CN104475147A

CN104475147A - 一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al2O3复合催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104475147A
Application number: CN201410706948.9A
Authority: CN
Inventors: 沈伟; 潘文雅; 黄亮; 徐华龙; 秦枫
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN104475147B

Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂及其制备方法与应用。本发明在纳米ZSM-5存在下，通过沉淀法制备纳米γ-Al₂O₃，得到纳米ZSM-5和纳米γ-Al₂O₃均匀混合并有强烈相互作用的复合催化剂；本发明解决了在甘油脱水制丙烯醛催化反应中ZSM-5稳定性差和γ-Al₂O₃选择性低的问题。本发明制备的催化剂在甘油脱水反应中表现出优良的催化活性、选择性和稳定性。

Description

一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al2O3复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种应用于甘油脱水制丙烯醛反应的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甘油的高值转化利用技术是生物柴油技术的重要组成部分，副产物甘油的充分利用是降低生物柴油成本，促进生物柴油技术工业化急需解决的难题之一，对于缓解能源危机有着非常重要的意义。

甘油脱水制备丙烯醛技术是高值转化甘油的选择之一，该反应关键在于提高催化剂的稳定性和产物的选择性。甘油脱水过程中，同时发生裂化、缩合、氧化等反应，容易产生大分子芳香族化合物和聚合物等，以积碳的形式覆盖催化剂活性位点或者堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。由于脱水及进料过程中，大量水蒸汽的存在，对催化剂水热稳定性也有比较高的要求。另外，催化剂酸性位的数量、分布、类型也对反应有着重大的影响。

ZSM-5 沸石催化剂由于其独特的孔道结构（十元环直孔道，孔径为0.54nm x 0.56nm，十元环正弦孔道0.51nm x 0.54nm）、合适的酸性质以及高的水热稳定性，常常作为甘油脱水制丙烯醛的催化剂。该催化剂对丙烯醛的选择性很高，对水蒸汽较稳定，具有很好的初始活性，转化率可达100%，丙烯醛选择性接近80%，但是其失活速度往往很快，反应数小时活性即有显著降低。为了提高ZSM-5沸石的活性稳定性，CN103638965A公开了一种多级孔ZSM-5沸石催化剂，催化剂的活性稳定性大大提高，在优化的条件下催化剂稳定时间接近30小时。

γ-Al₂O₃在甘油脱水制丙烯醛反应中表现与ZSM-5不同的特点，转化率较低，很难使甘油100%转化，选择性也较低，只能接近60%，但其稳定性要高得多。当ZSM-5与γ-Al₂O₃制成混合型催化剂后，混合催化剂性能是两种催化剂性能的平均，因此简单的复配并不能提高催化剂的性能。

本发明提供了一种由纳米ZSM-5和纳米γ-Al₂O₃制成的复合催化剂，首先采用晶种诱导法制备晶粒尺度为20～40nm的纳米ZSM-5，然后在这些纳米ZSM-5存在下，制备纳米γ-Al₂O₃，得到纳米复合催化剂。这种催化剂中，纳米ZSM-5在纳米γ-Al₂O₃中均匀分布且两种纳米粒子间具有相互协同作用。本发明公开的纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂在甘油脱水制丙烯醛反应中表现出非常好的甘油脱水活性、丙烯醛选择性和活性稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高的甘油脱水活性、高丙烯醛选择性和高活性稳定性的用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂，以及该催化剂的制备方法与应用。

本发明提出的用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂，其制备方法具体步骤如下：

（一）首先制备晶粒尺度为20～40nm的纳米ZSM-5:

（1）将硅溶胶、Al₂(SO₄)₃ ^.18H₂O、NaOH、KF和四丙基溴化铵（TPABr）溶于去离子水中制成溶液；TPABr为有机模板剂；

（2）加入MFI型的沸石晶种溶液，室温下搅拌2～4小时，然后置于100～240℃下水热晶化1～24小时；

（3）将步骤（2）中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干；然后在空气气氛下520～580℃保持4～8 小时，焙烧除去模板剂；

（4）将步骤（3）得到的样品离子交换成氨型ZSM-5 沸石；

（二）制备纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂:

在纳米ZSM-5存在下，通过沉淀法制备纳米γ-Al₂O₃，得到纳米ZSM-5和纳米γ-Al₂O₃均匀混合并有强烈相互作用的复合催化剂；

（5）将Al(OH)₃用浓HNO₃溶解，制得硝酸铝溶液,然后再加入分子量800～6000 PEG，制得含聚乙二醇的硝酸铝溶液；

（6）将步骤（4）中所得的纳米ZSM-5与步骤（5）所得的硝酸铝溶液混合，室温下搅拌0.5～1小时；

（7）在步骤（6）所得的混合液中边搅拌边滴加沉淀碱液氨水-碳酸氢铵溶液，直至混合液的pH稳定在8.0～8.1，停止滴加氨水-碳酸氢铵溶液，继续搅拌20～60分钟，将所得沉淀洗涤分离，正丁醇共沸蒸馏0.5～1小时脱水，100～150℃真空干燥2～4小时，500- 600℃灼烧2～4小时，得到纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂。

本发明中，步骤（1）中所述硅溶胶为SiO₂溶胶；原料按下述摩尔配比加入：SiO₂/Al ₂ O ₃为50～250，OH ^-/SiO₂为0.05～0.8，KF/ SiO₂为0.05～0.6，TPABr/SiO₂为0.02～0.6，H₂O/SiO₂为10～100，其中TPABr为有机模板剂，在搅拌下使形成均匀混合物。

本发明中，步骤（2）中所用的晶种溶液为具有MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO₂和Al₂O₃量的0.1～20wt%，晶种颗粒大小为10～200nm。

本发明中，步骤（5）中Al(OH)₃的量为步骤（4）制得的氨型纳米ZSM-5重量的5～10倍，PEG的量为Al(OH)₃量的1～20wt%。

本发明中，步骤（7）所述的氨水-碳酸氢铵混合溶液，NH₃的浓度为2～4mol/L， NH₄HCO₃/NH₃摩尔比为1～3。

本发明的ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂应用在甘油脱水制丙烯醛催化反应中，原料液为1%～80%甘油水溶液，甘油质量空速为0.2～8.0h^-1，反应温度为250～500℃。该催化剂在甘油脱水制丙烯醛催化反应中的表现了很好的催化性能：催化剂活性高（空速2.4h^-1下，甘油转化率大于99%）, 丙烯醛选择性高（选择性>80%）, 催化剂在高空速下依然寿命很长（空速2.4h^-1下，单程寿命>300h）。

本发明的催化剂具有优良活性的原因在于：

1）纳米ZSM-5比传统的ZSM-5具有更好的容碳能力，活性与稳定性均比传统ZSM-5有所提高；

2）纳米γ-Al₂O₃比传统的γ-Al₂O₃具有更好的甘油转化率；

3）在晶粒尺度为20～40nm的纳米ZSM-5存在下原位合成的与纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃催化剂中，纳米ZSM-5和γ-Al₂O₃间有强烈的相互作用，产生的协同效应使催化剂的活性和稳定性均有很大提高，催化剂的活性和稳定性相比纳米ZSM-5和γ-Al₂O₃都更好。

附图说明

图1为纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂的SEM图。

图2为纳米ZSM-5的TEM图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明方法加以说明，实施例并非对本发明内容的限制。

实施例1

按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1（SiO₂）: 0.004（Al₂O₃） : 0.3（NaOH） : 0.3（KF） : 0.1（TPABr ）: 30（H₂O），将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氟化钾、四丙基溴化铵以及 5wt%的10~200nm大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于140℃反应12小时。

晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120℃下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时。再用浓度为5wt% 的硝酸铵溶液于80℃对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/ 产物质量=10ml/g)，每次4 小时，得到氨型的纳米ZSM-5。

另取氨型纳米ZSM-5的10倍重量的Al(OH)₃，用浓HNO₃溶解制得硝酸铝溶液,和重量为Al(OH)₃的15wt%的PEG800溶于水的溶液混合，制得含聚乙二醇的硝酸铝溶液。在此溶液中加入制得的氨型纳米ZSM-5，室温下搅拌1小时。然后边搅拌边滴加氨水-碳酸氢铵溶液，NH₃的浓度为3mol/L, NH₄HCO₃/NH₃摩尔比为3，至混合液的pH稳定在8.0～8.1，停止滴加氨水-碳酸氢铵溶液，继续搅拌30分钟，将所得沉淀洗涤分离，正丁醇共沸蒸馏1小时脱水，130℃真空干燥3小时，550℃灼烧3小时, 得到纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂。

实施例2

按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1（SiO₂）: 0.01（Al₂O₃） : 0.3（NaOH ）: 0.1（KF） : 0.3（TPABr ）: 60（H₂O），将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氟化钾、四丙基溴化铵以及 5wt%的10~200nm大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化4小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于200℃反应8小时。

另取氨型纳米ZSM-5的5倍重量的Al(OH)₃，用浓HNO₃溶解制得硝酸铝溶液,和重量为Al(OH)₃的15wt%的PEG6000溶于水的溶液混合，制得含聚乙二醇的硝酸铝溶液。在此溶液中加入制得的氨型纳米ZSM-5，室温下搅拌1小时。然后边搅拌边滴加氨水-碳酸氢铵溶液，NH₃的浓度为2mol/L, NH₄HCO₃/NH₃摩尔比为2，至混合液的pH稳定在8.0～8.1，停止滴加氨水-碳酸氢铵溶液，继续搅拌30分钟，将所得沉淀洗涤分离，正丁醇共沸蒸馏0.5小时脱水，130℃真空干燥3小时，550℃灼烧3小时, 得到纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂。

实施例3-4

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的NaOH/ Si₂O由0.3变为0.1、0.8。

实施例5-6

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的SiO₂/Al₂O₃由250变为150、50。

实施例7-8

本实施例中的步骤与上述实施例2 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用晶种的量由5wt%变为1%、15wt％。

实施例9-10

本实施例中的步骤与上述实施例2 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的PEG6000量由Al(OH)₃量的15wt%变为5wt%、20wt%。

实施例11

基于实例1-10，在固定床催化装置上进行甘油脱水制丙烯醛的催化反应，催化剂填充量为1.0g，原料为1～80wt%的甘油水溶液，质量空速（相对于纯甘油）为0.2～8.0h^-1,反应温度为250～500℃。产物经自动进样后，采用气相色谱分析，检测器为FID检测器，不同催化剂的反应结果列于表1。

表1 不同催化剂的反应性能

Claims

1. 一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将硅溶胶、Al₂(SO₄)₃ ^.18H₂O、NaOH、KF和四丙基溴化铵TPABr溶于去离子水中制成溶液；TPABr为有机模板剂；

（4）将步骤（3）得到的样品离子交换成氨型ZSM-5 沸石；

（7）在步骤（6）所得的混合液中边搅拌边滴加沉淀碱液氨水-碳酸氢铵溶液，直至混合液的pH稳定在8.0～8.1，停止滴加氨水-碳酸氢铵溶液，继续搅拌30分钟，将所得沉淀洗涤分离，正丁醇共沸蒸馏0.5～1小时脱水，130℃真空干燥2～4小时，500- 600℃灼烧2～4小时，得到纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂。

2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述硅溶胶为SiO₂溶胶；原料按下述摩尔配比加入：SiO₂/Al₂O₃为50～250，OH^-/SiO₂为0.05～0.8， KF/ SiO₂为0.05～0.6，TPABr/SiO₂为0.02～0.6，H₂O/SiO₂为10～100，其中TPABr为有机模板剂，在搅拌下使形成均匀混合物。

3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所用的晶种溶液为具有MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO₂和Al₂O₃量的0.1～20wt%，晶种颗粒大小为10～200nm。

4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中Al(OH)₃的量为步骤（4）制得的氨型纳米ZSM-5重量的5～10倍，PEG的量为Al(OH)₃量的1～20wt%。

5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（7）所述的氨水-碳酸氢铵混合溶液，NH₃的浓度为2～4mol/L， NH₄HCO₃/NH₃摩尔比为1～3。

6. 采用权利要求1~5之一的制备方法获得的纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂。

7. 如权利要求6所述的纳米ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂在甘油脱水制丙烯醛催化反应中的应用，其特征在于原料液为1%～80%甘油水溶液，甘油质量空速为0.2～8.0h^-1，反应温度为250～500℃。