JP4118818B2 - 単結晶酸化セリウム粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）ナノ粒子の製造方法に関し、より詳しくは、均一
な粒子形状及び粒径分布を有し低温で生成できるだけでなく、従来の水熱反応では合成し難い約３０ｎｍ以上の粒径を有する単結晶酸化セリウムナノ粉末の製造方法に関するものである。

酸化セリウム（ＣｅＯ₂）粉末は、研磨剤、触媒、蛍光体の原料などに適用される多機
能性粉末であって、最近は、半導体産業の発達に伴ってその製造工程のうちのＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程に用いられるスラリーの主要成分として脚光を浴び
ている。

酸化セリウム（ＣｅＯ₂）粉末を用いる多くの分野では、微細ながらもより均一であり
、粒子の形状が球形である酸化セリウム（ＣｅＯ₂）粉末の合成が非常に必要な状況であ
るが、粒度及び分散の制御が難しい高温固相合成法以外には特別な製造方法がなく、粒度及び形状の制御が比較的容易である共沈法、水熱合成法、エマルジョン法などの各種溶液法では３０ｎｍ以上の単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ₂）粉末を合成した研究結果がないた
め、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）粉末の活用は非常に困難である。

鉱物を粉砕して粉末を得る従来の方法ではセラミックの優れた特性を十分得られないということが認識されてきている。共沈法、ゾル−ゲル法、水熱合成法などの液相粉末合成法によれば、このような既存方式の短所を補完してセラミックスの新しい特性を開発し、高付加価値を有するセラミック製品を得られるので、これに関する多くの研究が行われている。

特に、水熱合成法は、液相粉末合成法が有する粒度及び形状の制御特性だけでなく、固相反応より遥かに低い温度の溶液状態で単結晶粒子を成長させ、粒度及び形状を制御することができるので、研究が多くなされてきている。

一方、水熱合成法などの液相粉末合成法は、小さい核から大きい粒子へと成長するビルド−アップ（Build-up）方式であって微細な粒子を合成しやすい方であるが、大きくて結晶性の高い粒子は合成し難い。多くの研究でこの問題点を克服するために、シード（Seed）を用いて初期出発粒子の大きさを制御した後に結晶成長だけを行ったり、水の臨界点以上の超臨界状態の高温高圧反応を適用したり、溶解度を高めるために高濃度の酸、塩基を用いたりもするが、問題もある。特に、超臨界水を用いた超臨界流体法は、高温での反応に適用できる高価な装置が要求され、高価な部品の消耗性が大きく、反応条件の制御も難しくて、継続的な研究が行われているにもかかわらず、産業への適用はまだ遠い話である。

溶液相を経る粉末合成工程は、一般に大きく二つの段階、つまり核生成及び結晶成長を経て行われる。粒子の大きさを調節するためにはこの二つの段階が全てよく制御されなければならず、特に核生成段階においては、核の数が多くなるほど粒子の大きさは小さくなり、結晶成長時においては、過飽和度が大きい場合や、大きい粒子への成長におけるエネルギー障壁が核生成におけるエネルギー障壁よりも低い場合には、二次核生成が起こる。したがって均一で結晶の大きい粒子は生成し難い。一般的に大きくて均一な粒子を得るためには、反応溶液の過飽和度が適切に制御されなければならない。この過飽和度は主に溶質の濃度と溶液の溶解度とで制御できるので、所望のセラミック粉末を合成するためには
適切な溶媒、溶質の濃度、温度、及び溶解度を調節して粒子の形状を調節するための添加剤の選択が非常に重要である。

Matijevicなどは、溶液相を経るＣｅＯ₂の粉末合成に関して、Ｃｅ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂
Ｏ、（ＮＨ₄）₄Ｃｅ（ＳＯ₄）₄・２Ｈ₂Ｏ、（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆などを原料として
用い、これをパイレックス（Ｒ）管に密封し、一定の温度に加熱して水酸化セリウムを沈殿させた後、約６００℃で焼成して、六角形の板状及び球形の酸化セリウム粒子を得ることができると報告している（Wan Peter Hsu, Lena Roannquist, Egon Matijevic, Preparation and Properties of Monodispersed Colloidal Particles of Lanthanide Compounds. 2. Cerium(IV), Langmuir, 4, 31-37 (1998)）。

また、E. Taniなどは、硝酸セリウムとＮＨ₄ＯＨを原料として用いて水酸化物を沈殿させた後、これを各種添加剤と共に約５００乃至６００℃の高温で水熱合成して、約１００μｍまたはそれ以上の酸化セリウム粉末を合成した（E. Tani, M. Yoshimura, S. Somiya, Crystallization and crystal growth of CeO₂ under hydrothermal conditions, J. Mater. Sci. Letters, 1, 461-462, (1982)）。

また、Takuya Tsuzukiなどは、塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃）とＮａＯＨとを原料として
用い、メカノケミカル（Mechanochemical）工程と焼成工程とを利用してナノサイズの均
一な酸化セリウムを合成した。１次粉砕工程では、塩化セリウム、ＮａＯＨ及びＮａＣｌを鉄球（steel ball）で粉砕することにより、メカノケミカル反応によって水酸化セリ
ウムが合成され、この水酸化セリウムを５００℃以上で焼成して、球形のナノサイズの酸化セリウムが合成されると報告している。

一方、このようなメカノケミカル工程による酸化セリウム粒子の合成は、半導体工程に致命的な汚染源であるナトリウムを多量に含有するために、別途の洗浄工程を追加しなければならず、その上焼成工程により凝集及び結晶化が生ずるためにナノサイズの粒子に粉砕するのに多くのエネルギーが消耗される。したがって、産業への適用及びＣＭＰ工程への適用のためには解決しなければならない問題点がまだ存在する（Takuya Tsuzuki, Paul
G. McCormick, Synthesis of Ultrafine Ceria Powders by Mechanochemical Porcessing, J. Am. Ceram. Soc., 84(7), 1453-58, (2001)）。

本発明は前記従来の技術の問題点に鑑みて、有機溶媒の存在下で酸化セリウム前駆体を製造することにより、従来の水熱反応では合成し難い約３０ｎｍ以上の粒径を有する単結晶酸化セリウムナノ粉末の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、粒子の形状及び大きさの分布が均一であり、分散性が優れた単結晶酸化セリウムナノ粉末の製造方法を提供することにある。

本発明は、前記目的を達成するために、セリウム塩を有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で沈殿させて水酸化セリウムを製造する工程；及び該水酸化セリウムを水熱反応させる工程；を含む単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ₂）ナノ粉末の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記方法によって、約３０ｎｍ以上の粒径を有する単結晶酸化セリウムを提供する。

本発明により、単結晶酸化セリウムナノ粉末のための方法であって、粒子の形状及び粒度を制御し、約３０ｎｍ以上の粒径を有し分散性にも優れた単結晶酸化セリウム粉末を提供する上での優れた方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化セリウム粉末を製造する方法は、有機溶媒と水との混合溶液の存在下でセリウム塩から水酸化セリウムを沈殿させる工程と、該水酸化セリウムを水熱反応させる工程を含んでいる。この方法により、約３０ｎｍ以上の粒径を有する単結晶酸化セリウム粉末を容易に得ることができる。また、従来のセリウム塩から水酸化セリウムを沈殿させる沈殿法が、水だけを溶媒として用いており、粒子の大きさ及び形状を調整できなかったのに対して、本発明は、有機溶媒と水との混合溶媒を用いて、約３０ｎｍ以上の粒径を有し、形状が一定である粉末を製造できるようにしたものである。適切な有機溶媒の添加により、本発明の方法は水酸化セリウムの結晶化度を調節し、酸化セリウム粉末の粒度及び形状が制御しやすくなる。本発明の製造方法で製造される単結晶酸化セリウムナノ粉末は、約３０乃至約３００ｎｍの粒径を有することが好ましい。

前記沈殿工程で合成された水酸化セリウムを水熱反応させて酸化セリウムを合成する工程では、核生成及び結晶成長が酸化セリウム粒子の形状及び粒度を制御する。水酸化セリウムは他のセラミック材料に比べて比較的容易に酸化物へ相転移するため、最終生成粒子の形状及び粒度を調節するのが難しい。つまり、数ナノメートル単位の水酸化物粒子がそのまま酸化物へ相転移したり、数マイクロメートルの凝集した酸化物が生成する可能性もある。したがって、核生成及び結晶成長を制御するために、核へ相転移する水酸化物粒子と結晶成長に消耗される非晶質の水酸化物とは適切に混合され、以前の沈殿反応で残存した他の陰イオン及び溶媒成分などは溶解度及び過飽和度を制御する。

本発明の沈殿法では、硝酸セリウム又は酢酸セリウムなどのセリウム塩を有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した後にｐＨ調整剤を加えて、アルカリの存在下で水酸化セリウムを製造する。このような沈殿は、さらに塩化ナトリウム又は尿素を添加して実施することもできる。

前記有機溶媒と水との混合重量比は約０．１：１乃至約５：１が好ましい。具体的には、原料であるセリウム塩約０．０１〜約０．５ｍｏｌを約１００〜約１０００ｍｌの蒸溜水と有機溶媒との混合溶液に溶解させ、沈殿反応のｐＨがアルカリとなるようにＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアンモニア水などのｐＨ調整剤を少量添加して、水酸化物の酸化程度及び結晶度が調節される。また、沈殿の際の反応温度を約２０乃至約８０℃に調節して、結晶度を調節する。

ここで、有機溶媒としては、
i）アルコール：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど、
ii）グリコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど、
iii）その他：アセトン、グリセロール、蟻酸、エチルアセテートなど
が好ましい。

これら有機溶媒は、前記の例の中から１種だけを選択して使用してもよく、２種以上選択して混合有機溶媒として使用してもよい。
前記セリウム塩の原料としては様々な化学物質を用いることができるが、陰イオン成分は、後の反応溶液の組成に大きな影響を与えるので慎重に考慮しなければならない。本発明では、硝酸セリウム（cerium nitrate）、酢酸セリウム（cerium acetate）などのセリ
ウム塩を、沈殿反応のための出発原料として用いた。

また、ｐＨ調整剤は、沈殿した水酸化セリウムの結晶化の程度、粒子の大きさ、及び酸化状態に非常に大きな影響を与える。さらに、一定量のｐＨ調整剤が沈殿した水酸化物セリウムに残って、後の水熱合成反応において酸化セリウムの形状及び粒度の制御に大きな影響を与える。したがって、本発明では、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びアンモニア水がｐＨ調整剤として用いられる。

本発明では、前記の沈殿した水酸化セリウムを水熱反応させ、所望の粒度と形状を有する酸化セリウム粉末を製造する。
前記水熱反応は、通常の温度条件より低い温度、たとえば３００℃程度で行うのが好ましく、この水熱反応は、さらに塩化ナトリウム、硝酸、又は尿素などの添加剤を加えて行うことができる。

より具体的には、前記沈殿反応で合成された水酸化セリウム約１〜約５ｇを蒸溜水約１０〜約５０ｍｌに分散させ、必要であれば硝酸、尿素、塩化ナトリウム、及びクエン酸からなる群より選択される１種以上の添加剤を添加して、加圧することなく蒸溜水自体の蒸気圧下で、好ましくは約１８０〜約３００℃の温度条件で水熱反応させる。この時の攪拌は約０〜約３００ｒｐｍに調節できる。

本発明の製造方法は、粒子の形状及び粒度の制御が容易であり、少なくとも約３０ｎｍの粒径を有し分散性に優れた単結晶酸化セリウムナノ粉末を提供する。
以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を単に説明するためのものであり、本発明はこれらだけに限定されるわけではない。
［実施例］
水熱合成法によるセラミック粉末の製造方法は、原料の混合及び分散、適切な反応装置内での水熱反応、ならびに洗浄及び乾燥の工程からなる。

本実施例で用いられた反応装置は、１００ｍｌ、２リットル、及び２ガロンの高圧オートクレーブであり、装置自身の力又は機械的な力で操作した。反応生成物の洗浄には熱い蒸溜水およびエチルアルコールを用い、洗浄の後に反応生成物を濾過して１００℃の乾燥オーブンで５時間またはそれ以上乾燥させた。乾燥粉末はＸＲＤ回折分析によって結晶相及び結晶化度を測定し、電子顕微鏡で粒子の形状及び大きさを観察した。図１は、本発明の製造方法で製造された酸化セリウムのＸＲＤ分析結果を示したものである。同図において、水平軸はＸ線強度、垂直軸は２シータ角を示す。
［比較例１］
硝酸セリウム（Aldrich社製、純度９９％）０．０２ｍｏｌを蒸溜水３００ｍｌに溶解
し、０．０８ｍｏｌのＮＨ₄ＯＨを添加して３０℃で水酸化セリウムを沈殿させた。沈殿
した水酸化物を蒸溜水で洗浄し、全溶液の体積が１００ｍｌになるように蒸溜水に分散させた。

この沈殿水酸化物溶液１０ｍｌを、蒸溜水４０ｍｌおよび１Ｎ濃度の硝酸溶液１０ｍｌに分散させて、２３０℃で１２時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら水熱反応させた結果、平均粒径が１０ｎｍである球形酸化セリウムが合成された。合成された球形酸化セリウムのＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００，０００倍であり、スケールバー（Scale bar）の長さは１００ｎｍを表す。
［実施例１］
硝酸セリウム（Aldrich社製、純度９９％）０．０４ｍｏｌを蒸溜水２００ｍｌとエチ
レングリコール１００ｍｌとの混合溶液に溶解し、０．５Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液１６０ｍｌを添加して５０℃で水酸化セリウムを沈殿させた。沈殿した水酸化物を蒸溜水で洗浄
し、全溶液の体積が１００ｍｌになるように蒸溜水に分散させた。

この沈殿水酸化物溶液１０ｍｌを蒸溜水１０ｍｌに分散させて、２３０℃で１２時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら水熱反応させた結果、平均粒径が８０ｎｍである球形又は舟状（navicular）の酸化セリウムが合成された。合成された酸化セリウムのＳＥＭ写真を
図３に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００，０００倍であり、スケールバーの長さは１００ｎｍを表す。
［実施例２］
硝酸セリウム（Aldrich社製、純度９９％）０．０６ｍｏｌを蒸溜水１００ｍｌとブタ
ノール２００ｍｌとの混合溶液に溶解し、０．５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液２００ｍｌを添加して５０℃で水酸化セリウムを沈殿させた。沈殿した水酸化物を蒸溜水で洗浄し、全溶液の体積が１００ｍｌになるように蒸溜水に分散させた。

この沈殿水酸化物溶液２０ｍｌを蒸溜水１０ｍｌに分散させて、２３０℃で１２時間、３００ｒｐｍで攪拌しながら水熱反応させた結果、粒径が３０〜８０ｎｍである球形又は舟状の酸化セリウムが合成された。合成された酸化セリウムのＳＥＭ写真を図４に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００，０００倍であり、スケールバーの長さは１００ｎｍを表す。［実施例３］
硝酸セリウム（Aldrich社製、純度９９％）０．１ｍｏｌを蒸溜水３００ｍｌとグリセ
ロール２００ｍｌとの混合水溶液に溶解し、０．５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液４００ｍｌを添加して８０℃で水酸化セリウムを沈殿させた。沈殿した水酸化物を蒸溜水で洗浄し、全溶液の体積が３００ｍｌになるように蒸溜水に分散させた。

この沈殿水酸化物溶液５０ｍｌを２００℃で１２時間、攪拌せずに水熱反応させた結果、粒径が３０〜８０ｎｍである球形又は舟状の酸化セリウムが合成された。合成された酸化セリウムのＳＥＭ写真を図５に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００，０００倍であり、スケールバーの長さは１００ｎｍを表す。
［実施例４］
硝酸セリウム（Aldrich社製、純度９９％）０．２ｍｏｌを蒸溜水３００ｍｌとメタノ
ール２００ｍｌとの混合溶液に溶解し、０．５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液５００ｍｌを添加して３０℃で水酸化セリウムを沈殿させた。沈殿した水酸化物を蒸溜水で洗浄し、全溶液の体積が１００ｍｌになるように蒸溜水に分散させた。

この沈殿水酸化物溶液５０ｍｌに０．０１ｍｏｌの尿素を添加し、２３０℃で１２時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら水熱反応させた結果、粒径が３０〜８０ｎｍである球形又は舟状の酸化セリウムが合成された。合成された酸化セリウムのＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００，０００倍であり、スケールバーの長さは１００ｎｍを表す。
［実施例５］
硝酸セリウム（Aldrich社製、純度９９％）０．０８ｍｏｌを蒸溜水２００ｍｌとブチ
レングリコール５０ｍｌとブタノール５０ｍｌとの混合水溶液に溶解し、０．５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液３００ｍｌを添加して１０℃で水酸化セリウムを沈殿させた。沈殿した水酸化物を蒸溜水で洗浄し、全溶液の体積が１００ｍｌになるように蒸溜水に分散させた。

この沈殿水酸化物溶液５０ｍｌを、２３０℃で１２時間、１００ｒｐｍで攪拌しながら水熱反応させた結果、粒径が８０〜１５０ｎｍである球形又は舟状の酸化セリウムが合成された。合成された酸化セリウムのＳＥＭ写真を図７に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００，０００倍であり、スケールバーの長さは１００ｎｍを表す。

図１は、本発明の一実施例によって得られた酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のＸＲＤ分析結果を示す。 図２は、比較例１で得られたＣｅＯ₂粉末のＳＥＭ写真である。 図３は、実施例１で得られたＣｅＯ₂粉末のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例２で得られたＣｅＯ₂粉末のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例３で得られたＣｅＯ₂粉末のＳＥＭ写真である。 図６は、実施例４で得られたＣｅＯ₂粉末のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例５で得られたＣｅＯ₂粉末のＳＥＭ写真である。

Claims (6)

1. 有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で、硝酸セリウム又は酢酸セリウムから水酸化セリウムを沈殿させる工程；及び
   前記水酸化セリウムを水熱反応させる工程；
   を含む単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ₂）ナノ粉末の製造方法であって、
   前記有機溶媒がアルコール系有機溶媒、グリコール系有機溶媒、アセトン、グリセロール、蟻酸、及びエチルアセテートからなる群より選択される１種以上の化合物であり、
   前記混合溶媒における前記有機溶媒と水との混合重量比が０．１：１乃至５：１であり、
   前記水熱反応が１８０乃至３００℃で行われる
   ことを特徴とする単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ ₂ ）ナノ粉末の製造方法。
2. 前記沈殿が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びアンモニア水からなる群より選択されるｐＨ調整剤の添加によりアルカリ条件下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ ₂ ）ナノ粉末の製造方法。
3. 前記沈殿が、２０乃至８０℃の沈殿反応温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ ₂ ）ナノ粉末の製造方法。
4. 前記沈殿が、さらに塩化ナトリウム又は尿素を添加して行われることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ ₂ ）ナノ粉末の製造方法。
5. 前記水熱反応が、さらに塩化ナトリウム、硝酸、又は尿素を添加して行われることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ ₂ ）ナノ粉末の製造方法。
6. 前記単結晶酸化セリウムナノ粉末の粒径が３０乃至３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ ₂ ）ナノ粉末の製造方法。

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