CN110586058B - 一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，包括水热法和共沉淀发进行纳米ZrO2粉体制备的步骤和纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂制备的步骤。该工艺以TiO2和ZrO2为原料，制备了一种粒径大小均匀、两种成分颗粒结合度好，比表面积大，介孔结构稳定，耐高温性好，活性强，优势互补，且协同光催化性能优异的TiO2/ZrO2复合光催化剂，方法简单，实用效果较好。

Description

一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体的说是一种纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂光催化剂的制备方法，属于共沉淀法和水热法制备复合粉末的一种技术应用。
背景技术
纳米二氧化钛是最常用的半导体光催化材料，广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌杀毒、光分解水制氢等领域。但是，二氧化钛光响应范围较窄，只能吸收太阳光中的紫外光，同时其量子效率偏低，阻碍了其实际应用和商业化发展。
纳米氧化锆由于具有高水热稳定性、良好的离子交换性能和具有酸性中心和碱性中心等特点，成为催化介孔材料的研究热点．研究者逐步发展合成了部分或纯ZrO2的介孔材料。但是纯ZrO2介孔材料直接应用在催化领域的效果并不是非常理想，主要是因为：纯ZrO2介孔材料在除去模板剂时会因为无机墙体的过度收缩而在高温时容易发生结构坍塌，且不能长时间承受催化环境里的高温和水热的条件而发生介孔结构的消失，使用寿命降低。
因此，如何制备一种复合材料，来弥补纳米二氧化钛、纳米氧化锆两种催化材料单独使用时所存在的使用缺陷，使其具有优异的光催化性能实为必要。
发明内容
本发明的技术目的为：以TiO2和 ZrO2为原料，制备一种粒径大小均匀、两种成分颗粒结合度好，比表面积大，介孔结构稳定，耐高温性好，活性强，优势互补，且协同光催化性能优异的TiO2/ ZrO2复合光催化剂。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米ZrO2粉体的制备
a、取ZrOCl2·8H2O和水，配制成摩尔浓度为0.1~0.3mol/L的ZrOCl2溶液，之后，向该ZrOCl2溶液中加入ZrOCl2·8H2O质量3~5%的YCl3·6H2O，然后，再向其中加入ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O总质量1.5~3%的PEG4000，充分混匀后，制得混合溶液，备用；
b、以边搅拌边添加的方式，向步骤a制得的混合溶液中加入体积浓度为10%的氨水溶液，直至所得反应体系的PH为9~10，之后，向其中加入表面活性剂CTAB，持续搅拌，直至所得反应体系中出现白色絮状沉淀，然后，继续搅拌15-30min，制得反应产物，备用；
c、取步骤b所得反应产物中的下层沉淀，并采用无水乙醇对其进行反复洗涤，直至洗脱物中不含Cl-，制得水热反应前驱体Zr(OH)4，备用；
d、将步骤c制得的Zr(OH)4加入到去离子水中，之后，以边搅拌边添加的方式，向其中加入与去离子水等体积的无水乙醇，充分混匀后制得水热反应体系，然后，将该水热反应体系转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，并将该水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5 ℃/min的升温速率升温至150~220 ℃，进行水热反应1-3h，制得水热产物，备用；
e、对步骤d制得的反应产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加无水乙醇搅拌和抽滤处理，并对最终所得滤渣进行真空烘干，制得二氧化锆粉体，备用；
f、将步骤e制得的二氧化锆粉体放入马弗炉中，控制炉内温度升温至450~500℃，进行除碳退火处理2~5h，制得球形介孔纳米ZrO2粉体，备用；
（2）纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的制备
①、按照成品TiO2/ ZrO2复合光催化剂中ZrO2占TiO2的质量比为3-30%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤（1）制得的纳米ZrO2粉体，之后，将称取的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，并以边搅拌边加入的方式，先向所得混合溶液中加入称取的纳米ZrO2粉体，再向其中滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用；
②、将步骤①制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150~200 ℃，进行水热反应2~5h，得到混配反应物，备用；
③、对步骤②制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂。
优选的，在步骤a中，所述YCl3·6H2O的添加量为ZrOCl2·8H2O质量的3%，所述PEG4000的添加量为ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O总质量的1.5%。
优选的，在步骤b中，在步骤b中，所述CTAB的添加量与步骤a中所配置ZrOCl2溶液之间的配比关系为0.003-0.005mol/L。
优选的，在步骤c中，所述洗脱物中Cl-的含量，采用摩尔浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液进行检测，检测时无白色沉淀即可。
优选的，在步骤d中，所述水热反应体系在不锈钢水热釜中的填充度为80%。
优选的，在步骤e中，所述真空烘干时的温度为60~120℃，烘干时间为4~12 h。
优选的，在步骤f中，所述马弗炉内的升温速率为3~5℃/min。
优选的，在步骤①中，按照成品TiO2/ ZrO2复合光催化剂中ZrO2占TiO2的质量比为10%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤（1）制得的纳米ZrO2粉体为最优掺杂比例。
优选的，在步骤③中，所述真空烘干时的温度为60~120℃，烘干时间为4~12 h。
有益效果：
1、本发明的制备工艺采用共沉淀法和水热法分步骤共同作用的方式来进行纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂的制备，方法本身操作简单，工艺条件温和。制备得到的成品纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂粉末，颗粒分散性好，粒径大小均匀，TiO2和ZrO2的粒径细小，纯度高，且TiO2颗粒与ZrO2颗粒的混配织构均匀度高，避免了同种物料颗粒团聚问题的发生。同时，TiO2在ZrO2中的掺杂为ZrO2织构成的介孔材料提供了理性的架构支撑，有效阻止了介孔ZrO2的结构坍塌，保证了其稳定下，从而大大延长了其使用寿命；ZrO2也同时提高了TiO2的量子效率，扩宽了其光响应范围。两种成分复配后的纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂两种成分颗粒结合度好，活性强，比表面积大，光催化降解性能优异。
2、本发明的制备工艺中，纳米ZrO2粉体向钛酸四丁酯溶液中边搅拌边滴加的添加方式，可使TiO2的生成原料在添加后能够迅速的渗入ZrO2介孔结构中，避免钛酸四丁酯与水反应生成的凝胶大量团聚，造成TiO2纳米粉体的生成困难，以及TiO2/ZrO2复合结构形貌的难以形成。水热反应时，干燥箱内3~5 ℃/min的升温速率，能够很好的保证中间产物Ti(OH)4和Zr(OH)4的生成，避免升温速率过快或过慢时，(C4H9O)4Ti的反应不完全，造成新生成的粉末包裹在原料表面，抑制反应的继续有序进行。制备Zr(OH)4的过程中使用无水乙醇洗涤，可有效控制Zr(OH)4微球的形貌形成，且可有效减少颗粒团聚。
3、本发明的制备方法通过独特的过程精细控制，来制备纳米级别的TiO2/ZrO2混合交织复合光催化剂材料。复合光催化剂材料中，TiO2和ZrO2两种材料的纳米颗粒均匀的交织在一起，TiO2在介孔结构ZrO2中的填充，可以为多孔的ZrO2结构提供骨架支撑，避免介孔结构的变形或坍塌；而介孔ZrO2独特的空隙结构在二氧化钛成核后提供了一定的限制应力，有效阻碍了TiO2晶粒的长大与颗粒团聚，从而制备出了分散性好，掺杂均匀的TiO2/ ZrO2复合光催化剂粉体。具体的工艺步骤中，通过控制分散剂、稳定剂的含量，前驱液的PH大小以及表面活性剂的含量等，来协同控制ZrO2介孔结构的生成；而后通过控制水热反应的升温速率来控制介孔ZrO2的颗粒大小，并通过控制ZrO2的添加含量和添加方式，来调节两种产物颗粒的生长、结合、相互装配和织构，以及两种物质之间能级和晶格的相互匹配。以形成形貌理想，两种物质结合更为紧密，协同光催化性能更为优异的复合光催化剂。
4、本发明的制备工艺在进行球形多孔纳米ZrO2粉体的制备时，限定了所述氯化钇所占氯二氧化锆的质量比为3%，分散剂PEG4000所占氯二氧化锆和氯化钇的质量比的1.5%。该添加配比条件下，氧化钇可以作为稳定剂使二氧化锆的相变温度范围向常温靠拢；PEG4000作为分散剂可有效减缓二氧化锆颗粒的自团聚。从而保证氯化钇和氯二氧化锆能够顺利的共沉淀生成氧化钇和二氧化锆。
限定混配物中CTAB的含量，可使其作为模板，而聚集的胶束之间的空隙用溶液(氯二氧化锆)填充(以柱状胶束为例)，当再加入氨水时，无机盐水解缩聚，胶束周围就会被Zr(OH)4胶体所包裹，得到有机无机混合物，经陈化，洗涤后，再进行干燥以去掉溶剂(水)，然后进行煅烧，烧去有机物，最后形成与胶束大小类似的孔。因此，CTAB是形成大小均匀、且定向排列整齐的介孔结构的保障。
限定前驱体的PH为9-10，可为Zr(OH)4的形成提供饱和条件；出现白色絮状结构后继续充分搅拌可为Zr(OH)4胶体包裹胶束提供充分的反应条件和时间，同时有利于多余氨水的挥发。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的XRD图；
图2为实施例1所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的SEM电镜图；
图3为实施例2所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的SEM电镜图；
图4为实施例2所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。
图5为实施例2所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的孔径分布曲线。
图6为实施例2所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的BET曲线图。
图7为实施例3所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的SEM电镜图；
图8为实施例3所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的光催化降解有机物的性能图。
图9为实施例3所制备的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的XPS图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。
一种纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取ZrOCl2•8H2O和水，配制成100ml 0.1~0.3mol/L的ZrOCl2溶液，加入质量分数3~5%的YCl3·6H2O（以ZrOCl2·8H2O质量计），加入质量分数1.5~3%的PEG4000（以ZrOCl2·8H2O 和YCl3·6H2O质量计），制得混合溶液；
本步骤中YCl3·6H2O的加入量为ZrOCl2·8H2O质量分数的3-5%，这种比例下共沉淀形成的氧化钇可以作为稳定剂让二氧化锆的相变温度范围向室温靠拢，PEG4000的量为ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O质量的1.5-3%，这种比例下二氧化锆粉末的自团聚可有效减少。
步骤二、以边搅拌边添加的方式，向步骤一制得的混合溶液中滴加体积浓度为10%的氨水溶液进行反应，过程中加入0.03-0.05mol的CTAB做表面活性剂，定时使用PH试纸进行检测，直至所得反应体系的PH为9~10，之后，持续搅拌，直至所得反应体系中出现白色絮状沉淀，然后，继续搅拌15-30min，使得反应更加完全，制得反应产物，备用；
本步骤中CTAB的含量较为重要，该比例下的CTAB作为表面活性剂，由亲水基和亲油基所组成，在溶液中饱和的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)可形成胶束，作为模板供Zr(OH)4胶体包裹，为介孔结构的形成构筑条件。PH控制在9-10左右可为Zr(OH)4的形成提供饱和条件；出现白色絮状结构后继续充分搅拌可为Zr(OH)4胶体包裹胶束提供充分的反应条件和时间，同时有利于多余氨水的挥发。
步骤三、用无水乙醇反复洗涤沉淀，直至滤液中不含Cl-离子（用0.1mol/L AgNO3溶液检测），即得到水热反应前驱体Zr(OH)4；
该步骤中使用无水乙醇洗涤，是因为无水乙醇洗涤不会残留过多的作用力，不易导致前驱体团聚。同时氯离子对纯净的二氧化锆的形成有不利影响，因此必须完全除去氯离子。
步骤四、取步骤三中得到的前驱体加入到去离子水中，边搅拌边加入等量的无水乙醇，加入完成后继续搅拌，混合均匀后，将制得的浆液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，填充度为80%，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5 ℃/min的升温速率升温至150~220 ℃，进行水热反应1-3h，得到水热产物，备用；
该步骤中水和无水乙醇的比例为1:1，此比例下可有效提升在相同温度下反应釜内的压强，更有利于介孔二氧化锆的形成。同时升温速率和水热温度及水热时间的把控都较为重要，控制升温速率可有效控制晶体的成核与生长，不同的水热温度和水热时间可有效控制晶体的成核时间与生长时间。
步骤五、将步骤四制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加无水乙醇搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，即制得二氧化锆粉体。
该步骤中，反复洗涤对粉体纳米晶的生成有较大影响，洗涤不干净容易引起纳米颗粒的团聚和畸变。
步骤六、将步骤五制得的粉体放入马弗炉中，控制炉内温度升温至450~500℃，进行除碳退火2~5h，制得球形介孔纳米ZrO2粉体，备用；
该步骤中除碳温度较为重要，退火过高或时间过长可能会导致介孔结构的坍塌，较短可能导致除碳不完全。
步骤七、按照成品TiO2/ZrO2复合材料中ZrO2占TiO2的质量比为3-30%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤四制得的纳米ZrO2粉体，之后，将称取的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，并以边搅拌边加入的方式，先向所得混合溶液中加入称取的纳米ZrO2粉体，再向其中滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用；
本步骤中采用边搅拌边加入纳米ZrO2粉体，是为确保在搅拌过程中滴加蒸馏水时生成的胶体能渗入纳米γ-Al2O3粉体的孔径中或能与纳米ZrO2粉体充分接触，同时还可防止钛酸四丁酯与水反应的瞬间形成自身团聚，进而导致最终粉体达不到纳米级。本步骤中加入纳米ZrO2粉体的量占最终生成TiO2质量的3~30%。掺杂量在3%时开始出现优化性能，掺杂量过少无法充分阻止TiO2自身团聚，但是ZrO2掺杂量过多后两种颗粒表面电位相互吸引，进而导致复合粉体开始出现硬团聚，催化活性直线下降。在掺杂量为3~30%时复合粉体为软团聚，5~10%的掺杂比为最优掺杂比，ZrO2粉体颗粒尺寸在500nm时形成的复合粉体催化降解效果最佳。
步骤八、将步骤七制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150~200 ℃，进行水热反应2~5h，得到混配反应物，备用；
步骤九、对步骤八制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂粉末。
本发明采用分步水热法进行TiO2/ZrO2复合复合光催化剂粉末的制备是一种全新的技术。其存在的技术瓶颈主要为以下两个：一、可以反应生成TiO2和ZrO2的原料有很多，但通过一步水热直接获得TiO2/ZrO2复合粉末的方法未见报道；二、纳米材料的制备过程中颗粒越细小，越容易导致生成物大量团聚，且低温溶液法制备出的TiO2纳米粉体多为不定型结构与锐钛矿结构混合相，本申请通过独特的步骤参数控制，通过500nm介孔ZrO2颗粒的加入使生成的TiO2颗粒长大和团聚得到有效限制，两种粉末不仅能够充分混合，还能够彼此相互作用，促进彼此颗粒的分散与粒径的降低，同时提高TiO2的结晶度，降低TiO2的晶型转变温度，进而得到粒径较小，分散性好的纳米粉体。这是因为：介孔ZrO2具有比较独特的介孔结构，孔径在4.58nm左右，在TiO2成核后会提供一定的应力，限制TiO2晶粒的长大与团聚，使成品纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂中两者的分散性较好。
本申请在介孔ZrO2颗粒的粒径控制上，也采用了一定的手段，使成品纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂具有更为优异的性能。
经实验证明，在水热反应前驱体Zr(OH)4的制备过程中，首先，搅拌的时长和最终生成氧化锆颗粒的粒径大小有着直接关系。在相同条件下搅拌20min左右可以制得颗粒细小分散性较好的100nm左右的氧化锆颗粒；不搅拌或搅拌时间较短氧化锆颗粒细小，搅拌时长超过一定时长后氧化锆颗粒迅速长大，从纳米级迅速生长到微米级和亚微米级，其原因为一直持续搅拌会扰乱胶体***，导致颗粒团聚或不定型颗粒的形成。反应物为乳白色胶体后，继续搅拌会导致颗粒分散度变差，颗粒在初始形态是为几十纳米，且此阶段的颗粒表面粘性与活性较大，机械搅拌作用力远大于颗粒间范德华力，因此容易使颗粒团聚形成较大且较稳定的颗粒。
其次，反应物浓度对其颗粒尺寸也具有较大影响，反应物浓度较大时，ZrOCl2水解生成的Zr(OH)4晶体单体量增加。晶体颗粒成核数目增多，用水热法传热效果好升温速率提升较快时，可以使晶体单体快速升温，晶体间活性快速提升，增加了晶体颗粒之间的范德华力和其他作用力，使初始晶体颗粒之间团聚，生长变大。
再次，除碳退火时的退火温度也会对生成氧化锆颗粒的粒径大小产生影响。除碳退火处理保温时，在晶体生长区范围内，温度越高保温时间越长，晶体长大越明显。升温时，在成核区时间越长晶体成核数越多，因此在一定范围内控制升温速率越小晶体成核数越多，越容易制备出多而细小纳米颗粒。相反升温速率越快，晶体成核越少，跨过成核区后晶体成核减少，生长增多，易制得颗粒较大的氧化锆颗粒。
本申请通过上述步骤中的多个参数综合协同控制，共同调控了中间产物氧化锆粉体的颗粒粒径大小在500纳米左右，以使其发挥最佳的催化作用。
本发明采用自主合成的500纳米介孔ZrO2作为载体材料，将纳米TiO2负载其上，所得TiO2/ZrO2复合粉体具有较大的比表面积，和较强的催化降解能力。实验过程中还采用了38nm和108nm的二氧化锆作为载体，38nm和108nm二氧化锆由于颗粒尺寸与纳米氧化钛尺寸相近，且表面电位相互吸引容易形成较密集的团聚现象，进而导致催化活性位点被覆盖，催化降解性能下降。
实施例1：
一种纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取ZrOCl2·8H2O和水，配制成100ml 0.1mol/L 的ZrOCl2溶液，加入质量分数3%的YCl3·6H2O（以ZrOCl2·8H2O质量计），加入质量分数1.5%的PEG4000（以ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O质量计），制得混合溶液，备用；
步骤二、以边搅拌边添加的方式，向步骤一制得的混合溶液中滴加体积浓度为10%的氨水溶液进行反应，随后加入0.03mol的CTAB做表面活性剂，并控制溶液PH值保持在10，定时使用PH试纸进行检测，直至开始出现白色絮状沉淀。接着继续搅拌15min，使得反应更加完全；
步骤三、用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀，直至滤液中不含Cl-离子（用0.1mol/L AgNO3溶液检测），即得到水热反应前驱体Zr(OH)4；
步骤四、取步骤三中得到的前驱体加入到去离子水中，边搅拌边加入等量的无水乙醇，加入完成后继续搅拌，混合均匀后，将制得的浆液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以5 ℃/min的升温速率升温至220℃，进行水热反应1h，得到水热产物，备用；
步骤五、将步骤四制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加无水乙醇搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，即制得二氧化锆粉体。
步骤六、将步骤五制得的粉体放入马弗炉中，控制炉内温度5℃/min的升温速率升温至450℃，进行除碳退火3h，制得粒径大小为38nm球形介孔纳米ZrO2粉体，备用；
步骤七、按照成品TiO2/ZrO2复合材料中ZrO2占TiO2的质量比为10%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤四制得的纳米ZrO2粉体，之后，将称取的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，并以边搅拌边加入的方式，先向所得混合溶液中加入称取的纳米ZrO2粉体，再向其中滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用。
步骤八、将步骤六制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3℃/min的升温速率升温至170 ℃，进行水热反应5h，得到混配反应物，备用；
步骤九、对步骤七制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂。
对本实施例制得的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂进行材料成分测定，其XRD图如附图1所示。由附图1可知：复合材料由二氧化钛和二氧化锆复合而成。
对本实施例制得的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂进行扫描电子显微镜观察，其SEM电镜图如附图2所示。由附图2可以清楚的看到：大颗粒表面附着细小的纳米小球，纳米小球因为尺寸效应和表面积效应得到了很高的比表面积，减少了电子跃迁的自由程，这对提高光催化性有着积极作用。
实施例2：
一种纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取ZrOCl2•8H2O和水，配制成100ml 0.3mol/L 的ZrOCl2溶液，加入质量分数4%的YCl3·6H2O（以ZrOCl2·8H2O质量计），加入质量分数2%的PEG4000（以ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O质量计），制得混合溶液，备用；
步骤二、以边搅拌边添加的方式，向步骤一制得的混合溶液中滴加体积浓度为10%的氨水溶液进行反应，随后加入0.04mol的CTAB做表面活性剂，并控制溶液PH值保持在10，定时使用PH试纸进行检测，直至开始出现白色絮状沉淀。接着继续搅拌30min，使得反应更加完全；
步骤三、用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀，直至滤液中不含Cl-离子（用0.1mol/L AgNO3溶液检测），即得到水热反应前驱体Zr(OH)4；
步骤四、取步骤三中得到的前驱体加入到去离子水中，边搅拌边加入等量的无水乙醇，加入完成后继续搅拌，混合均匀后，将制得的浆液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3 ℃/min的升温速率升温至180℃，进行水热反应2h，得到水热产物，备用；
步骤五、将步骤四制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加无水乙醇搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，即制得二氧化锆粉体。
步骤六、将步骤五制得的粉体放入马弗炉中，控制炉内温度3℃/min的升温速率升温至550℃，进行退火3h，制得粒径大小为500nm球形介孔纳米ZrO2粉体，备用；
步骤七、按照成品TiO2/ZrO2复合材料中ZrO2占TiO2的质量比为5%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤四制得的纳米ZrO2粉体，之后，将称取的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，并以边搅拌边加入的方式，先向所得混合溶液中加入称取的纳米ZrO2粉体，再向其中滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用。
步骤八、将步骤六制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3℃/min的升温速率升温至180 ℃，进行水热反应2h，得到混配反应物，备用；
步骤九、对步骤七制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂。
对本实施例制得的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂进行扫描电子显微镜观察，其SEM电镜图如附图3所示。较大的二氧化锆颗粒表面附着有细小的氧化钛颗粒。
对本实施例制得的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂进行BET检测，结果如附图4所示。由附图4可知：复合粉体为典型的IV类H2型，介孔结构的曲线，说明所制复合粉体为具有墨水瓶结构得介孔材料，As.BET比表面积为257.25m2/g。
对本实施例制得的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂进行BET检测，并对数据进行BJH分析，结果如附图5所示。由附图5可知：复合材料具有比较均匀的孔径，纳米孔经大小为4.54nm。细小的孔径和均匀堆积形成的窄孔径介孔结构，对提高光催化性有着积极作用。
实施例3：
一种纳米TiO2/ZrO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取ZrOCl2•8H2O和水，配制成100ml 0.2mol/L 的ZrOCl2溶液，加入质量分数5%的YCl3·6H2O（以ZrOCl2·8H2O质量计），加入质量分数3%的PEG4000（以ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O质量计），制得混合溶液，备用；
步骤二、以边搅拌边添加的方式，向步骤一制得的混合溶液中滴加体积浓度为10%的氨水溶液进行反应，随后加入0.05mol的CTAB做表面活性剂，并控制溶液PH值保持在9，定时使用PH试纸进行检测，直至开始出现白色絮状沉淀。接着继续搅拌20min，使得反应更加完全；
步骤三、用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀，直至滤液中不含Cl-离子（用0.1mol/L AgNO3溶液检测），即得到水热反应前驱体Zr(OH)4；
步骤四、取步骤三中得到的前驱体加入到去离子水中，边搅拌边加入等量的无水乙醇，加入完成后继续搅拌，混合均匀后，将制得的浆液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以5℃/min的升温速率升温至160℃，进行水热反应3h，得到水热产物，备用；
步骤五、将步骤四制得的水热产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加无水乙醇搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，即制得二氧化锆粉体。
步骤六、将步骤五制得的粉体放入马弗炉中，控制炉内温度3℃/min的升温速率升温至500℃，进行退火3h，制得粒径大小为108nm球形介孔纳米ZrO2粉体，备用；
步骤七、按照成品TiO2/ZrO2复合材料中ZrO2占TiO2的质量比为10%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤四制得的纳米ZrO2粉体，之后，将称取的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，并以边搅拌边加入的方式，先向所得混合溶液中加入称取的纳米ZrO2粉体，再向其中滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用。
步骤八、将步骤六制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3℃/min的升温速率升温至160 ℃，进行水热反应3h，得到混配反应物，备用；
步骤九、对步骤七制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂。
对本实施例制得的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂进行扫描电子显微镜观察，其SEM电镜图如附图7所示。由附图7可知：本实施例制得的成品纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的粒径为200nm。复合材料中大颗粒表面附着有均匀的纳米小球二次结构尺寸大小，众多纳米颗粒均匀堆形成规则的介孔通道，这对提高光催化性有着积极作用。
对本实施例制得的纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂进行XPS检测分析，如附图9所示。由附图9可知本实施例制得的成品纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂含有有效成分由TiO2和ZrO2同时由于未经除碳处理，其表面含有C残余。
对本实施例制备的成品纳米TiO2/ ZrO2复合粉末多次进行有机物降解测试实验，取其平均值。测试结果如附图8所示，由附图8可知：光照半小时后本实验产品所有实验样品未降解浓度的比均为0（当未降解浓度比小于0.1时视作降解完成则本实验产品均已降解完全），P25未降解浓度的比为0.41。以上结果可以说明本产品粉末具有远高于市售催化剂P25的催化活性，TiO2/ ZrO2复合粉末具备更加优异的光催化性能，且性能非常稳定，同时具备更好的应用前景，成本更加低廉。500nm的介孔二氧化锆作为载体形成的TiO2/ ZrO2复合粉的催化性能更佳。

Claims (8)

1.一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纳米ZrO2粉体的制备
a、取ZrOCl2·8H2O和水，配制成摩尔浓度为0.1~0.3mol/L的ZrOCl2溶液，之后，向该ZrOCl2溶液中加入ZrOCl2·8H2O质量3~5%的YCl3·6H2O，然后，再向其中加入ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O总质量1.5~3%的PEG4000，充分混匀后，制得混合溶液，备用；
b、以边搅拌边添加的方式，向步骤a制得的混合溶液中加入体积浓度为10%的氨水溶液，直至所得反应体系的pH 为9~10，之后，向其中加入表面活性剂CTAB，所述CTAB的添加量与步骤a中所配置ZrOCl2溶液之间的配比关系为0.003-0.005mol/L，持续搅拌，直至所得反应体系中出现白色絮状沉淀，然后，继续搅拌15-30min，制得反应产物，备用；
c、取步骤b所得反应产物中的下层沉淀，并采用无水乙醇对其进行反复洗涤，直至洗脱物中不含Cl-，制得水热反应前驱体Zr(OH)4，备用；
d、将步骤c制得的Zr(OH)4加入到去离子水中，之后，以边搅拌边添加的方式，向其中加入与去离子水等体积的无水乙醇，充分混匀后制得水热反应体系，然后，将该水热反应体系转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，并将该水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150~220 ℃，进行水热反应1-3h，制得水热产物，备用；
e、对步骤d制得的反应产物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加无水乙醇搅拌和抽滤处理，并对最终所得滤渣进行真空烘干，制得二氧化锆粉体，备用；
f、将步骤e制得的二氧化锆粉体放入马弗炉中，控制炉内温度升温至450~500℃，进行除碳退火处理2~5h，制得球形介孔纳米ZrO2粉体，备用；
（2）纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂的制备
①、按照成品TiO2/ ZrO2复合光催化剂中ZrO2占TiO2的质量比为3-30%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤（1）制得的纳米ZrO2粉体，之后，将称取的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，并以边搅拌边加入的方式，先向所得混合溶液中加入称取的纳米ZrO2粉体，再向其中滴加蒸馏水，制得反应液原料，备用；
②、将步骤①制得的反应液原料转置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，之后，将水热釜放入干燥箱内，控制干燥箱以3~5℃/min的升温速率升温至150~200℃，进行水热反应2~5h，得到混配反应物，备用；
③、对步骤②制得的混配反应物进行搅拌、抽滤，取滤渣，之后，对所得滤渣反复进行多次加洗涤剂搅拌和抽滤处理，并将最终所得滤渣进行真空烘干，之后，研磨过筛，即得成品纳米TiO2/ ZrO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述YCl3·6H2O的添加量为ZrOCl2·8H2O质量的3%，所述PEG4000的添加量为ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O总质量的1.5%。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤c中，所述洗脱物中Cl-的含量，采用摩尔浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液进行检测，检测时无白色沉淀即可。
4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤d中，所述水热反应体系在不锈钢水热釜中的填充度为80%。
5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤e中，所述真空烘干时的温度为60~120℃，烘干时间为4~12 h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤f中，所述马弗炉内的升温速率为3~5℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤①中，按照成品TiO2/ ZrO2复合光催化剂中ZrO2占TiO2的质量比为10%的比例，分别称取钛酸四丁酯和步骤（1）制得的纳米ZrO2粉体。
8.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤③中，所述真空烘干时的温度为60~120℃，烘干时间为4~12 h。
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