CN1861700A - 氧化锆基复合纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锆基复合纳米粉体的制备方法，属无机非金属材料技术领域。本发明的特点是在醇－水溶液中用溶胶－凝胶法制备ZrO₂－HfO₂－Y₂O₃－Sc₂O₃纳米粉体。本发明在表面张力比水小的醇－水溶液中，控制金属离子的加入量和适量的聚乙二醇PEG 6000分散剂，通过加入氨水调整pH值使金属离子水解，经过溶胶－凝胶、离子水洗涤、无水乙醇抽滤、干燥、煅烧过程，最终制备得分散性良好，粉体粒度平均为15nm的单一立方相的氧化锆基复合纳米粉体。

Description

氧化锆基复合纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锆基复合纳米粉体的制备方法，属无机非金属材料技术领域。

背景技术

氧化锆是一种被广泛应用的重要的陶瓷材料，具有许多优良的物理、化学特性。掺杂氧化钇稳定的立方相氧化锆(YSZ)具有优良的氧离子导电性，它作为一种较为理想的固体电解质(亦称快离子导体)材料，已被广泛应用于固体氧化物燃料电池、透氧膜和氧传感器中。当固体电解质材料的晶粒小到纳米尺寸时，由于小尺寸效应、量子效应、高界面体积比效应，使其力学性质、电学性质发生很大变化，可在较大程度上改变材料的性能。因此，固体电解质材料晶粒的细化对提高快离子导体性能和开发新的应用领域具有重要意义。在ZrO₂中掺杂HfO₂可以提高材料的化学稳定性和抗热冲击性能；Sc₂O₃的加入可使ZrO₂的电导率得到进一步提高。因此人们采用多种金属氧化物的掺杂，即Y₂O₃、HfO₂、Sc₂O₃掺杂的ZrO₂复合固体电解质作为新型氧离子导体材料。

为了获得纳米晶ZrO₂基固体电解质材料，首先需要制备出组分分布均匀、颗粒细小、粒径分布均匀、分散性良好的氧化锆复合纳米粉体。目前，已报导的ZrO₂纳米粉体制备方法主要为物理方法和化学方法。物理方法包括高温喷雾热解法、喷雾感应耦合等离子体法和冷冻干燥法等；化学方法包括水解法、沉淀法、水热法、微乳液法等。物理方法对技术和材质要求苛刻，投资大，而一些化学制备方法虽然都存在各自的优点，但也存在着不足之处，如水解法一般采用醇盐作原料，醇盐原料昂贵，若进行工业化生产，效益低；微乳液法制得的粉体粒子分散性好，粒度小且分布窄，但生产过程较复杂，成本也较高。因此，研究和探索其他工艺比较简单、成本相对低廉的工艺方法来制备ZrO₂复合纳米粉体具有很大的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的氧化锆基复合纳米粉体的制备方法。本发明主要采用溶胶-凝胶法来制备纳米粉体。

本发明的一种氧化锆基复合纳米粉体制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.按所需比例制成金属离子Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Y³⁺、Sc³⁺总浓度为0.5～2.0mol/L的醇-水溶液；醇-水溶液的醇-水重量比为5∶1～7∶1，并加入醇-水溶液总量的0.5～2.0wt％的聚乙二醇(PEG 6000)作为分散剂；

b.将配好的溶液置于恒温水浴中慢慢加热至70～90℃，同时进行机械搅拌；将反应溶液保温，持续10～60分钟，在其中滴加氨水使pH值为12～13，继续保持恒温水浴温度不变，并进行搅拌30～60分钟，随后取出溶胶；

c.将上述溶胶用去离子水反复洗涤至无Cl^-为止；可用AgNO₃检测Cl^-；然后用超声波进行分散，分散后的物质用无水乙醇抽滤2～3次；

d.抽滤后陈化12小时以上，然后进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24小时；然后进行煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～3小时；煅烧后的粉体经自然冷却后，即得到氧化锆基复合纳米粉体。

本发明的纳米晶ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃复合粉体的制备方法采用化学液相法制备纳米粉体。溶液进行加热时首先在醇-水溶液中，部分ZrOCl₂、HfOCl₂直接和H₂O进行反应，生成Zr(OH)₄·nH₂O和Hf(OH)₄·nH₂O的白色溶胶，Y(NO₃)₃和ScCl₃在醇-水溶液加热过程中不产生沉淀。待反应进行得比较充分后，往其中加入氨水，控制溶液pH值在12左右，没有反应完全的ZrOCl₂和HfOCl₂再次与氨水进行反应。同时，Y(OH)₃和Sc(OH)₃白色溶胶生成，均匀分散在Zr(OH)₄·nH₂O和Hf(OH)₄·nH₂O溶胶颗粒表面，形成一种“包裹”结构，这样在粉体进行煅烧时，Y₂O₃和Sc₂O₃会均匀地渗入到ZrO₂、HfO₂晶粒中。四种金属氧化物在微观尺寸上保持均匀性，可以加快材料的反应烧结进程，从而使烧结温度大幅度降低，同时烧结时间也可以显著减少。作为固体电解质的ZrO₂和HfO₂必须是萤石结构的稳定氧化锆，添加Y₂O₃、ScO₃起到了稳定剂的作用，它们可以阻止ZrO₂和HfO₂冷却时的相变，从而形成ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃的单一立方相固溶体。

在制备过程中，若金属离子浓度过高，则当一次沉淀粒子形成以后，一次沉淀粒子的相互碰撞机会很大，这些粒子由于布郎运动而相碰撞并聚结，形成二次粒子。形成的二次粒子同样也有很大机会相互碰撞而聚结，形成更大的颗粒，使沉淀粒子团聚变大，影响了最终粉体粒度。但是金属离子浓度过低，显然纳米粉体的产量会太低，对于大规模制备而言不够经济。金属离子在醇-水溶液中发生水解反应时，由于醇-水溶液的表面张力比水小，可减少沉淀粒子的团聚，也有利于改善沉淀粒子的分散性。随着醇-水比例增加，沉淀粒子的粒度减小，分散性提高。当醇-水比例大于等于7∶1时，所得粉体的粒径不再有明显改变。此外，适量聚乙二醇(PEG6000)分散剂的加入也有利于减少沉淀粒子的团聚和改善沉淀粒子的分散性。实验证明，较为合适的醇-水比例为5∶1～7∶1，金属离子总浓度为0.5～2.0mol/L，PEG6000分散剂的加入量为醇-水溶液总量的0.5-2.0wt％。

取出的溶胶用去离子水反复洗涤后，由于沉淀物颗粒表面存在大量活性羟基，极易导致“硬团聚”体的产生。因此，在蒸馏水洗涤去除Cl^-后，再用表面张力小，脱水作用强的无水乙醇对沉淀物进行抽滤，可以除去凝胶水吸附的大量水分子，而乙醇的表面张力比水小，干燥过程中，由于毛细管力的作用而导致粒子团聚的因素大大削弱。另一方面，在乙醇挥发过程中，颗粒之间不易产生氢键键合，从而达到消除团聚的目的。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例中纳米ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃粉体的制备过程和步骤如下：

(1)、将ZrOCl₂·8H₂O、HfOCl₂·8H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Sc₂O₃按摩尔比80∶10∶8∶12的比例称量；将ZrOCl₂·8H₂O、HfOCl₂·8H₂O和Y(NO₃)₃·6H₂O溶于醇-水溶液中，Sc₂O₃溶于盐酸后也混合于上述混合液中，配制成金属离子Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Y³⁺、Sc³⁺总浓度为0.5mol/L的溶液；醇-水溶液的醇-水重量比例为5∶1；并加入醇-水溶液总量1wt％的PEG 6000作为分散剂。

(2)、将配好的溶液置于恒温水浴中慢慢加热至80℃，同时进行搅拌；将反应溶液保温，持续30分钟后，在其中滴加氨水使pH值为12，继续保持恒温水浴温度80℃不变，并进行搅拌30分钟后取出溶胶。

(3)、将上述溶胶用去离子水反复洗涤至无Cl^-为止；可用AgNO₃检测Cl^-；然后用超声波进行分散，分散后的物质用无水乙醇抽滤3次。

(4)、抽滤后陈化12小时，再进行干燥、煅烧；干燥温度为80℃，干燥时间为24小时；煅烧温度为700℃，煅烧时间为2小时；煅烧后的粉体经自然冷却后，即得到氧化锆基复合纳米粉体，即ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃纳米粉体。

本实施例制备的纳米粉体，经透射电子显微镜观察分析，结果表明粉体的分散性良好，粉体粒度平均为15nm；经X-射线衍射分析结果表明，ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃复合粉体为单一的立方相。

Claims (1)

1.一种氧化锆基复合纳米粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.按所需比例制成金属离子Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Y³⁺、Sc³⁺总浓度为0.5～2.0mol/L的醇-水溶液；醇-水溶液的醇-水重量比为5∶1～7∶1，并加入醇-水溶液总量的0.5～2.0wt％的聚乙二醇(PEG 6000)作为分散剂；

b.将配好的溶液置于恒温水浴中慢慢加热至70～90℃，同时进行机械搅拌；将反应溶液保温，持续10～60分钟，在其中滴加氨水使pH值为12～13，继续保持恒温水浴温度不变，并进行搅拌30～60分钟，随后取出溶胶；

c.将上述溶胶用去离子水反复洗涤至无Cl^-为止；可用AgNO₃检测Cl^-；然后用超声波进行分散，分散后的物质用无水乙醇抽滤2～3次；

d.抽滤后陈化12小时以上，然后进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24小时；然后进行煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～3小时；煅烧后的粉体经自然冷却后，即得到氧化锆基复合纳米粉体。