KR101486760B1 - 그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제 - Google Patents

그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 그라파이트로부터 다공성 그래핀을 제조하는 방법, 상기 그래핀을 포함하는 이차전지용 음극 합제 및 상기 이차전지 음극 합제를 포함하는 이차전지용 음극을 개시한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 그래핀 제조방법은, 고결정성 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 다공성 카바이드 유도 탄소를 제조하는 단계(단계 1); 상기 카바이드 유도 탄소를 산처리하여 카바이드 유도 탄소 옥사이드를 제조하는 단계(단계 2); 상기 카바이드 유도 탄소 옥사이드를 환원시키는 단계(단계 3)를 포함한다.

Description

그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE AND CATHODE MIXTURE COMPRISING GRAPHENE MANUFACTURED THEREBY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 카바이드 화합물을 출발물질로 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응하여 제조된 다공성의 카바이드 유도 탄소를 산화 및 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제에 관한 것이다.
휴대폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등에 사용되는 리튬이온 2차전지는 양극재로 산화물을, 음극재로 흑연재를 사용하여 화학 전지계를 구성하고, 이 전극재들을 적절한 결착제, 도전재와 혼합한 슬러리를 만들어 각각 양극판, 음극판을 제조하고, 이들을 분리막과 함께 와인딩 혹은 스택킹하여 코어셀을 구성한 후 케이싱하는 방법으로 원통형, 각형, 파우치형 등의 리튬 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지의 성능, 특히 용량 및 에너지 밀도를 개선시키는 방법으로 다양한 연구가 이루어지고 있다. 이를 위해 디자인의 개선을 통해 성능을 향상시키는 방법과 소재의 개발, 향상을 통해 성능을 향상시키는 방법 등이 연구되어 왔으나, 전극 활물질, 특히 음극 활물질의 개발에 의한 것이라 할 수 있다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안정성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
이러한 지속적인 연구로 전자를 방출시키는 전자 방출원을 이루는 물질로서, 카본계 물질, 예를 들면, 전도성, 전계 집중 효과 및 전계 방출 특성이 우수하고, 일함수가 낮은 카본나노튜브가 널리 사용되고 있다. 그러나, 카본나노튜브는 필드 강화 인자가 큰 파이버 형태의 것이 일반적이며, 이러한 형태를 갖는 재료는 재료의 균일성 및 수명 등에서 많은 문제점을 갖고 있다. 또한, 페이스트, 잉크 또는 슬러리 등으로 제조시에 이러한 파이버 형태로 인하여 입자 형태의 타 재료보다 불리한 공정상 문제점들을 지니고 있으며, 더욱이 원재료 자체가 매우 고가의 물질이라는 문제점을 안고 있다.
카본나노튜브의 이러한 단점을 해결하고자 음극 활물질로 그래핀(graphene)을 이용하는 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 특히 그래핀은 그라파이트(graphite)를 산화-환원 방법인 Hummers방법을 이용하여 제조되고 있다. Hummers방법에서 일반적으로 사용되는 그라파이트는 고결정성의 비다공성 카본이며, 고결정성의 비다공성 카본에 의해 제조된 그래핀은 거대 기공이 주로 이루고 있다.
하지만, 최근의 리튬 이차전지 전극, 수퍼커패시터, 플루커패시터 전극 등을 포함한 이차전지의 전극 물질은 마이크로 또는 메조 기공을 가지는 그래핀을 요구하고 있어, 종래의 고결정성의 비다공성 카본에 의해 제조된 거대 기공을 가지는 그래핀은 이차전지 전극으로 이용하기에는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 결정성 카바이드 화합물을 출발물질로 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응하여 제조된 다공성의 카바이드 유도 탄소(carbide-derived carbon, CDC)를 제조하고, 카바이드 유도 탄소를 산화시켜 카바이드 유도 탄소 옥사이드(CDC oxide)를 제조하고, 카바이드 유도 탄소 옥사이드를 환원시켜 마이크로 또는 메조 기공을 가지는 그래핀(graphene)을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성의 카바이드 유도 탄소로부터 제조된 마이크로 또는 메조 기공을 가지는 그래핀을 포함하는 이차전지용 음극 합제 및 상기 이차전지용 음극 합제를 포함하는 이차전지용 음극을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 그래핀 제조방법은, 결정성 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 다공성 카바이드 유도 탄소를 제조하는 단계(단계 1); 상기 카바이드 유도 탄소를 산처리하여 카바이드 유도 탄소 옥사이드를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 카바이드 유도 탄소 옥사이드를 환원시키는 단계(단계 3)를 포함한다.
상기 단계 1의 결정성 카바이드 화합물은 탄소와 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 화합물인 결정성 금속 카바이드(metal carbide)일 수 있다.
상기 단계 1의 결정성 카바이드 화합물은 SiC, BxCy, TiC, ZrCx, AlxCy, CaxCy, TixTayC, MoxWyC, TiNxCy, ZrNxCy, SiC4, TiAlC 및 Mo2C로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 상기 x와 y는 화학양론비에 의하여 정하여 질 수 있다. 다만, 이에 한정되지 아니하고, 카바이드 유도 탄소 제조에 이용될 수 있는 카바이드 화합물인한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하 '통상의 기술자'라 함)가 적절하게 선택할 수 있다.
상기 단계 1의 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2일 수 있으나, 할로겐족 원소 함유 기체인한 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 단계 2의 열화학 반응은 200 내지 1200℃의 반응 온도에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 800 내지 1200℃, 더욱 바람직하게는 1200℃일 수 있다. 또한 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응 시간은 3 내지 5시간 일 수 있다.
상기 단계 1을 통해 제조된 카바이드 유도 탄소는 기존의 고결정성의 비다공성 그라파이트와 달리 다공성 기공 및 고결정성의 그라파이트 프린지(fringe)를 가지는 다공성 그라파이트 특성을 지닌다.
상기 단계 1의 결정성 카바이드 화합물이 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응을 통해 카바이드 유도 탄소를 제조하는 프로세스는 아래 화학식 1에 나타내었다.
[화학식 1]
MaCb(s) + (c/2)A2(g) → aMAc↑(g) + bC↓(s)
(여기서 M은 금속, C는 탄소, A는 할로겐 원소를 의미한다.)
상기 결정성 카바이드 화합물이 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응을 거치면, 상기 결정성 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 원소가 제거되면서 다공성의 카바이드 유도 탄소를 얻을 수 있으며, 본 발명은 종래의 비다공성 그라파이트가 아닌 다공성의 카바이드 유도 탄소를 이용하여 그래핀을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1의 열화학 반응 후 H2, Ar, N2 및 NH3로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 가스로 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 어닐링 단계는 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 어닐링 단계를 거치는 경우, 열화학 반응 후 탄소표면에 남아 있는 할로겐가스 또는 금속 생성물을 제거하여 높은 순도의 카바이드 유도 탄소를 얻을 수 있다.
상기 단계 2의 산처리는 카바이드 유도 탄소를 산용액 및 산화제로 산화시키는 험머스법(hummers method)일 수 있으나, 이에 한정되지 아니하고 스타우덴마이어법(staudenmaier method) 또는 브로디법(brodie method)을 포함한 그래핀 제조에 이용될 수 있는 산처리 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 산용액은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 인산(H3PO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 황산 및 인산을 사용하는 것일 수 있다. 상기 산용액은 본 발명이 속하는 그래핀 제조 분야에서 산처리에 이용되는 산용액이라면 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다.
상기 산화제는 과산화수소(H2O2) 또는 과망간산칼륨(KMnO4)일 수 있으나, 이에 한정되지 아니하고 본 발명이 속하는 그래핀 제조 분야에서 산처리에 이용되는 산화제라면 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다.
상기 단계 3은 카바이드 유도 탄소 옥사이드와 열전도제를 혼합한 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 환원시키는 것일 수 있으며, 상기 카바이드 유도 탄소 옥사이드와 열전도제를 혼합한 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하면 카바이드 유도 탄소 옥사이드가 부피팽창을 일으키고, 반복 열처리 효과로 환원된 그라파이트 옥사이드(Reduced graphaite oxide)인 마이크로 또는 메조 기공을 가지는 다공성 그래핀을 제조할 수 있다.
상기 열전도제는 아세틴 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 페네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 수퍼-P(super-p), 토카 블랙(toca black) 또는 덴카 블랙(denka black) 등의 카본 블랙일 수 있으나, 수퍼-P인 것이 바람직하다.
상기 단계 1 내지 단계 3에 의해 제조된 다공성 그래핀 후술하는 이차전지용 음극, 리튬공기전지 전극재료, 수퍼커패시터의 전극, 플루커패시터 전극, 연료 전지 촉매의 담체 또는 수소 저장체에 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 이차전지용 음극 합제는 상기 단계 1 내지 단계 3의 방법으로 제조된 그래핀, 도전제 및 결착제를 포함하며, 이차전지용 음극은 상기 이차전지용 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 포함한다.
상기 그래핀, 도전재 및 결착제는 8 대 1 대 1로 혼합될 수 있으며, 상기 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 중 선택된 1종이상일 수 있다.
상기 이차전지용 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 음극은 이차전지로 이용될 수 있으며, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명은 결정성 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응하여 제조되어 다공성의 그라파이트를 가지는 다공성 카바이드 유도 탄소를 산화 및 환원시켜 마이크로 또는 메조 기공을 가지는 다공성 그래핀을 제조함으로써, 이온의 이동성이 현저하게 향상되어 리튬이온 이차전지 전극, 수퍼커패시터 전극 또는 플루커패시터 전극등을 포함한 이차전지용 전극에 적합하다.
또한 본 발명에 의해 제조된 다공성 그래핀을 포함하는 이차전지용 음극, 특히 리튬 이차전지 음극재는 카본 음극재의 이론용량보다 현저하게 향상된 용량을 가지는 효과가 있다.
도 1은 (a)본 발명의 일 실시예에서 제조된 CDC1200, (b)종래의 그라파이트를 산화시켜 제조된 그라파이트 옥사이드(graphite oxide, GO) 및 (c)본 발명의 일 실시예에서 CDC1200을 산화 및 환원시켜 제조된 RGO(reduced graphite oxide)_CDC1200의 TEM 이미지를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 CDC1200 및 RGO_CDC1200의 (a)N2 흡착 곡선 및 (b) 기공분포도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 종래의 그라파이트를 산화 및 환원시켜 제조된 RGO_Graphite의 (a)N2 흡착 곡선 및 (b)기공분포도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 CDC1200 및 RGO_CDC1200과 종래의 RGO_Graphite의 (a)기공분포도 및 (b)비표면적을 비교한 그래프이다.
도 5는 0.1C의 전류밀도에서 본 발명의 일 실시예에서 제조된 RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 음극의 충방전곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6는 1C의 전류밀도에서 본 발명의 일 실시예에서 제조된 RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 음극의 충방전곡선을 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명할 것이다. 다음에서 설명되는 실시예들은 여러 가지 다양한 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 기술적 사상을 명확히 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예 1: 다공성의 카바이드 유도 탄소(carbide-derived carbon, CDC)로 부터 그래핀 제조
TiC를 Cl2와 열화학 반응시켜 CDC1200을 제조(단계 1)하였다.
단계 1은 더욱 구체적으로, 결정성 카바이드 화합물로 TiC를 사용하고, 할로겐족 원소 함유 기체로 Cl2를 사용하여 1200℃ 약 3시간 동안 열화학 반응시켜 CDC를 제조하였다. 상기 CDC 표면에 남아있을 수 있는 Cl2 또는 티탄클로라이드(TiCl4)를 제거하여 높은 순도의 CDC를 얻기 위해, 상기 CDC를 H2기체로 약 2시간 동안 어닐링(annealing)시켜 다공성의 CDC1200을 제조하였다.
TiC와 Cl2의 열화학 반응을 통해 CDC1200을 제조하는 프로세스는 아래 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
TiC(s) + 2Cl2(g) → TiCl4↑(g) + C↓(s)
이 후, CDC1200을 험머스법(hummers method)으로 산화시켜 CDC oxide를 제조(단계 2)하였다.
단계 2은 더욱 구체적으로, CDC1200과 H2SO4 360㎖, H3PO4 40㎖를 1구 둥근바닥 플라스크(single-neck round flask)에 넣은 후 약 30분간 혼합시켜 혼합액 1을 제조(혼합액 1의 무게는 약 3g)한 후, 아이스 배스(ice-bath)에 상기 혼합액 1이 담긴 플라스크를 넣어 충분히 온도를 낮추었다. 혼합액 1의 온도가 20℃ 이하로 내려가면 과망간산칼륨(KMn04, 약 18g)을 혼합액 1에 천천히 넣어 혼합액 2를 제조하였고, 상기 혼합액 2가 담긴 플라스크를 히팅 맨틀(heating mantle)에 넣고 온도를 45℃ 내지 55℃ 사이로 유지시키며 6시간 이상 충분히 교반시켰다.
다시 아이스 배스에 상기 혼합 2가 담긴 플라스크를 넣어서 혼합액의 온도가 20℃ 이하로 내려가면 혼합액 2에 H20 (약 400㎖)를 천천히 넣어준 후, 혼합액 2에 H2O2(약 15 내지 20㎖)를 넣어 혼합액 3을 제조 후 상온에서 8시간 이상 교반 시켰다.
H20, HCl 및 EtOH(각각 200㎖)를 혼합시켜 2시간 정도 교반시킨 용액과 혼합액 3을 섞어 교반시킨 후, 원심분리기에서 pH가 5이하가 될 때까지 세척하였다. 여기서 얻은 시료를 동결 건조기에서 건조시켜 CDC oxide를 제조하였다.
이 후, CDC oxide를 험머스법으로 환원시켜 그래핀인 RGO_CDC1200을 제조(단계 3)하였다.
단계 3는 더욱 구체적으로, 상기 CDC oxide와 열전도제인 수퍼-P(super-p)와 9 대 1의 혼합비로 충분히 혼합시킨 분말을 충분한 크기의 유리병에 넣었다. 상기 유리병을 Ar으로 채운 후, 마이크로웨이브(microwave)에서 환원시켜 RGO_CDC1200을 제조하였다. 상기 Ar으로 채운 유리병에 마이크로웨이브를 조사하면 CDC oxide분말의 부피팽창이 일어나게 되고, 반복적으로 마이크로웨이브를 조사를 통해 반복열처리효과로 마이크로 또는 메조 기공을 가지는 다공성 그래핀인 RGO_CDC1200가 제조된다.
실시예 2: RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 음극 합제 제조
리튬 이차전지 음극 합제를 제조하기 위하여, 실시예 1의 RGO_CDC1200, 도전재로 수퍼-P 및 결착제로 폴리비닐리덴플루오라이드를 8 대 1 대 1의 중량비로 균질기를 이용하여 약 2,000rpm의 속도로 30분간 고속으로 혼합하여 리튬 이차전지 음극 합제를 제조하였다.
실시예 3: RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 음극 제조
실시예 2의 리튬 이차전지 음극 합제를 10㎛ 두께의 구리판에 닥터블레이드를 이용하여 성형(casting)한 후 80℃로 건조하였다. 상기 구리판으로부터 3ㅧ4㎝의 크기로 극판을 만들고 압연한 후, 진공오븐에서 80℃로 24시간동안 건조하여 리튬 이차전지 음극을 제조하였다.
실시예 4: RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 제조
실시예 3의 리튬 이차전지 음극은 같은 크기의 리튬 금속 전극과 함께 그루브 박스(groove box)에서 코인 셀(coin cell)을 이용하여 조립하였고, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 1 대 1의 중량비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 첨가된 것이고, 분리막은 셀가드 2400(Celgard 2400, Hoechest Celanese Corp. 제품)을 사용하였다.
비교예 1: 고 결정성의 비다공성 그라파이트로부터 그래핀 제조
상기 실시예 1의 단계 1을 제외한 동일한 방법으로 고 결정성의 비다공성 그라파이프를 산화시켜 산화 그라파이트(graphite oxide, GO)를 제조한 후, 상기 GO를 환원시켜 RGO_Graphite를 제조하였다.
실험예 1: CDC1200, GO 및 RGO_CDC1200의 TEM 이미지 분석
실시예 1의 단계 1을 통해 제조된 CDC1200, 비교예 1의 GO 및 실시예 1의 단계 1 내지 단계 3를 통해 제조된 RGO_CDC1200의 TEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, (a)CDC1200은 (b)GO와 비교할 때 다공성 기공을 갖고 고결정성의 그라파이트 프린지(graphite fringe)를 가지는 구조인 것을 알 수 있으며, (c)RGO_CDC1200은 그래핀 시트(sheet)가 여러 군데에서 발견되는 것을 알 수 있으며, 마이크로/메조 기공을 가진 그래핀 플레이크(flake) 혹은 구겨진 그래핀 (crumbled graphene)들이 생성된 것을 알 수 있다. 이는 그래핀 플레이크 혹은 구겨진 그래핀의 구조가 존재하나 마이크로/메조 기공이 거의 없는 형태의 일반적 플레이크만 생성된 RGO_Graphite와 차이가 있다.
실험예 2: RGO_CDC1200 및 RGO_Graphite의 N 2 흡착곡선 및 기공분포도 분석
도 2의 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, CDC1200 및 RGO_CDC1200의 N2 흡착곡선은 흡착과 탈착곡선의 이력이 생성되는 전형적인 hysteresis 곡선인 것을 알 수 있다. 포어 사이즈(pore size)가 2nm 내지 50nm인 메조크기의 기공이 존재하는 것을 알 수 있으며, 상대압력 초기에서 높은 값을 보이는 CDC1200은 포어 사이즈가 2nm 미만인 마이크로크기의 기공이 대부분이며, 상대압력 후반에서 높은 값을 보이는 RGO_CDC1200은 마이크로를 포함한 메조크기의 기공이 대부분을 이루는 것을 알 수 있다.
또한 CDC1200 및 RGO_CDC1200은 기공 분포가 기공의 크기가 0.5 내지 2㎚인 마이크로기공(microporous) 또는 2 내지 10㎚인 메조기공(mesoporous)이 대부분인 것을 알 수 있으나, RGO_Graphite는 기공의 크기가 6㎚이상에서 기공분포도가 위치해 있는 것을 알 수 있다.
그래핀의 상태에서의 리튬이온의 충방전은, 그라파이트의 층간에서 충방전을 나타내는 방식과는 다르게, 층간의 sheet가 분리될 때 생성되는 여러 형태의 기공에 의해 이루어지게 된다. 그러므로 리튬이온의 크기에 알맞은 기공의 형태가 충방전 효율을 지배하게 된다. 따라서 마이크로/메조 기공의 크기의 제어는 리튬이온의 충방전 효율을 결정하는 중요한 인자가 된다.
반면에 RGO_Graphite는 기공의 크기가 20nm 이상의 거대 기공이 기공 분포의 90% 이상인 것을 알 수 있다(도 3 및 4 참조). 이러한 거대기공은 리튬이온이 충전될 반응사이트가 이온의 사이즈보다 상당히 커지므로 반응사이트 내로 충전될 이온의 수를 증가시키지 못하여 리튬이온의 충방전 효율이 떨어지는 문제가 있다.
따라서 본발명의 일실시예에 의한 RGO_CDC1200이 마이크로 또는 메조 기공을 가지는 그래핀이 요구되는 최근의 리튬 이차전지 전극, 수퍼커패시터, 플루커패시터 전극 등을 포함한 이차전지의 전극 물질에 적합한 것을 알 수 있다.
실험예 3: RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 음극의 충방전용량 측정
실시예 4에 따른 RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 음극의 충방전용량 측정 실험을 Maccor Series 4000를 이용하여 개방회로전압(open circuit voltage)로부터 0.001V 및 Li/Li+ 전위구간 범위에서 정전류로 방전하고, 이후에는 2.8V 내지 0.005V 및 Li/Li+ 전위구간에서, 0.1C-rate 및 1C-rate로 실시하였다. 이때 이론용량은 그라파이트 이론용량 370 mAh/g을 기준으로 하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 0.1C의 전류밀도에서 RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 음극의 충방전용량은 1회 사이클에서 약 1800mAh/g의 비가역용량과 2회 내지 20회 사이클에서 약 900mAh/g의 높은 가역적 비용량이 측정되었다.
또한 도 6에 나타난 바와 같이, 1C의 고 전류밀도에서 RGO_CDC1200을 포함하는 리튬 이차전지 음극의 충방전용량은 초기에는 약 1300mAh/g의 비가역용량과 250회 사이클에서 약 900mAh/g의 높은 가역적 용량이 측정되었다.
이는 카본 음극제의 이론 용량이 370mAh/g인 것과 비교할 때 약 2.5배 증가된 충방전용량을 가지는 것으로, 이차전지 전극 재료, 특히 이차전지 음극 재료로의 활용이 가능함을 알 수 있다.
특히 1C 의 고 전류밀도에서도 0.1C 와 비교했을 때, 충방전용량의 변화가 거의 없음은 기존 음극재로 많이 쓰이는 그라파이트 혹은 RGO_Graphite에서는 보이지 않는 특성으로 고출력 음극재로의 상당한 사용가능함을 보여주는 결과이다.
기존의 그라파이트의 음극재의 경우 그라파이트 층간에서 리튬이온이 충방전이 되어 여러 번 충방전이 이루어지는 동안 층간의 사이가 넓어져 고밀도 전류로 충전 시 부피팽창을 이루며 낮은 충방전 용량을 보이며, 0.1C에 비해 1C 에서 절반정도 용량저하, 부피 팽창으로 변해진 전극의 구조 원래상태로 돌아올 수 없어 수명이 짧아지는 단점이 있다.
반면, 본 발명과 같이 그래핀의 기공에 충방전이 될 경우 부피팽창의 단점이 배재 될 수 있어 사이클이 증가하여도 효율이 떨어지지 않고, 오히려 효율이 증가하여 급속충전 및 고전압 특성에 좋은 음극재가 될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 결정성 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 다공성 카바이드 유도 탄소를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 카바이드 유도 탄소를 산처리하여 카바이드 유도 탄소 옥사이드를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 카바이드 유도 탄소 옥사이드를 환원시키는 단계(단계 3)를 포함하는 그래핀 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 1의 카바이드 화합물은 탄소와 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 화합물인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 카바이드 화합물은 SiC, BxCy, TiC, ZrCx, AlxCy, CaxCy, TixTayC, MoxWyC, TiNxCy, ZrNxCy, SiC4, TiAlC 및 Mo2C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카바이드 화합물인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법(x와 y는 화학양론비에 따라 정해짐).
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 1의 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 1의 열화학 반응 온도는 200 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 1의 열화학 반응 시간은 3 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 1의 열화학 반응 후 H2, Ar, N2 및 NH3로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 가스로 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 어닐링 단계는 1 내지 3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 2의 산처리는 카바이드 유도 탄소를 산용액 및 산화제로 산화시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 산용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소 또는 과망간산칼륨인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 3는 카바이드 유도 탄소 옥사이드와 열전도제를 혼합한 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 열전도제는 수퍼-P인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
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