之，我们的发明导致在微波反应器中在数分钟内在一步反应中制备大量石墨烯层和氧化石墨烯层，而不使用任何强酸且不使用大量水。制得的产物具有优异的机械性能如强度，可调节的导热性和导电性，屏蔽辐射和电磁波，抗腐蚀等。
参照图1，其显示了本发明的制备石墨烯和氧化石墨烯的方法的操作流程图。如图1所示，本发明的方法通常包括以下步骤：获得石墨、煤渣或沥青S10，与所述溶剂、表面活性剂、添加剂(包括氧化剂)在研磨下混合S20，以及将混合的悬浮液导入适当设计的微波反应器中，施加强度为150-3000W的辐射达1秒钟至60分钟的时间S30，对于经预处理的石墨和沥青，优选为500W且小于10分钟；然而对于煤渣，优选为500-1500W和30分钟以内。通过改变所应用的辐射处理，可控制和提高所得石墨烯和氧化石墨烯的质量；最后，通过简单地将制得的石墨烯/氧化石墨烯层与溶剂分离来制备石墨烯和氧化石墨烯浆料S40。
本发明的实例给出如下：
图2和3给出了本发明的照片，其显示了微波辐射和浮选用于不同应用的分散石墨烯或氧化石墨烯的悬浮液。图2显示了微波辐射和浮选用于不同应用的分散石墨烯或氧化石墨烯的悬浮液。
为了获得氧化石墨烯层，氧化剂和相应的添加剂不同于石墨烯层剥离。在微波辐射之前必须进行预处理。
1)石墨烯数层产物：
可使用常规石墨作为石墨烯源。在图1中，在研磨期间，添加至石墨中的添加剂主要为离子化合物加上表面活性剂和铁或钴或镍盐。微波辐射的时间应比产生氧化石墨烯的时间短，例如辐射时间优选为1秒钟至3分钟。出于安全工艺的原因，为了避免因过热或火花造成的事故，可向混合物中加入浓度为0.01-20％，优选约～10％的氢氧化铝、氢氧化镁或磷酸或磷盐。在直接分散经微波辐射的混合物之后，获得悬浮液。石墨烯层漂浮在水上。漂浮的石墨烯可通过过滤直接分离并且用于导电膜、辐射吸收膜或制备用于石墨烯复合材料的石墨烯粉末(例如制备用于纳米纤维的聚合物-石墨烯复合物)。图2右边为本发明的石墨烯数层产物的浮选照片。该产物具有高导电性，易于分散在DMF或其他有机溶剂中以用于制备导电产品。
2)氧化石墨烯数层产物
可使用市售的可膨胀石墨作为氧化石墨烯源。在图1中，在研磨期间，添加至石墨中的添加剂主要为离子化合物加上表面活性剂和氧化剂与铁或钴或镍盐。微波辐射的时间应比产生石墨烯层的时间长。例如，微波辐射时间优选为1分钟至30分钟。出于安全工艺的原因，为了避免因过热或火花造成的事故，可向混合物中加入浓度为0.01-20％，优选约～10％的氢氧化铝、氢氧化镁或磷酸或磷盐。在将经微波辐射的混合物直接分散在水中之后，获得悬浮液。氧化石墨烯层漂浮在水上，其可通过过滤直接分离并且用于制备石墨烯基碳纤维或3D打印石墨烯机器制品。容器底部的悬浮液中的较低水平的氧化石墨烯具有比上部悬浮液更高的氧/碳比，其可用于多孔氧化石墨烯海绵和辐射吸收膜，或制备石墨烯粉末。图2左边为本发明的氧化石墨烯层产物的浮选照片。该产物具有一定的导电性，易于分散在极性有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、水等)中。其可直接用于制备石墨烯碳纤维，并且制备用于能源相关应用的多功能石墨烯纳米材料。
图3(1)显示了使用石墨作为天然原料由本发明获得的石墨烯产物，其处于悬浮液中，由1-4层组成，且(2)其具有高于95％碳的高纯度质量(以重量计，如EDAX分析所示)。拉曼光谱证实了石墨烯层的高质量。图4(l)为直接由微波处理制得的氧化石墨烯的拉曼光谱表征。
图4(2)为原子力显微镜照片的表征，它显示了在本发明中直接获得的由2-5层组成的氧化石墨烯薄片，表明制得了大量具有高质量的氧化石墨烯产物。
此外，对煤渣和石油沥青的富碳天然材料而言，研磨剂为碱，例如氢氧化钠、氢氧化钙和离子化合物加上本发明中的一些盐。对基于煤或石油沥青制备数层石墨烯而言，类似于石墨处理，不同之处在于前文描述中所示的辐射时间和微波功率。

Claims (23)

1.一种制备石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种的方法，包括以下步骤：
获得一定量的富碳材料；
将富碳材料与溶剂、碱、表面活性剂和添加剂混合，从而形成混合物；
将混合物导入微波反应器中，所述微波反应器设置成向混合物提供微波辐射；
将微波辐射引导至微波反应器中的混合物中；
将微波辐射引导至混合物中的步骤足以形成一定量的石墨烯和一定量的氧化石墨烯中的至少一种；和
将形成的石墨烯和氧化石墨烯与溶剂分离，
其中富碳材料为石墨、酸处理的可膨胀石墨、煤渣和沥青中的至少一种，
其中添加剂为偶氮二甲酰胺氢氧化铵、尿素、金属氧化物、MoS2、WS2、金属纳米颗粒、KMnO4、高铁酸钾、高铁酸钠和过氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中微波辐射的强度为150-3000W。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将微波辐射引导至混合物中的步骤实施1秒钟至60分钟的时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、尿素和氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中表面活性剂为多原子阳离子，有机铵阳离子，亚胺盐和聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种，其中所述多原子阳离子为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机铵阳离子为季铵盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的方法，其中富碳材料为褐煤渣。
9.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂为咪唑盐，吡啶盐，水，醇，酮，二甲基甲酰胺(DMF)和DMSO中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述醇为乙二醇(EG)。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述咪唑盐为1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM)基离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)基离子液体。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述咪唑盐为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)基离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述酮为丙酮。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物选自MgO、ZnO、Fe3O4、Co2O3、NiO、ZrO2或Al2O3或其组合；其中所述金属纳米颗粒选自Ni、Fe、Co、Mg、Al、钢合金、Pd的金属纳米颗粒或其组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自高铁酸钾、高铁酸钠和过氧化氢。
17.根据权利要求1所述的方法，其中混合步骤包括研磨。
18.根据权利要求1所述的方法，其中混合步骤包括用超声混合设备进行混合，所述超声混合设备产生具有基本均匀的悬浮液的混合物。
19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在混合步骤之前研磨富碳材料的步骤。
20.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使用分离的石墨烯和氧化石墨烯形成碳纤维的步骤。
21.根据权利要求1所述的方法，其中微波辐射的强度为150-1500W。
22.根据权利要求1所述的方法，其中将微波辐射引导至混合物中的步骤实施1秒到30分钟的时间。
23.根据权利要求1所述的方法，其中将形成的石墨烯和氧化石墨烯与溶剂分离的步骤包括将组分从微波反应器排入一定量的水中，水使得形成的石墨烯和氧化石墨烯与溶剂浮选分离。
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