CN109476532A - 经氧化锆韧化的玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

经ZrO2韧化的玻璃陶瓷具有高摩尔分数的四方ZrO2和大于1.8MPa·m1/2的断裂韧性值。所述玻璃陶瓷也可包括也含有其他次相，包括硅酸锂，其可有益于韧化或经由离子交换过程强化。另外的第二相也可减小所述玻璃陶瓷的热膨胀系数。还提供制造此种玻璃陶瓷的方法。

Description

经氧化锆韧化的玻璃陶瓷
技术领域
本申请案根据专利法主张2017年5月30日申请的美国临时申请案序列号第62/512，418号、2016年7月12日申请的美国临时申请案序列号第62/361，210号和2016年6月24日申请的美国临时申请案序列号第62/354，271号的优先权权益，所述申请案的内容为本文的基础且通过全文引用方式并入本文中。
本公开涉及玻璃和玻璃陶瓷。更具体而言，本公开涉及玻璃陶瓷——含有四方氧化锆连同形成所述玻璃陶瓷的玻璃。更具体而言，本公开涉及玻璃陶瓷——含有具有高断裂韧性的四方氧化锆。
背景
经转变韧化的ZrO2陶瓷是工程陶瓷中最坚韧且最强者，且典型地经由诸如热压或烧结的陶瓷处理技术产生。在另一方法中，预制ZrO2粒子分散在陶瓷或玻璃的基质。在此状况下，最终产品的ZrO2分数实质上低于纯陶瓷材料的彼分数。通常，这些陶瓷是大体上单块稳定化氧化物，诸如经Ca、Mg、Ce或氧化钇稳定化的ZrO2，其中单块的主相为ZrO2。
为实现转变韧化，有必要在刚制成(as-made)部分中获得四方晶形的ZrO2。四方ZrO2相是在机械应力下转变至单斜晶相，从而导致韧化。然而，ZrO2在约950℃下经历从四方对称或结构至单斜对称或结构的热变迁。此可在材料的处理期间发生，从而产生包含“经转变”的单斜晶形的材料。单斜晶形在刚制成材料中的存在并不提供用于后续转变韧化的机会。
发明内容
本公开提供经ZrO2韧化的玻璃陶瓷，其具有高摩尔分数的四方ZrO2和大于2MPa·m1/2的断裂韧性。玻璃陶瓷还可包括可有益于韧化或强化的其他次相。在一些实施例中，强化可经由离子交换过程实现。另外的相也可在玻璃陶瓷中赋予其他性质或性能，诸如减小玻璃陶瓷的热膨胀系数。还提供制造此种玻璃陶瓷的方法。
在方面(1)中，本公开提供包含至少两个结晶相的玻璃陶瓷，第一结晶相包含ZrO2相，且第二结晶相包含硅酸锂相，所述玻璃陶瓷进一步包含残余玻璃相，藉以所得玻璃陶瓷具有从1.8MPa·m1/2至10MPa·m1/2的改良断裂韧性，如通过人字形缺口短棒方法所测量的。
在另一方面(2)中，本公开提供方面(1)的玻璃陶瓷，其中所述第一结晶相为四方ZrO2相。在方面(3)中，本公开提供方面(1)或(2)的玻璃陶瓷，其中所述第二结晶相是二硅酸锂相。在方面(4)中，本公开提供方面(1)-(3)中任何方面的玻璃陶瓷，其包含以下组成：50-80mol％SiO2；18-40mol％Li2O；1.5-25mol％ZrO2，和大于0-5mol％P2O5。
在方面(5)中，本公开提供方面(1)-(4)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述至少两个结晶相构成所述总玻璃陶瓷的一重量百分比(wt％)，其测量为(((所述至少两个结晶相的重量)/(所述玻璃陶瓷的总重量))*100)，且其中所述至少两个结晶相构成所述总玻璃陶瓷的30-98wt％。在方面(6)中，本公开提供方面(1)-(5)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述至少两个结晶相构成所述总玻璃陶瓷的60-95wt％。在方面(7)中，本公开提供方面(1)-(6)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2构成所述玻璃陶瓷中所述总ZrO2的一重量百分比(wt％)，其测量为(((所述四方ZrO2的重量)/(所述玻璃陶瓷中ZrO2的总重量))*100)，且其中所述四方ZrO2构成所述玻璃陶瓷中ZrO2的40-95wt％。在方面(8)中，本公开提供方面(1)-(7)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2构成所述总玻璃陶瓷的一重量百分比(wt％)，其测量为(((所述四方ZrO2的重量)/(所述玻璃陶瓷的总重量))*100)，且其中所述四方ZrO2相构成所述总玻璃陶瓷的5-25wt％。在方面(9)中，本公开提供方面(1)-(8)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2构成所述玻璃陶瓷的总结晶相的一重量百分比(wt％)，其测量为(((所述四方ZrO2的重量)/(所述玻璃陶瓷的所述结晶相的总重量))*100)，且其中所述四方ZrO2相可构成所述玻璃陶瓷的所述总结晶相的5-50wt％。
在方面(10)中，本公开提供方面(1)-(9)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2晶体具有沿其最长维度的从0.1μm至10μm的平均晶体大小。在方面(11)中，本公开提供方面(10)的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2晶体具有沿其最长维度的从0.3μm至7μm的平均晶体大小。在方面(12)中，本公开提供方面(11)的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2晶体具有沿其最长维度的从0.5μm至4μm的平均晶体大小。
在方面(13)中，本公开提供方面(1)-(12)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述二硅酸锂构成所述总玻璃陶瓷的一重量百分比(wt％)，其测量为(((所述二硅酸锂的重量)/(所述玻璃陶瓷的总重量))*100)，且其中所述二硅酸锂构成所述总玻璃陶瓷组成物的25-60wt％。在方面(14)中，本公开提供方面(1)-(13)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述二硅酸锂构成所述玻璃陶瓷的总结晶相的一重量百分比(wt％)，其测量为(((所述二硅酸锂的重量)/(所述玻璃陶瓷的所述结晶相的总重量))*100)，且其中二硅酸锂相可构成所述玻璃陶瓷的所述总结晶相的5-50wt％。在方面(15)中，本公开提供方面(1)-(14)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述二硅酸锂晶体具有沿其最长维度的从1μm至20μm的平均晶体大小。在方面(16)中，本公开提供方面(15)的玻璃陶瓷，其中所述二硅酸锂晶体具有沿其最长维度的从5μm至15μm的平均晶体大小。
在方面(17)中，本公开提供方面(1)-(16)中任一方面的玻璃陶瓷，其进一步包含一或多个另外的结晶相。在方面(18)中，本公开提供方面(17)的玻璃陶瓷，其中所述一或多个另外的结晶相是选自由以下各项组成的群组：铝硅酸锂、白硅石、β-锂辉石、块磷锂矿(Li3PO4)、正磷酸锂、石英固溶体、斜锆石、偏硅酸锂(Li2SiO3)、单斜氧化锆、立方氧化锆、或(Na，Li)ZrSi6O18或其组合。在方面(19)中，本公开提供方面(18)的玻璃陶瓷，其中所述一或多个另外的结晶相是选自由以下各项组成的群组：单斜ZrO2、铝硅酸锂、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、或α-石英或其组合。在方面(20)中，本公开提供方面(19)的玻璃陶瓷，其中所述一或多个另外的结晶相是选自由以下各项组成的群组的两个或更多个相：单斜ZrO2和铝硅酸锂、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、或α-石英中的至少一个，其中所述单斜ZrO2是所述玻璃陶瓷的>0-5wt％。
在方面(21)中，本公开提供方面(1)-(20)中任一方面的玻璃陶瓷，其进一步包含：0-5mol％Al2O3和0-5mol％Na2O。在方面(22)中，本公开提供方面(1)-(21)中任一方面的玻璃陶瓷，其进一步包含：0-14mol％R2O；0-10mol％MO；0-5mol％TMO；和0-5mol％REO。在方面(23)中，本公开提供方面(1)-(22)中任一方面的玻璃陶瓷，其包含：55-70mol％SiO2；18-30mol％Li2O；4-20mol％ZrO2；和0.2-5mol％P2O5。在方面(24)中，本公开提供方面(1)-(23)中任一方面的玻璃陶瓷，其包含：58-69mol％SiO2；25-36mol％Li2O；6-15mol％ZrO2；>0-5mol％Al2O3；0-5mol％B2O3；0.2-3mol％P2O5；0-8mol％MO；0-5mol％TMO；和0-5mol％REO。在方面(25)中，本公开提供方面(1)-(24)中任一方面的玻璃陶瓷，其进一步包含>0-5mol％REO。在方面(26)中，本公开提供方面(25)的玻璃陶瓷，其中REO包含Y2O3和Y2O3(mol％)/ZO2(mol％)<0.2。在方面(27)中，本公开提供方面(1)-(26)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷不含Rb2O和Cs2O。在方面(28)中，本公开提供方面(1)-(27)中任一方面的玻璃陶瓷，其进一步包含>0-5mol％TiO2。在方面(29)中，本公开提供方面(1)-(28)中任一方面的玻璃陶瓷，其进一步包含>0-3mol％ZnO。
在方面(30)中，本公开提供方面(1)-(29)中任一方面的玻璃陶瓷，其进一步包含>0-4mol％的色彩组分。在方面(31)中，本公开提供方面(30)的玻璃陶瓷，其中所述色彩组分包含Fe2O3、V2O5、Cr2O3、MnO2、NiO、CuO、Co3O4及其组合。在方面(32)中，本公开提供方面(1)-(31)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷展现以以下CIELAB色空间坐标存在的色彩：a*＝约-1至约+3；b*＝约-7至约+3；和L*>85。在方面(33)中，本公开提供方面(1)-(32)中任一方面的玻璃陶瓷，其中a*＝约-1至约0；b*＝约-2至约0；和L*>88。在方面(34)中，本公开提供方面(1)-(31)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷展现以以下CIELAB色空间坐标存在的色彩：a*＝约-1至约1；b*＝约-4至约1；和L*<60。在方面(35)中，本公开提供方面(34)的玻璃陶瓷，其中a*＝约-1至约1；b*＝约-1至约1；和L*<40。在方面(36)中，本公开提供方面(1)-(35)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有从2MPa·m1/2至10MPa·m1/2的断裂韧性，如通过人字形缺口短棒方法所测量。在方面(37)中，本公开提供方面(1)-(36)中任一方面的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷进一步包含离子交换层，所述离子交换层具有至少10μm的压缩深度。在方面(38)中，本公开提供方面(37)的玻璃陶瓷，其中所述离子交换层具有至少30μm的压缩深度。在方面(39)中，本公开提供方面(37)或(38)的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷的所述表面压缩为350MPa至800MPa。
在方面(40)中，本公开提供一种制品，其包含方面(1)-(39)中任一方面的玻璃陶瓷。在方面(41)中，本公开提供方面(40)的制品，其中所述制品包含用于消费者电子装置的外壳的一部分，所述消费者电子装置包含所述外壳和至少部分地提供在所述外壳内部的电气组件。在方面(42)中，本公开提供方面(40)的制品，其中所述玻璃陶瓷形成牙科复合物、牙科补剂或牙科制品的至少一部分。在方面(43)中，本公开提供方面(42)的制品，其中所述牙科制品为以下一个：填料、桥件、夹板、牙冠、牙冠的部分、托牙、牙齿、夹套、嵌体、冠盖体、面料、镶板、小面、植入物、圆柱体、桥台、或连接体。
在方面(44)中，本公开提供方面(1)-(39)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，所述方法包含以下步骤：a.提供前驱物玻璃材料，所述前驱物材料包含SiO2、Li2O、ZrO2和P2O5；b.陶瓷化所述前驱物材料以形成所述玻璃陶瓷，其中陶瓷化包含在第一温度下加热所述前驱物材料历时约15分钟至约3小时的第一时段，继之以加热至第二温度历时约0.5小时至5小时的第二时段，其中所述第一温度在约600℃至约850℃的范围中且所述第二温度在约725℃至约1000℃的范围中。
在方面(45)中，本公开提供方面(44)的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物玻璃材料包含：50-80mol％SiO2；18-40mol％Li2O；3-25mol％ZrO2；和大于0-5mol％P2O5。在方面(46)中，本公开提供方面(45)的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：0-5mol％Al2O3和0-5mol％Na2O。在方面(47)中，本公开提供方面(45)或(46)的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：0-14mol％R2O；0-10mol％MO；0-5mol％TMO；和0-5mol％REO。在方面(48)中，本公开提供方面(44)-(47)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料包含：55-70mol％SiO2；18-30mol％Li2O；4-20mol％ZrO2；和0.2-5mol％P2O5。在方面(49)中，本公开提供方面(44)-(48)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料包含：58-69mol％SiO2；25-36mol％Li2O；6-15mol％ZrO2；>0-5mol％Al2O3；0-5mol％B2O3；0.2-3mol％P2O5；0-8mol％MO；0-5mol％TMO；和0-5mol％REO。
在方面(50)中，本公开提供方面(44)-(49)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：>0-5mol％REO。在方面(51)中，本公开提供方面(50)的制造玻璃陶瓷的方法，其中REO包含Y2O3或CeO2。在方面(52)中，本公开提供方面(44)-(51)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料不含Rb2O和Cs2O。在方面(53)中，本公开提供方面(44)-(52)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：>0-5mol％TiO2。在方面(54)中，本公开提供方面(44)-(53)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：>0-3mol％ZnO。在方面(55)中，本公开提供方面(44)-(54)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：>0-4mol％的色彩组分。在方面(56)中，本公开提供方面(44)-(55)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述色彩组分包含Fe2O3、V2O5、Cr2O3、MnO2、NiO、CuO、NiO、Co3O4及其组合。
在方面(57)中，本公开提供方面(44)-(56)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述第一时段为约15分钟至约1小时。在方面(58)中，本公开提供方面(44)-(57)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述第二时段为约0.5小时至约2小时。在方面(59)中，本公开提供方面(44)-(58)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料包含前驱物玻璃。在方面(60)中，本公开提供方面(44)-(59)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其中所述前驱物材料进一步包括研磨所述前驱物玻璃至前驱物玻璃粉。在方面(61)中，本公开提供方面(44)-(60)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其进一步包含以下步骤：烧结和陶瓷化所述前驱物玻璃粉。在方面(62)中，本公开提供方面(44)-(61)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其进一步包含：烧结所述玻璃陶瓷。在方面(63)中，本公开提供方面(44)-(62)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其进一步包含：热压所述玻璃陶瓷。在方面(64)中，本公开提供方面(44)-(63)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其进一步包含：在所述第一温度下加热所述前驱物材料之前机械加工或成形所述玻璃前驱物材料。在方面(65)中，本公开提供方面(44)-(64)中任一方面的制造玻璃陶瓷的方法，其进一步包含：在所述第一温度下加热所述前驱物材料之后和在所述第二温度下加热所述前驱物材料之前机械加工或成形所述玻璃前驱物材料。
在方面(66)中，本公开提供方面(1)-(43)中任一方面的玻璃陶瓷，其可通过以下过程产生：a.提供前驱物材料，所述前驱物材料包含SiO2、Li2O、ZrO2和P2O5；b.陶瓷化所述前驱物材料以形成所述玻璃陶瓷，其中陶瓷化包含在第一温度下加热所述前驱物材料历时约15分钟至约3小时的第一时段，继之以加热至第二温度历时约0.5小时至5小时的第二时段，其中所述第一温度在约600℃至约850℃的范围中且所述第二温度在约725℃至约1000℃的范围中。
在方面(67)中，本公开提供方面(66)的玻璃陶瓷，其中所述前驱物玻璃材料包含：50-80mol％SiO2；18-40mol％Li2O；3-25mol％ZrO2；和大于0-5mol％P2O5。
这些和其他方面、优势和突出特征将根据以下实施方式、附图和所附权利要求书而变得明白。
附图说明
总体上参考附图，应了解的是，图解是出于描述特定实施例的目的且并不是意在限制本公开或其所附的权利要求书。附图未必按比例绘制，且为明晰和简明起见，附图的某些特征和某些视图可在尺度上夸大展示或以示意方式展示。
图1A是玻璃陶瓷材料的扫描电子显微术(scanning electron microscopy；SEM)图像，所述玻璃陶瓷材料是通过在750℃下加热2小时且随后在900℃下加热4小时来陶瓷化；
图1B是玻璃陶瓷材料的SEM图像，所述玻璃陶瓷材料是通过在800℃下加热2小时且随后在900℃下加热4小时来陶瓷化；
图2A-2D是SEM图像，其展示实例8的在50kgf的维氏压痕之后的压痕。示例性组成物是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃陶瓷化4小时。通过二硅酸锂和四方氧化锆的曲折裂纹路径和裂纹偏转在实例中为可见的；
图3A-3D为实施例实例8的SEM图像(图3A)、连同实例8的一些成分的SEM元素映射，其中图3B展示存在于材料中的硅，图3C展示氧化锆，且图3D展示磷。
图4A-4D是展示所实施玻璃陶瓷的相组合的X射线绕射谱。所述附图展示二硅酸锂(LS2)和四方ZrO2(t-ZrO2)存在于各种实施例中连同存在许多其他相(偏硅酸锂(LMS)、单斜ZrO2(m-ZrO2))。图4A展示实例8的相组合，图4B为实例14的相组合，图4C为实例40的相组合，且图4D为实例44的相组合。所有实例是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃下陶瓷化4小时，实例44除外，所述实例44是在750℃下陶瓷化2小时，随后在850℃下陶瓷化4小时。
图5是针对非离子交换和离子交换的经ZrO2韧化的玻璃陶瓷(实例8)的0.8mm厚样本所获得的研磨环对环(abraded ring-on-ring；ARoR)资料，所述玻璃陶瓷是被离子交换达许多不同时间和温度。
图6A和6B是示例性实施例(实例14)与ZrO2陶瓷的掉落性能的比较。所有部件为0.8mm厚，掉落于180粒砂纸上且随后在30粒砂纸上保全。实例14是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃下陶瓷化4小时；Comp 1是参考透明玻璃陶瓷；CoorsTek TTZ为MgO稳定化的ZrO2陶瓷。
图7展示实例8对比参考玻璃和参考玻璃陶瓷的损耗正切。示例性组成物是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃陶瓷化4小时。
图8展示实例8对比参考玻璃和参考玻璃陶瓷的介电常数。示例性组成物是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃陶瓷化4小时。
图9A-9C为针对实例8的使用努普尖端在14N和16N负载下进行的刮痕测试的显微照片。示例性组成物是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃陶瓷化4小时。
具体实施方式
在以下描述中，相同元件符号在附图中展示的若干视图中始终指定相同或相应部件。也应了解，除非另外规定，否则诸如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”及其类似语的术语是方便用词且不应解释为限制术语。另外，每当一群组描述为包含一组要素中的至少一个及其组合时，应理解的是，所述群组可包含任何数目的那些所列举要素，基本上由那些要素组成或由那些要素组成，那些要素是单独的或彼此组合的。类似地，每当一群组描述为由一组要素中的至少一个或其组合组成时，应理解的是，所述群组可由任何数目的那些所列举要素组成，那些要素是单独的或彼此组合的。除非另外规定，否则在列举时，值的范围包含所述范围的上限和下限，以及上限与下限之间的任何范围。除非另外规定，否则如本文所使用，不定冠词“一(a/an)”和相应定冠词“所述”意谓“至少一个”或“一或多个”。也应理解，在本说明书中和在附图中公开的各种特征可以任何和所有组合来使用。
在本文中叙述数值的范围(包含上限值和下限值)的情况下，除非在具体情况中另有说明，否则范围旨在包括其端点和所述范围内的所有整数和分数。权利要求书的范围并非意味限于在定义范围时叙述的具体值。另外，当以范围、一或多个较佳范围或上限较佳值和下限较佳值的清单来给出量、浓度或其他值或参数时，此应理解为明确地公开由任何成对的任何上范围极值或较佳值和任何下范围极值或较佳值形成的所有范围，而不管是否单独公开所述对。最终，当术语“约”用于描述范围的值或端点时，本公开应理解为包括所提及具体值或端点。当数值或范围的端点不叙述为“约”时，数值或范围的端点意在包括两个实施例：由“约”修饰的实施例和不由“约”修饰的实施例。
如本文所使用，术语“约”意指量、大小、调配物、参数和其他量和特征并非且无需为确切的，但可为近似值和/或较大或较小的、视需要而定、反映公差、转换因数、舍入、测量误差和类似者以及本领域技术人员所知的其他因素。应注意，术语“实质上”可在本文中用于表示可归因于任何定量比较、值、测量值或其他表示法的固有不确定度。这些术语也在本文中用于表示定量表示法可从所陈述参照值变化而不导致所论述标的的基本功能发生变化的程度。因此，“不含Al2O3”的玻璃为其中Al2O3未主动添加或配料至玻璃中，但可作为污染物以极小量存在(例如，500、400、300、200、或100百万分率(parts per million；ppm)或更小)的玻璃。
除非另外规定，否则所有组成是以摩尔百分比(mol％)表示。除非另有规定，否则玻璃陶瓷中结晶材料的组成范围是就重量百分比(wt％)而言来表示。热膨胀系数(coefficients of thermal expansion；CTE)是以10-7/℃表示且除非另外规定，否则表示在约20℃至约300℃的温度范围内测量的值。以克/cm3表示的密度是经由阿基米德方法(ASTM C693)来测量。
本文所述的维氏裂纹起始阈值是通过向玻璃表面以0.2mm/min的速率施加且随后移除压痕负载来测定。压头使用在金刚石压痕计上的标准136°顶锥角。最大压痕负载保持10秒。压痕开裂阈值是在10个压痕中50％展现从压痕印记的拐角发出的至少一个径向/中值裂纹所处的压痕负载下定义。最大负载被增加直至满足给定玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃的阈值。所有压痕测量是在室温下以50％相对湿度来进行。
本文所述的断裂韧性值是通过此项技术中所知和在名称为“Standard TestMethod for Plane-Strain(Chevron-Notch)Fracture Toughness of MetallicMaterials”的ASTM程序E1304-97(2014)中描述的人字形缺口短棒方法来测量。ASTME1304-97(2014)的内容是通过全文引用方式并入本文中。测试方法涉及将负载施加至人字形缺口试样的嘴部以诱导试样嘴部的打开位移。根据此方法测量的断裂韧性是相对于在人字形缺口处起始且在人字形形状细带中传播的缓慢推进稳态裂纹而言。
玻璃陶瓷和玻璃陶瓷前驱物
当玻璃转化成玻璃陶瓷时，玻璃的部分结晶而其他部分可保留在残余玻璃相(例如，非晶形、非结晶的)中。如本文所使用的，术语“玻璃陶瓷”是指包含至少一个结晶相和至少一个残余玻璃相的材料。一或多个结晶相中材料的量是以wt％来测量。结晶相的重量分数比率可通过此项技术中所知的方法测定，所述方法诸如包括里特沃尔德精炼的x-射线绕射法。在一些实施例中，玻璃陶瓷为包含至少30％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、98％、99％或大于99％w/w的至少一个结晶相而剩余体积包含玻璃相的材料。在一些实施例中，材料包含50-98％的玻璃陶瓷相、60-98％的玻璃陶瓷相、70-98％的玻璃陶瓷相、80-98％的玻璃陶瓷相、80-95％的玻璃陶瓷相、或60-90％的玻璃陶瓷相。术语“玻璃陶瓷制品(glass ceramic article/glass ceramic articles)”是以其最广意义用于包括完全或部分由玻璃陶瓷制得的任何物体。如本文所使用的术语“陶瓷化(ceram/ceramming)”是指用于将前驱物玻璃转化成玻璃陶瓷的热处理(或多个热处理)或其他一或多个过程。
本文所述的玻璃陶瓷包括可经由结晶学和已知晶系来理解的结晶结构。如本文所使用的，术语“四方ZrO2”、“四方氧化锆”、和“t-ZrO2”可互换地使用且是指具有四方晶系的结晶ZrO2；术语“单斜ZrO2”、“单斜氧化锆”、和“m-ZrO2”可互换地使用且是指具有单斜晶系的结晶ZrO2；且术语“立方ZrO2”可互换地使用且是指具有如化学结晶学中所理解的立方晶系的结晶ZrO2。“硅酸锂”相可包含二硅酸锂、单硅酸锂、和偏硅酸锂。另外的结晶结构可存在于材料的前驱物玻璃或玻璃陶瓷相中。例如，二硅酸锂玻璃陶瓷相可具有斜方晶系或其他晶系。
第一方面包含含氧化锆的前驱物玻璃和从所述前驱物玻璃制成的玻璃陶瓷。从这些含氧化锆之前驱物玻璃制成的玻璃陶瓷是具有高重量分数的四方ZrO2的经氧化锆韧化的玻璃陶瓷。虽然不通过理论约束，但咸信高含量的四方ZrO2允许玻璃陶瓷经历从四方ZrO2至单斜ZrO2的相变，从而大大提高材料断裂韧性。对此理论的支持参见以下事实：从这些材料制成的研磨粉末可见所存在的单斜ZrO2的量的增加。在一些实施例中，含结晶氧化锆的玻璃陶瓷也可包含硅酸锂相。在一些实施例中，结晶氧化锆相是四方氧化锆且硅酸锂相是二硅酸锂。
前驱物玻璃能够溶解大量(通常，大于约10wt％)的ZrO2，而在从玻璃倾倒冷却时不会结晶。硅酸锂和/或硅酸镁熔融，其中相对低的氧化铝含量大体上具有高的ZrO2可溶性。当前驱物玻璃经受规定热处理时，溶解的ZrO2主要作为四方ZrO2相结晶并沉淀析出，在一些实施例中，相对于总ZrO2而言，具有小于5wt％的单斜ZrO2。
本文所述的玻璃陶瓷包含四方ZrO2相、结晶二硅酸锂(Li2Si2O5)相、视需要铝硅酸锂相和残余玻璃相。图1A和1B提供所实施玻璃陶瓷的示例性显微照片，所述玻璃陶瓷包含四方ZrO2相和结晶二硅酸锂(Li2Si2O5)相。在一些实施例中，四方ZrO2相可构成存在于玻璃陶瓷中的ZrO2的显著部分(40-95wt％、40-90wt％、或50-80wt％)。在一些实施例中，四方ZrO2相可构成总玻璃陶瓷组成物的5-25wt％(([四方ZrO2的重量]/[玻璃陶瓷的重量])*100)。在一些实施例中，四方ZrO2相可构成玻璃陶瓷的总结晶相的5-60wt％、5-50wt％、5-40wt％、5-30wt％、或10-35wt％(([四方ZrO2的重量]/[所有结晶相的重量])*100)。在一些实施例中，四方ZrO2相可被分散遍及残余玻璃相。在其他实施例中，结晶t-ZrO2相“缀饰”二硅酸锂相或靠近或接触二硅酸锂相，以使得t-ZrO2相和二硅酸锂相可协同地相互作用以提供改进的材料性质。在一些实施例中，针对四方ZrO2的晶体的沿最长维度的平均晶体大小为0.1μm至10μm、0.3μm至7μm、0.5μm至4μm、0.8μm至3μm、或0.5μm至3μm。
玻璃陶瓷进一步包含二硅酸锂相。在一些实施例中，二硅酸锂相构成总玻璃陶瓷组成物的约25wt％至约60wt％。在一些实施例中，四方ZrO2相和二硅酸锂相构成总玻璃陶瓷的60-95wt％。在一些实施例中，二硅酸锂相可构成玻璃陶瓷的总结晶相的5-50wt％。二硅酸锂晶体可具有条板状结构，其中纵横比为约1.5:1至12:1、2:1至8:1或大于2:1。在一些实施例中，针对二硅酸锂的晶体的沿最长维度的平均晶体大小为至少2μm、5μm、8μm或10μm或1至20μm、2至15μm、5至20μm、5至15μm、5至12μm、2至12μm、1至12μm、8至20μm或10至20μm。
在一些实施例中，玻璃陶瓷进一步包含一或多个另外的相，诸如偏硅酸锂、立方氧化锆、单斜ZrO2、铝硅酸锂、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、白硅石、块磷锂矿、硅锆钠锂石(zekzerite)、石英固溶体、斜锆石、正磷酸锂、(Na，Li)ZrSi6O18、或α-石英相或其组合。在一些实施例中，另外的相位总计构成玻璃陶瓷的约0-25wt％。
在一些实施例中，玻璃相可构成总玻璃陶瓷组成物的1-50wt％、2-50wt％、3-50wt％、5-40wt％、5-30wt％、5-20wt％、3-10wt％、或5-50wt％。
在一些实施例中，四方ZrO2/二硅酸锂玻璃陶瓷和/或用于形成玻璃陶瓷的前驱物玻璃包含至少3mol％ZrO2和18mol％至40mol％Li2O、19mol％至37mol％Li2O、25mol％至35mol％Li2O、或30mol％至35mol％Li2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或用于形成玻璃陶瓷的前驱物玻璃可包含另外的组分。在一些实施例中，另外包含0至7mol％Al2O3、0至5mol％Al2O3、0至4mol％Al2O3、0至3mol％Al2O3、>0至7mol％Al2O3、>0至5mol％Al2O3、>0至4mol％Al2O3、>0至3mol％Al2O3、0.5至7mol％Al2O3、0.5至5mol％Al2O3、0.5至4mol％Al2O3、或0.5至3mol％Al2O3。
在一些实施例中，玻璃陶瓷可进一步包括结晶立方ZrO2相或单斜ZrO2相的至少一个。在一些实施例中，玻璃陶瓷可包含单斜ZrO2相。在所述情况中，四方氧化锆的重量分数(或重量百分比)与单斜氧化锆的重量分数(或重量百分比)的比率为至少约8:1(即，四方ZrO2(wt％)/单斜ZrO2(wt％))≥8)；在一些实施例中，至少约10:1(四方ZrO2(wt％)/单斜ZrO2(wt％))≥10)；在其他实施例中，至少约15(四方ZrO2(wt％)/单斜ZrO2(wt％))≥15)；和在其他实施例中，至少约20(四方ZrO2(wt％)/单斜ZrO2(wt％))≥20)。在一些实施例中，玻璃陶瓷中单斜ZrO2的量为0至5wt％、>0至5wt％、0至3wt％、0至1wt％、>0至3wt％、或>0至1wt％。四方氧化锆相至单斜氧化锆相的重量分数比率可通过此项技术中所知的那些x-射线绕射法测定，所述方法诸如里特沃尔德精炼。
在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或用于形成玻璃陶瓷的前驱物玻璃包含SiO2、Li2O、ZrO2、和视需要Al2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、和稀土氧化物的组合。例如，实施例可包含50mol％至75mol％SiO2(50mol％≤SiO2≤75mol％)；18mol％至40mol％Li2O(18mol％≤Li2O≤40mol％Li2O)；3mol％至17mol％ZrO2(3mol％≤ZrO2≤15mol％)；0mol％至5mol％Al2O3(0mol％≤Al2O3≤5mol％)；0mol％至5mol％Na2O(0mol％≤Na2O≤5mol％)；大于0mol％至14mol％R2O(0mol％<R2O≤14mol％)，其中R为碱金属Na、K、和Cs(非Li)的总和；0mol％至5mol％的至少一种碱土金属氧化物(RO；R＝Mg、Sr、Ca、Ba)(0mol％RO≤5mol％)；0mol％至5mol％的至少一种过渡金属氧化物(transition metal oxide；“TMO”)(周期表中第IVB-VIII族、第IB族、和第IIB族、或第4-12族的金属的氧化物；例如，Zn、Ti、Fe等等)(0mol％≤RO≤5mol％)；和0mol％至5mol％的至少一种稀土氧化物(rare earthoxide；“REO”)(钪、钇、和镧系元素的氧化物)(0mol％≤REO≤5mol％)。可构成所实施组成物的各种成分的另外的方面在下文详述。
SiO2连同Al2O3、B2O3、P2O5、ZrO2和SnO2在存在于玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃中时为网状结构形成物。作为玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃的最大氧化物组分的SiO2可包括来提供高温稳定性和化学稳定性。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含50mol％至75mol％SiO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含55mol％至70mol％SiO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含57mol％至65mol％SiO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含57mol％至70mol％SiO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含50mol％至75mol％、50mol％至70mol％、50mol％至65mol％、50mol％至60mol％、55mol％至75mol％、57mol％至70mol％、57mol％至65mol％、55mol％至70mol％、或55mol％至65mol％SiO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含50mol％、51mol％、52mol％、53mol％、54mol％、55mol％、56mol％、57mol％、58mol％、59mol％、60mol％、61mol％、62mol％、63mol％、64mol％、65mol％、66mol％、67mol％、68mol％、69mol％、70mol％、71mol％、72mol％、73mol％、74mol％、或75mol％SiO2。
Li2O可为二硅酸锂相提供基础。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含18mol％至40mol％Li2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含18mol％至30mol％Li2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含25mol％至36mol％Li2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含30mol％至35mol％Li2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含18mol％至40mol％、18mol％至36mol％、18mol％至30mol％、18mol％至25mol％、20mol％至40mol％、20mol％至36mol％、20mol％至30mol％、20mol％至25mol％、25mol％至40mol％、25mol％至36mol％、25mol％至30mol％、30mol％至40mol％、30mol％至36mol％、或36mol％至40mol％。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％、24mol％、25mol％、26mol％、27mol％、28mol％、29mol％、30mol％、31mol％、32mol％、33mol％、34mol％、35mol％、36mol％、37mol％、38mol％、39mol％、或40mol％Li2O。
二氧化锆或氧化锆ZrO2是四方和其他结晶ZrO2相的主要组分。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含至少3mol％ZrO2或在一些实施例中，3mol％至25mol％ZrO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含4mol％至20mol％ZrO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含6mol％至15mol％ZrO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含3mol％至25mol％、3mol％至20mol％、3mol％至18mol％、3mol％至15mol％、3mol％至12mol％、3mol％至10mol％、3mol％至8mol％、4mol％至25mol％、4mol％至20mol％、4mol％至18mol％、4mol％至15mol％、4mol％至12mol％、4mol％至10mol％、4mol％至8mol％、6mol％至25mol％、6mol％至20mol％、6mol％至18mol％、6mol％至15mol％、6mol％至12mol％、6mol％至10mol％ZrO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％、17mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％、24mol％、或25mol％ZrO2。
Al2O3可影响前驱物玻璃和/或玻璃陶瓷的结构，且另外，降低液相温度和热膨胀系数，或增强应变点。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至5mol％Al2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含>0mol％至5mol％Al2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0至3mol％Al2O3或>0mol％至3mol％Al2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含1mol％至4mol％Al2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至5mol％、0mol％至4mol％、0mol％至3mol％、0mol％至2mol％、>0mol％至5mol％、>0mol％至4mol％、>0mol％至3mol％、>0mol％至2mol％、1mol％至5mol％、1mol％至4mol％、或1mol％至3mol％Al2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％、>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、或5mol％Al2O3。
在不受理论约束的情况下，咸信将本文所述的玻璃和玻璃陶瓷中B2O3的含量限制至0wt％至5wt％有助于提供耐久的玻璃陶瓷。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至5mol％B2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含>0mol％至5mol％B2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％至3mol％B2O3或>0mol％至3mol％B2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含1mol％至4mol％B2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至5mol％、0mol％至4mol％、0mol％至3mol％、0mol％至2mol％、>0mol％至5mol％、>0mol％至4mol％、>0mol％至3mol％、>0mol％至2mol％、1mol％至5mol％、1mol％至4mol％、或1mol％至3mol％B2O3。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％、>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、或5mol％B2O3。
可存在五氧化二磷P2O5以便稳定四方ZrO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含>0mol％至5mol％P2O5。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0.2mol％至5mol％P2O5。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约>0mol％至3mol％P2O5或0.2mol％至3mol％P2O5。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含1mol％至4mol％P2O5。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0.2mol％至5mol％、0.2mol％至4mol％、0.2mol％至3mol％、0.2mol％至2mol％、>0mol％至5mol％、>0mol％至4mol％、>0mol％至3mol％、>0mol％至2mol％、1mol％至5mol％、1mol％至4mol％、或1mol％至3mol％P2O5。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％、>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、或5mol％P2O5。
可存在稀土氧化物以便稳定四方ZrO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含0mol％至5mol％的至少一种稀土氧化物(rare earth oxide；REO；即，钪、钇、和镧系元素的氧化物)(0mol％≤REO≤5mol％)。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含大于0mol％至5mol％的至少一种稀土氧化物(rare earth oxide；REO；即，钪、钇、和镧系元素的氧化物)(0mol％<REO≤5mol％)，其中‘大于0’意谓任何正值，诸如0.001mol％。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至3mol％或大于0mol％至2mol％Y2O3(0mol％≤Y2O3≤3mol％或0mol％<Y2O3≤2mol％)。在一些实施例中，Y2O3(mol％)/ZrO2(mol％)的比率为小于0.2、0.15、0.1、0.05、或0.1。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含0mol％至5mol％、>0mol％至5mol％、1mol％至5mol％、2mol％至5mol％、0mol％至4mol％、0mol％至3mol％、0mol％至2mol％、0mol％至1mol％、>0mol％至4mol％、>0mol％至3mol％、>0mol％至2mol％、或>0mol％至1mol％、0mol％至约0.5mol％、0mol％至约0.1mol％、0mol％至约0.05mol％、或0mol％至约0.01mol％CeO2。
非锂碱金属氧化物也可存在于玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃中。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含0mol％至约14mol％R2O(0mol％<R2O≤14mol％)，其中R为玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃中碱金属Na、K、Cs、和RB(非Li)的总和。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至10mol％或0mol％至8mol％R2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含>0mol％至14mol％、>0mol％至10mol％、或>0mol％至8mol％R2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0.5mol％至4mol％R2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至14mol％、0mol％至10mol％、0mol％至8mol％、0mol％至6mol％、0mol％至4mol％、>0mol％至14mol％、>0mol％至10mol％、>0mol％至8mol％、>0mol％至6mol％、>0mol％至4mol％、1mol％至14mol％、1mol％至10mol％、1mol％至8mol％、1mol％至6mol％、2mol％至14mol％、2mol％至10mol％、2mol％至8mol％、2mol％至6mol％、4mol％至14mol％、4mol％至10mol％、4mol％至8mol％、6mol％至14mol％、6mol％至10mol％、8mol％至14mol％或8mol％至10mol％R2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％、>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、或14mol％R2O。
Na2O可用于玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃中以供离子交换和化学回火。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含0mol％至约5mol％Na2O(0mol％≤Na2O≤5mol％)。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含大于0mol％至5mol％Na2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％至3mol％Na2O或>0mol％至3mol％Na2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0.5mol％至4mol％Na2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至5mol％、0mol％至4mol％、0mol％至3mol％、0mol％至2mol％、>0mol％至5mol％、>0mol％至4mol％、>0mol％至3mol％、>0mol％至2mol％、1mol％至5mol％、1mol％至4mol％、或1mol％至3mol％Na2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％、>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、或5mol％Na2O。
K2O也可用于离子交换且可以0mol％至约10mol％K2O(0mol％≤K2O≤10mol％)的量存在于玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃中。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含>0mol％至10mol％K2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％至5mol％K2O或>0mol％至3mol％K2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0.5mol％至4mol％K2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至10mol％、0mol％至8mol％、0mol％至5mol％、0mol％至4mol％、0mol％至3mol％、>0mol％至10mol％、>0mol％至8mol％、>0mol％至5mol％、>0mol％至3mol％、1mol％至10mol％、1mol％至8mol％、1mol％至5mol％、1mol％至4mol％、1mol％至3mol％、2mol％至10mol％、2mol％至8mol％、或2mol％至4mol％K2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％、>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、或10mol％K2O。
在一些实施例中，前驱物玻璃和玻璃陶瓷可为不含Cs和Rb的。在这些实施例中，术语R’2O用于与上文的R2O区别，其中R’为碱金属Na和K的总和，但不包括Cs、Li、和Rb。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含0mol％至约14mol％R’2O(0mol％<R’2O≤14mol％)。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至10mol％或0mol％至8mol％R’2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含>0mol％至14mol％、>0mol％至10mol％、或>0mol％至8mol％R’2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含1mol％至4mol％R’2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至14mol％、0mol％至10mol％、0mol％至8mol％、0mol％至6mol％、0mol％至4mol％、>0mol％至14mol％、>0mol％至10mol％、>0mol％至8mol％、>0mol％至6mol％、>0mol％至4mol％、1mol％至14mol％、1mol％至10mol％、1mol％至8mol％、1mol％至6mol％、2mol％至14mol％、2mol％至10mol％、2mol％至8mol％、2mol％至6mol％、4mol％至14mol％、4mol％至10mol％、4mol％至8mol％、6mol％至14mol％、6mol％至10mol％、8mol％至14mol％或8mol％至10mol％R’2O。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％、>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、或14mol％R’2O。
碱土金属氧化物可提供在玻璃陶瓷或前驱物玻璃中用于离子交换连同改进材料中的其他性质的优点。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含0mol％至约10mol％MO(0mol％≤MO≤10mol％)，其中M为玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃中碱土金属Mg、Ca、Sr、和Ba的总和。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至8mol％MO。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至5mol％MO。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含1mol％至8mol％MO。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至10mol％、0mol％至8mol％、0mol％至6mol％、0mol％至4mol％、1mol％至10mol％、1mol％至8mol％、1mol％至6mol％、2mol％至10mol％、2mol％至8mol％、或2mol％至6mol％MO。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、或10mol％MO。
二氧化钛TiO2可单独或与四方ZrO2组合来向玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃提供改进的断裂韧性。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可进一步包含0mol％至约10mol％TiO2、>0mol％至约10mol％TiO2、0mol％至约5mol％TiO2、或>0mol％至约5mol％TiO2。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至5mol％、0mol％至4mol％、0mol％至3mol％、0mol％至2mol％、0mol％至1mol％、>0mol％至10mol％、>0mol％至5mol％、>0mol％至4mol％、>0mol％至3mol％、>0mol％至2mol％、>0mol％至1mol％、0.01mol％至3mol％、或0.1mol％至2mol％TiO2。
ZnO可存在于玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃中。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃包含0mol％至约5mol％ZnO(0mol％≤ZnO≤5mol％)。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含大于0mol％至5mol％ZnO。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％至3mol％ZnO或>0mol％至3mol％ZnO。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0.5mol％至4mol％ZnO。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至5mol％、0mol％至4mol％、0mol％至3mol％、0mol％至2mol％、>0mol％至5mol％、>0mol％至4mol％、>0mol％至3mol％、>0mol％至2mol％、1mol％至5mol％、1mol％至4mol％、或1mol％至3mol％ZnO。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含约0mol％、>0mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、或5mol％ZnO。
在一些实施例中，上文玻璃陶瓷进一步包含色彩组分。色彩组分可包含例如Fe2O3、V2O5、Cr2O3、TiO2、MnO2、NiO、ZnO、CuO、NiO、Co3O4、稀土氧化物、及其组合。在一些状况下，色彩组分的总mol％为0mol％至4mol％、0mol％至3mol％、0mol％至2mol％、0mol％至1mol％、>0mol％至1mol％、>0mol％至2mol％、>0mol％至3mol％、或>0mol％至4mol％。
另外的组分可并入玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃中以提供另外的益处，或可作为典型地发现于商业上制备的玻璃中的污染物而并入。例如，另外的组分可作为澄清剂添加(例如，促进气态夹杂物从用于产生玻璃的熔融批料的移除)和/或用于其他目的。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含一或多种可用作紫外辐射吸收剂的化合物。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含3mol％或更小的MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或其组合。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至约3mol％、0mol％至约2mol％、0mol％至约1mol％、0mol％至0.5mol％、0mol％至0.1mol％、0mol％至0.05mol％、或0mol％至0.01mol％的MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或其组合。在一些实施例中，玻璃陶瓷和/或前驱物玻璃可包含0mol％至约3mol％、0mol％至约2mol％、0mol％至约1mol％、0mol％至约0.5mol％、0mol％至约0.1mol％、0mol％至约0.05mol％、或0mol％至约0.01mol％的SnO2或Fe2O3、或其组合。根据一些实施例，玻璃也可包括各种污染物，所述污染物与批料相关联，和/或通过用于产生玻璃的熔融、澄清、和/或成形设备引入玻璃。
用于形成所实施玻璃陶瓷的前驱物玻璃的非限制性实例列于表1中，其中组分的值是以mol％列出。
表1
*MO＝CaO+MgO+SrO+BaO
表1(续)
*MO＝CaO+MgO+SrO+BaO
表1(续)
样本 AA AB AC AD AE AF AG AH AI AJ AK AL AM
SiO<sub>2</sub> 65 65 64 65 64 65 65 70 69 70 70 70 70
ZrO<sub>2</sub> 3 5 5 9 10 13 15 3 3 3 5 5 9
Li<sub>2</sub>O 30 20 24 18 24 20 18 20 18 20 20 23 20
Na<sub>2</sub>O 1 4 0.5 3 1 0.3 0.7 2 2 1.5 2.5 1.5 0.5
K<sub>2</sub>O 0 1 1.8 0.5 0 0.2 0.3 1 0 0 0 0 0
MO* 0 1 0 0.5 0 1 0 0.5 5 2 0.7 0 0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.5 2 1 2 0 0 0.3 1 1 1 0 0 0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0.6 0 0 0 0 0.5 0 0 1 0 0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.5 1.8 3 1 1 0.5 0.5 2 1 2.5 1.5 1 0.5
REO 0 0.2 0.1 0 0 0 0.2 0 0 0 0.3 0 0
*MO＝CaO+MgO+SrO+BaO
如上文所指出，本文所述的玻璃陶瓷包含四方ZrO2结晶相和二硅酸锂相。在一些实施例中，本文所述的玻璃陶瓷也可含有其他次结晶相。这些相可有益于通过此项技术中所知的离子交换过程韧化或化学强化(如β-锂辉石固溶体或玻璃的状况一样)。在一些状况下，结晶相是联锁式或晶体在一起极为接近，从而留下互混玻璃相。这些独特的微观结构和相组合不可使用传统的陶瓷处理路线获得——所公开方法通过前驱物玻璃的均质成核而得到这些微观结构，所述均质成核产生所公开的相组合和微观结构而无需使用高温烧结或不存在ZrO2相于熔融玻璃中的非均质分散的危险。另外，某些相也可用于减小玻璃陶瓷材料的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion；CTE)。因此，玻璃陶瓷可进一步包含以下至少一个：铝硅酸锂相、白硅石相、β-锂辉石相、块磷锂矿(Li3PO4)结晶相、结晶正磷酸锂相、石英固溶体相、斜锆石相、偏硅酸锂(Li2SiO3)相、单斜氧化锆相、硅锆钠锂石相、立方氧化锆相、结晶(Na，Li)ZrSi6O18相。如本文所使用的，术语“石英固溶体”包括SiO2的固溶体和至多约50wt％Li(AlO2)。
用于玻璃陶瓷的所实施范围的非限制性实例列于表2中，其中组分的值是以mol％列出。
C1：在700℃下2小时，在850℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C2：在700℃下2小时，在875℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C3：在750℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C4：在800℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C1：在700℃下2小时，在850℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C2：在700℃下2小时，在875℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C3：在750℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C4：在800℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C1：在700℃下2小时，在850℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C2：在700℃下2小时，在875℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C3：在750℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C4：在800℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C1：在700℃下2小时，在850℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C2：在700℃下2小时，在875℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C3：在750℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C4：在800℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C1：在700℃下2小时，在850℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C2：在700℃下2小时，在875℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C3：在750℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C4：在800℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C1：在700℃下2小时，在850℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C2：在700℃下2小时，在875℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C3：在750℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
C4：在800℃下2小时，在900℃下4小时(各自±1小时；±25℃)
除具有高断裂韧性之外，本文所述的玻璃陶瓷可具有使其有利于许多应用的色彩和透明度/半透明度性质。一或多个实施例的玻璃陶瓷可展现实质上白色、“灰白色”、乳白色、或白色-半透明色彩。在一些实施例中，玻璃陶瓷展现以以下范围的CIELAB色空间坐标(使用分光光度计，利用施照体D65且排除镜面反射，由反射光谱测量法测定)存在的色彩：a*＝约-1至约+3；b*＝约-7至约+3；和L*>85。在一些应用中，玻璃陶瓷是半透明的和在色彩中定量白色至黄棕色的，且在牙科应用中受到特定关注。在此种应用中，获得具有以下CIELAB色空间坐标的玻璃陶瓷可为合乎需要的：a*＝约-1至约1；b*＝约-4至约1；和L*<60。在一些实施例中，玻璃陶瓷被定性地描述为白色和不透明的，且具有以以下CIELAB色空间坐标存在的色彩：a*＝约-1至约0；b*＝约-2至约0；和L*>88。在一些实施例中，玻璃陶瓷被定性地描述为黑色和不透明的，且具有以以下CIELAB色空间坐标存在的色彩：a*＝约-1至约1；b*＝约-1至约1；和L*<40。
前驱物玻璃和玻璃陶瓷组成物、热处理(陶瓷化)时程、和由不同陶瓷化/热处理时程产生的相组合的非限制性实例列于表3中。表3还包括关于所形成玻璃陶瓷的一般外观的注释。
表3.前驱物组成物(以mol％表示)、陶瓷化时程、和由不同热处理时程产生的相组合的实例。注意：在表3中，四方ZrO2是通过“t-ZrO2”表示、单斜ZrO2是通过“m-ZrO2”表示，且石英固溶体是通过“石英s.s”表示。
在一些实施例中，玻璃前驱物和/或玻璃陶瓷可被强化以包括从其表面延伸至压缩深度(depth of compression；DOC)的压缩应力(compressive stress；CS)。压缩应力区域是通过展现拉伸应力的中心部分来平衡。在DOC处，应力从正(压缩)应力跨至负(拉伸)应力。在一或多个实施例中，玻璃制品可通过离子交换或此项技术中所知的其他方法化学强化。在一些实施例中，残余玻璃相或玻璃前驱物或玻璃陶瓷包含致能离子交换的锂、钠或钾的至少一个。离子交换通常用于化学强化玻璃。在一个特定实例中，这些阳离子的来源(例如，熔融盐或“离子交换”浴)内的碱性阳离子与玻璃内的较小碱性阳离子交换，以在从玻璃的表面延伸至玻璃相内的压缩深度(depth of compression；DOC)的压缩应力(compressive stress；CS)下实现一层。例如，来自阳离子来源的钾离子常常与玻璃相内的钠和/或锂离子交换，且K+浓度分布与压缩应力和层深度相关联。
玻璃陶瓷或前驱物玻璃可通过在含有至少一种诸如锂、钠、或钾的碱金属的熔融盐(例如，硝酸盐、硫化物、卤化物、或类似物)的至少一个离子交换浴中浸没来离子交换。离子交换浴可含有单一碱金属的一或多种盐(例如，Li、Na、或K的硫化物、硝酸盐、或卤化物)或两种或更多种碱金属的盐(例如，Li和Na的硫化物、硝酸盐、或卤化物，或Na和K的硫化物、硝酸盐、或卤化物)。离子交换是在离子交换浴中在约390℃至约550℃范围的温度下进行约0.5小时至约24小时范围的时间。
在一些实施例中，前驱物玻璃或玻璃陶瓷是被离子交换的，且具有从表面延伸至压缩深度(depth of compression；DOC)的压缩层，所述压缩深度在玻璃陶瓷中为至少约10μm或在一些实施例中为至少约30μm，或在一些实施例中，如通过厚度(表面至中心)所测量，在玻璃中至多约10％、15％、20％或25％。在一些实施例中，压缩层从前驱物玻璃或玻璃陶瓷的表面延伸至为玻璃陶瓷的厚度的至多约20％的深度。在一些实施例中，前驱物玻璃或玻璃陶瓷可被强化以展现在250MPa至800MPa或更大范围内的表面压缩应力。
在强化玻璃陶瓷中，压缩层的深度可通过电子微探针、辉光放电光学发射光谱术(glow-discharge optical emission spectroscopy；GDOES，其为通过侦测由溅射从电浆内容纳的原子的发射而测量固体样本中的构成元素的深度分布的技术)、或可提供随深度变化的组成物资料的类似技术来测定，在所述类似技术中，资料将展示在表面处的Na(其中Na+替换玻璃相中的Li+)和/或K的结合。前驱物玻璃的DOC可通过表面应力计(surfacestress meter；FSM)使用可商购仪器来测量，所述可商购仪器诸如由Orihara IndustrialCo.，Ltd.(日本)制造的FSM-6000。表面应力测量依赖于应力光学系数(stress opticalcoefficient；SOC)的准确测量，所述应力光学系数与玻璃的双折射率有关。SOC转而通过此项技术中已知的那些方法测量，所述方法诸如纤维和四点弯曲方法，两个均描述于名称为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”的ASTM标准C770-98(2013)中，其内容通过全文引用方式并入本文中；和体积圆柱(bulkcylinder)方法。CS也可通过FSM所测量来进行测量。如本文所使用的，CS可为“最大压缩应力”，其为压缩应力层内测量的最高压缩应力值。在一些实施例中，最大压缩应力位于前驱物玻璃或玻璃陶瓷的表面处。在其他实施例中，最大压缩应力可出现在表面下方的一深度处，从而给予压缩分布以“埋置峰”的外观。
本文公开的强化制品可并入另一制品中，诸如具有显示器的制品(或显示制品)(例如，消费者电子设备，包括行动电话、平板、电脑、导航***和类似物)，建筑制品、运输制品(例如，汽车、火车、飞机、水上飞机等等)，电器制品或受益于某种透明度、抗刮性、耐磨性或其组合的任何制品。在其他实施例中，玻璃陶瓷形成消费者电子产品的一部分，诸如手机或智能电话、笔记本电脑、平板电脑、或类似物。这些消费者电子产品典型地包含具有前表面、背表面、和侧表面的外壳，且包括诸如电源、控制器、记忆体、显示器、和类似物的电气组件，所述电气组件至少部分地在所述外壳内部。在一些实施例中，本文所述的玻璃陶瓷包含保护性元件的至少一部分，诸如而不限于消费者电子产品的外壳和/或显示器。
在图5A和5B中示出并入本文公开的经强化制品中的任一个的示例性制品。图5A和5B示出消费者电子装置500，所述消费者电子装置包括：外壳502，所述外壳具有前表面504、背表面506和侧表面508；电气组件(未示出)，至少部分或完全地在外壳之内且包括在外壳的前表面处或附近的至少一个控制器、存储器和显示器510；盖基板512，在外壳的前表面处或上方以使得盖基板在显示器之上。在一些实施例中，盖基板512或外壳502的一部分中的至少一个可包括本文公开的强化制品中的任一个。
本文所述的经ZrO2韧化的玻璃陶瓷材料可具有如通过人字形缺口短棒方法(此项技术中已知且描述于ASTM程序E1304-97中)所测量的以下断裂韧性值：至少1MPa·m1/2、1.5MPa·m1/2、2MPa·m1/2、3MPa·m1/2，或在一些实施例中至少4MPa·m1/2。在一些实施例中，断裂韧性在以下范围中：1MPa·m1/2、1.5MPa·m1/2、2MPa·m1/2、3MPa·m1/2、或4MPa·m1/2至6MPa·m1/2、8MPa·m1/2、或10MPa·m1/2，且在其他实施例中，约1.5MPa·m1/2、2MPa·m1/2、3MPa·m1/2至8MPa·m1/2。针对选定样本的断裂韧性和挠曲强度测量的结果提供于表3中。表3中的实例5-12说明断裂韧性随ZrO2量增加而增加。
在一些实施例中，本文所述的经ZrO2韧化的玻璃陶瓷用于牙科复合物、补剂材料、和诸如而不限于以下各项的制品：填料、桥件、夹板、牙冠、牙冠的部分、托牙、牙齿、夹套、嵌体、冠盖体、面料、镶板、小面、植入物、圆柱体、桥台、或连接体。除玻璃陶瓷之外，这些牙科复合物、补剂材料、和制品也可包括其他添加剂，诸如而不限于稳定剂、调味剂、着色剂(例如，Mn、V、Ti、Fe、Er、Co、Pr、Tb、Cr、Nd、Ce、V、Eu、Ho、Ni、和Cu，其氧化物和硫化物、及其组合)、杀微生物活性成分、释放氟化物离子的添加剂、光学增亮剂、增塑剂、UV吸收剂、和/或诸如水、乙醇的溶剂或相应溶剂混合物。玻璃陶瓷可使用各种方法来处理成牙科制品，所述方法包括但不限于射出成型、凝胶铸制、滑铸、或电铸、手工成形、CAD/CAM方法、3d印刷、和此项技术中所知的其他各种快速原型设计方法。在一些实施例中，玻璃陶瓷可研磨成粉末，其可随后形成为悬浮液、小球、原料材料或预烧结坯，之后再形成为牙科制品。
用于制造玻璃陶瓷和玻璃陶瓷前驱物的过程
具有表1所列的氧化物含量的前驱物玻璃可经由传统方法制成。例如，在一些实施例中，前驱物玻璃可通过将必要的批料彻底混合(例如，使用管状混合器)以便固定均质熔融体，且随后将其放置于硅石和/或铂坩埚中来形成。可将坩埚放置于熔炉中且在1250-1650℃范围的温度下将玻璃批料熔融并维持约6-16小时范围的时间。其后可将熔融体倾注至钢模具中以产生玻璃板。随后，可将那些板立即转移至在约500-650℃下操作的退火炉，其中将玻璃在温度下保持约1小时且随后冷却隔夜。在另一非限制性实例中，前驱物玻璃通过将适当的氧化物、碳酸盐、和矿物来源干式掺合达足以彻底混合所述成分的时间而制备。将玻璃在处于1100℃至约1650℃范围的温度的铂坩埚中熔融且在温度下保持约16小时。随后将所得玻璃熔融体倾注至钢台上以进行冷却。前驱物玻璃随后在适当温度下退火。
一旦已制成玻璃组成物，即可将所得前驱物玻璃通过热处理来陶瓷化。热处理是在导致玻璃组成物的结晶以制成陶瓷的条件下进行。通常，此是经由两阶段加热过程来进行，其中首先将玻璃加热至较低温度以诱导成核，且随后加热至较高温度以诱导结晶。非限制条件包括首先加热至600℃至850℃、635℃至800℃、或650℃至750℃历时0.1小时至10小时、0.25小时至8小时、0.25小时至5小时、0.25小时至3小时、0.25小时至2小时、0.5小时至8小时、0.5小时至5小时、0.5小时至3小时、0.5小时至2小时、1小时至9小时、1小时至8小时、1小时至5小时、1小时至3小时、或1小时至2小时(称为成核步骤)，继之以在725℃至1000℃、725℃至950℃、725℃至900℃、或750℃至850℃下加热0.1小时至8小时、0.1小时至10小时、0.25小时至8小时、0.25小时至5小时、0.25小时至3小时、0.25小时至2小时、0.5小时至8小时、0.5小时至5小时、0.5小时至3小时、0.5小时至2小时、1小时至9小时、1小时至8小时、1小时至5小时、1小时至3小时、1小时至2小时、2小时至9小时、2小时至8小时、2小时至5小时、2小时至3小时、或2小时至4小时(晶体生长步骤)。
在示例性实施例中，提供首先包含至少约18wt％Li2O、至多约5wt％Al2O3、和至少约4wt％ZrO2的前驱物玻璃。前驱物玻璃接着被热处理或“陶瓷化”以形成玻璃陶瓷。陶瓷化步骤包含首先在约600℃至约750℃范围内的第一温度下加热前驱物材料历时范围约15分钟至约2.5小时，或在一些实施例中，约15分钟至约一小时，或在其他实施例中，约1.5小时至约2.5小时的第一时段。在第一加热步骤之后，在约725℃至约1000℃范围内的第二温度下将材料加热历时范围约0.5小时至约5小时，或在一些实施例中，约0.5小时至约5小时，或在其他实施例中，约3小时至约5小时的第二时段以形成玻璃陶瓷。
替代地，在一些实施例中，前驱物材料可包含前驱物玻璃和陶瓷粉末，其中陶瓷粉末包含ZrO2。在此实施例中，前驱物玻璃可被研磨成具有小于约10μm的平均粒度的粉末且随后与陶瓷粉末混合。在一些实施例中，可随后将玻璃陶瓷在约650℃至约800℃范围的温度下烧结历时约0.5小时至多约4小时范围的时间。在其他实施例中，玻璃陶瓷可被热压以形成近似网状(near-net shape)。
虽然在一些实施例中，经ZrO2韧化的玻璃陶瓷已通过将ZrO2粒子添加至粉末玻璃陶瓷前驱物玻璃并利用后续烧结来制成，但这些方法涉及两种不同粉末的混合，从而会在最终ZrO2玻璃陶瓷产品中造成不均质性。另外，所使用的烧结时间和温度可促使比所期望更多的晶粒生长，或可对微观结构具有其他有害效应。在烧结方法中，所期望相的成核和生长可为表面成核和整体成核的混合，从而导致微观结构难以控制或重复。所有这些挑战可导致最终材料的受折衷强度和/或断裂韧性值。此外，烧结常常是在高压下进行以试图达到最终产品的完全密度。实现完全密度可或可不被实现，且多孔性可成为实现高强度和断裂韧性材料的问题。
如本文所述从均质玻璃前驱物产生含ZrO2的玻璃陶瓷解决许多上文的问题。玻璃可均质地成核，且成核和生长步骤可进一步受控制以产生具有最佳化微观结构和相组合的最终产品。完全密度是经由致密前驱物玻璃的陶瓷化而不使用高压来实现。前驱物玻璃是通过传统玻璃熔融和成形技术来产生。虽然含有高量ZrO2的一些玻璃组成物必须在高温下熔融，但许多本文所述的含Li2O和MgO的组成物容易在低温(例如，<1650℃)下熔融。此外，上文先前所述的诸如偏硅酸锂、二硅酸锂、b-石英固溶体、b-锂辉石固溶体的另外的相也可在玻璃陶瓷中沉淀。在一些实施例中，这些微观结构和相组合不易使用陶瓷处理路线获得。
本文所述的材料的另一优点在于，所述材料具有部分陶瓷化成偏硅酸锂相，随后被机械加工和/或精整，且随后陶瓷化成完全高断裂韧性最终玻璃陶瓷的能力。当陶瓷化时，偏硅酸锂首先析出(留下富集ZrO2的玻璃相)，从而允许成形或机械加工，然后进一步陶瓷化以得到t-ZrO2/LDS相。在一些实施例中，本文所述的经ZrO2韧化的玻璃陶瓷是用于诸如而不限于以下各项的应用：阀、叶片、切削工具、刀、用于半导体制造的组件(盖环、蚀刻喷嘴、RF屏蔽件等等)、油汽钻探组件(井下泵活塞、控制阀等等)、和用于光纤连接器的套圈，其中高的耐机械磨损为所期望的。
本文所述的玻璃陶瓷和前驱物玻璃易于铸制或辊轧成均质玻璃，且可获得诸如片材或滚球的最终几何形状。所得玻璃陶瓷可提供为片材，其可随后通过压制、吹制、弯曲、下垂、真空成形、或其他手段来重制成具有均匀厚度的曲面或弯曲件。重制可在热处理之前进行，或成形步骤也可充当热处理步骤，其中成形和热处理是实质上同时进行。
实例
图1A和1B是扫描电子显微术(scanning electron microscopy；SEM)图像，其展示具有ZrO2和在样本中存在的其他相的所实施玻璃陶瓷。图1A是玻璃陶瓷材料(表3中的组成物实例6)的图像，所述玻璃陶瓷材料通过首先在750℃下加热2小时且随后在900℃下加热4小时来陶瓷化，且图1B是玻璃陶瓷材料(表3中的组成物实例10)的图像，所述玻璃陶瓷材料通过首先在800℃下加热2小时且随后在900℃下加热4小时来陶瓷化。两个图像中材料的微观结构为均质的。图1A和1B中的暗灰色棒状物120为二硅酸锂，而图1A和1B中的白色相110为ZrO2。ZrO2晶粒110的大小为大致约1μm。这些样本的X射线绕射研究揭露氧化锆相主要为四方ZrO2。在900℃下陶瓷化的样本(第1B图)通过SEM呈现为比在800℃下陶瓷化4小时的样本(图1A)含有较高量的四方ZrO2相。
图2A-2D是玻璃陶瓷(表3中的组成物实例6)的表面上的压痕区域的SEM图像，所述玻璃陶瓷通过首先在750℃下加热2小时且随后在875℃下加热4小时而陶瓷化，图中展示在不同放大率下的裂纹(图2A在100倍放大下；图2B在500倍放大率；图2C在2500倍放大率；图2D在10，000倍放大率)。在50kgf的压痕负载下，样本展现裂纹偏转和曲折裂纹路径，其指示韧化机制。
图3A-3D是实施例(实例8)的晶体微观结构、连同实例8的一些成分的SEM元素映射，其中图3B展示存在于材料中的硅，图3C展示氧化锆，且图3D展示磷。
图4A-4D是展示所实施玻璃陶瓷的相组合的X射线绕射谱。所述附图展示二硅酸锂(LS2)和四方ZrO2(t-ZrO2)存在于各种实施例中连同存在许多其他相(偏硅酸锂(LMS)、单斜ZrO2(m-ZrO2))。图4A展示实例8的相组合，图4B为实例14的相组合，图4C为实例40的相组合，且图4D为实例44的相组合。所有实例是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃下陶瓷化4小时，实例44除外，所述实例44是在750℃下陶瓷化2小时，随后在850℃下陶瓷化4小时。
图5是针对非离子交换和离子交换的经ZrO2韧化的玻璃陶瓷(实例8)的0.8mm厚样本所获得的研磨环对环(abraded ring-on-ring；ARoR)资料，所述玻璃陶瓷是被离子交换达许多不同时间和温度。玻璃陶瓷通过首先在700℃下加热2小时且随后在850℃下加热4小时来陶瓷化。环对环测试为此项技术中所知用于测试平坦玻璃和玻璃陶瓷试样的挠曲强度测量法，且描述在名称为“Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial FlexuralStrength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature”的ASTM C 1499-09(2013)中。ASTM C1499-09(2013)充当本文所述的环对环测试方法学的基础。在一些情况下，玻璃陶瓷样本在环对环测试之前利用15粒碳化硅(SiC)粒子研磨，所述粒子使用标题为“Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure(Determination ofModulus of Rupture)”的ASTM C158-02(2012)中标题为“abrasion Procedures”的附录A2中所述的方法和设备来递送至玻璃样本。ASTM C1499-09(2013)和ASTM C158-02(2012)、附录2的内容通过全文引用方式并入本文中。表展示出：本文实施的玻璃陶瓷能够经历离子交换且这些离子交换玻璃陶瓷具有改进的断裂负载值，此与离子交换浴中的时间和温度相关联。
图6A和6B为示例性实施例(实例14)和ZrO2陶瓷的掉落性能的比较。所有部件为0.8mm厚，掉落在180粒砂纸上且随后在30粒砂纸上保全。实例14是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃下陶瓷化4小时；Comp 1为参考透明玻璃陶瓷；CoorsTek TTZ为MgO稳定化的ZrO2陶瓷。当与透明玻璃陶瓷比较时所实施组成物具有良好性质，且与CoorsTek材料一致。类似地，图9A-9C为针对实例8的使用努普尖端在14N和16N负载下进行的刮痕测试的显微照片。示例性组成物是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃陶瓷化4小时。
实例8的色彩是以CIELAB色空间坐标来测量(使用分光光度计，利用施照体D65且排除镜面反射，由反射光谱测量法来测定)，即a*：-0.15、b*：-0.31、和L*：98.8。图7展示实例8对比参考玻璃和参考玻璃陶瓷的损耗正切。示例性组成物是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃陶瓷化4小时。图8展示实例8对比参考玻璃和参考玻璃陶瓷的介电常数。示例性组成物是在750℃下陶瓷化2小时，随后在875℃陶瓷化4小时。
虽然已出于说明目的阐述典型实施例，但前述描述不应视为对本公开或随附权利要求书的范围的限制。因此，在不脱离本公开或随附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可想到各种修改、改编、和替代。

Claims (67)

1.一种包含至少两个结晶相的玻璃陶瓷，
所述第一结晶相包含ZrO2相，且
所述第二结晶相包含硅酸锂相，
所述玻璃陶瓷进一步包含残余玻璃相，
其中所述玻璃陶瓷具有1.8MPa·m1/2至10MPa·m1/2的断裂韧性。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述第一结晶相为四方ZrO2。
3.如权利要求1或权利要求2所述的玻璃陶瓷，其中所述第二结晶相为二硅酸锂相。
4.如权利要求1至权利要求3中的任一项所述的玻璃陶瓷，其包含以下组成：
50-80mol％SiO2，
18-40mol％Li2O，
1.5-25mol％ZrO2，和
大于0-5mol％P2O5。
5.如权利要求1至权利要求4中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述至少两个结晶相构成所述总玻璃陶瓷的重量百分比(wt％)，其测量为(((所述至少两个结晶相的重量)/(所述玻璃陶瓷的总重量))*100)，且其中所述至少两个结晶相构成所述总玻璃陶瓷的30-98wt％。
6.如权利要求1至权利要求5中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述至少两个结晶相构成所述总玻璃陶瓷的60-95wt％。
7.如权利要求1至权利要求6中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2构成所述玻璃陶瓷中所述总ZrO2的重量百分比(wt％)，其测量为(((所述四方ZrO2的重量)/(所述玻璃陶瓷中ZrO2的总重量))*100)，且其中所述四方ZrO2构成所述玻璃陶瓷中ZrO2的40-95wt％。
8.如权利要求1至权利要求7中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2构成所述总玻璃陶瓷的重量百分比(wt％)，其测量为(((所述四方ZrO2的重量)/(所述玻璃陶瓷的总重量))*100)，且其中所述四方ZrO2相构成所述总玻璃陶瓷的5-25wt％。
9.如权利要求1至权利要求8中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2构成所述玻璃陶瓷的总结晶相的重量百分比(wt％)，其测量为(((所述四方ZrO2的重量)/(所述玻璃陶瓷的所述结晶相的总重量))*100)，且其中所述四方ZrO2相可构成所述玻璃陶瓷的所述总结晶相的5-50wt％。
10.如权利要求1至权利要求9中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2晶体具有沿其最长维度的从0.1μm至10μm的平均晶体大小。
11.如权利要求10所述的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2晶体具有沿其最长维度的从0.3μm至7μm的平均晶体大小。
12.如权利要求11所述的玻璃陶瓷，其中所述四方ZrO2晶体具有沿其最长维度的从0.5μm至4μm的平均晶体大小。
13.如权利要求1至权利要求12中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述二硅酸锂构成所述总玻璃陶瓷的重量百分比(wt％)，其测量为(((所述二硅酸锂的重量)/(所述玻璃陶瓷的总重量))*100)，且其中所述二硅酸锂构成所述总玻璃陶瓷组成物的25-60wt％。
14.如权利要求1至权利要求13中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述二硅酸锂构成所述玻璃陶瓷的总结晶相的重量百分比(wt％)，其测量为(((所述二硅酸锂的重量)/(所述玻璃陶瓷的所述结晶相的总重量))*100)，且其中二硅酸锂相可构成所述玻璃陶瓷的所述总结晶相的5-50wt％。
15.如权利要求1至权利要求14中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述二硅酸锂晶体具有沿其最长维度的从1μm至20μm的平均晶体大小。
16.如权利要求15所述的玻璃陶瓷，其中所述二硅酸锂晶体具有沿其最长维度的从5μm至15μm的平均晶体大小。
17.如权利要求1至权利要求16中的任一项所述的玻璃陶瓷，进一步包含一或多个另外的结晶相。
18.如权利要求17所述的玻璃陶瓷，其中所述一或多个另外的结晶相是选自由以下各项组成的群组：铝硅酸锂、白硅石、β-锂辉石、块磷锂矿、正磷酸锂、β-石英固溶体、α-石英、斜锆石、偏硅酸锂、单斜氧化锆、立方氧化锆、硅锆钠锂石、(Na，Li)ZrSi6O18及其组合。
19.如权利要求18所述的玻璃陶瓷，其中所述一或多个另外的结晶相是选自由以下各项组成的群组：单斜ZrO2、铝硅酸锂、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、α-石英及其组合。
20.如权利要求19所述的玻璃陶瓷，其中所述一或多个另外的结晶相是选自由以下各项组成的群组中的两个或更多个相：单斜ZrO2和铝硅酸锂、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、或α-石英中的至少一个，其中所述单斜ZrO2是所述玻璃陶瓷的>0-5wt％。
21.如权利要求1至权利要求20中的任一项所述的玻璃陶瓷，进一步包含：
0-5mol％Al2O3；和
0-5mol％Na2O。
22.如权利要求1至权利要求21中的任一项所述的玻璃陶瓷，进一步包含：
0-14mol％R2O；
0-10mol％MO；
0-5mol％TMO；和
0-5mol％REO。
23.如权利要求1至权利要求22中的任一项所述的玻璃陶瓷，包含：
55-70mol％SiO2；
18-30mol％Li2O；
4-20mol％ZrO2；和
0.2-5mol％P2O5。
24.如权利要求1至权利要求23中的任一项所述的玻璃陶瓷，包含：
58-69mol％SiO2；
25-36mol％Li2O；
6-15mol％ZrO2；
>0-5mol％Al2O3；
0-5mol％Na2O；
0-5mol％B2O3；
0.2-3mol％P2O5；
0-8mol％MO；
0-5mol％TMO；和
0-5mol％REO。
25.如权利要求1至权利要求24中的任一项所述的玻璃陶瓷，进一步包含>0-5mol％REO。
26.如权利要求25所述的玻璃陶瓷，其中REO包含Y2O3，且Y2O3(mol％)/ZO2(mol％)<0.2。
27.如权利要求1至权利要求26中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷不含Rb2O和Cs2O。
28.如权利要求1至权利要求27中的任一项所述的玻璃陶瓷，其进一步包含>0-5mol％TiO2。
29.如权利要求1至权利要求28中的任一项所述的玻璃陶瓷，其进一步包含>0-3mol％ZnO。
30.如权利要求1至权利要求29中的任一项所述的玻璃陶瓷，其进一步包含>0-4mol％的色彩组分。
31.如权利要求30所述的玻璃陶瓷，其中所述色彩组分包含Fe2O3、V2O5、Cr2O3、MnO2、NiO、CuO、Co3O4及其组合。
32.如权利要求1至权利要求31中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷展现以以下CIELAB色空间坐标存在的色彩：a*＝约-1至约+3；b*＝约-7至约+3；和L*>85。
33.如权利要求32所述的玻璃陶瓷，其中a*＝约-1至约0；b*＝约-2至约0；和L*>88。
34.如权利要求1至权利要求31中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷展现以以下CIELAB色空间坐标存在的色彩：a*＝约-1至约1；b*＝约-4至约1；和L*<60。
35.如权利要求34所述的玻璃陶瓷，其中a*＝约-1至约1；b*＝约-1至约1；和L*<40。
36.如权利要求1至权利要求35中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有从2MPa·m1/2至10MPa·m1/2的断裂韧性，如通过人字形缺口短棒方法所测量。
37.如权利要求1至权利要求36中的任一项所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷进一步包含离子交换层，所述离子交换层具有至少10μm的压缩深度。
38.如权利要求37所述的玻璃陶瓷，其中所述离子交换层具有至少30μm的压缩深度。
39.如权利要求37或38所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷的所述表面压缩为350MPa至800MPa。
40.一种制品，其包含如权利要求1至权利要求39中的任一项所述的玻璃陶瓷。
41.如权利要求40所述的制品，其中所述制品包含用于消费者电子装置的外壳的一部分，所述消费者电子装置包含所述外壳和至少部分地提供在所述外壳内部的电气组件。
42.如权利要求40所述的制品，其中所述玻璃陶瓷形成牙科复合物、牙科补剂或牙科制品的至少一部分。
43.如权利要求42所述的制品，其中所述牙科制品为以下一个：填料、桥件、夹板、牙冠、牙冠的部分、托牙、牙齿、夹套、嵌体、冠盖体、面料、镶板、小面、植入物、圆柱体、桥台、或连接体。
44.一种制造如权利要求1至权利要求39中的任一项所述的玻璃陶瓷的方法，所述方法包含以下步骤：
a.提供前驱物玻璃材料，所述前驱物材料包含SiO2、Li2O、ZrO2和P2O5；
b.陶瓷化所述前驱物材料以形成所述玻璃陶瓷，其中陶瓷化包含在第一温度下加热所述前驱物材料历时约15分钟至约3小时的第一时段，继之以加热至第二温度历时约0.5小时至5小时的第二时段，其中所述第一温度在约600℃至约850℃的范围中且所述第二温度在约725℃至约1000℃的范围中。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述前驱物玻璃材料包含：
50-80mol％SiO2；
18-40mol％Li2O；
3-25mol％ZrO2；和
大于0-5mol％P2O5。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：
0-5mol％Al2O3和
0-5mol％Na2O。
47.如权利要求45或权利要求46所述的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：
0-14mol％R2O
0-10mol％MO
0-5mol％TMO，和
0-5mol％REO。
48.如权利要求44至权利要求47中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料包含：
55-70mol％SiO2
18-30mol％Li2O
4-20mol％ZrO2，和
0.2-5mol％P2O5。
49.如权利要求44至48中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料包含：
58-69mol％SiO2
25-36mol％Li2O
6-15mol％ZrO2
>0-5mol％Al2O3
0-5mol％B2O3
0.2-3mol％P2O5
0-8mol％MO
0-5mol％TMO，和
0-5mol％REO。
50.如权利要求44至49中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料进一步包含：>0-5mol％REO。
51.如权利要求50所述的方法，其中REO包含Y2O3或CeO2。
52.如权利要求44至51中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料不含Rb2O和Cs2O。
53.如权利要求44至52中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料进一步包含>0-5mol％TiO2。
54.如权利要求44至53中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料进一步包含>0-3mol％ZnO。
55.如权利要求44至54中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料进一步包含>0-4mol％的色彩组分。
56.如权利要求44至54中的任一项所述的方法，其中所述色彩组分包含Fe2O3、V2O5、Cr2O3、MnO2、NiO、CuO、Co3O4及其组合。
57.如权利要求44至56中的任一项所述的方法，其中所述第一时段为约30分钟至约2.5小时。
58.如权利要求44至57中的任一项所述的方法，其中所述第二时段为约2小时至约4小时。
59.如权利要求44至58中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料包含前驱物玻璃。
60.如权利要求44至59中的任一项所述的方法，其中所述前驱物材料进一步包括研磨所述前驱物玻璃至前驱物玻璃粉。
61.如权利要求44至60中的任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：烧结和陶瓷化所述前驱物玻璃粉。
62.如权利要求44至61中的任一项所述的方法，进一步包括：烧结所述玻璃陶瓷。
63.如权利要求44至62中的任一项所述的方法，进一步包括：热压所述玻璃陶瓷。
64.如权利要求44至63中的任一项所述的方法，进一步包括：在所述第一温度下加热所述前驱物材料之前机械加工或成形所述玻璃前驱物材料。
65.如权利要求44至64中的任一项所述的方法，进一步包括：在所述第一温度下加热所述前驱物材料之后和在所述第二温度下加热所述前驱物材料之前机械加工或成形所述玻璃前驱物材料。
66.如权利要求1至43中的任一项所述的玻璃陶瓷，其可通过以下过程产生：
a.提供前驱物材料，所述前驱物材料包含SiO2、Li2O、ZrO2和P2O5；
b.陶瓷化所述前驱物材料以形成所述玻璃陶瓷，其中陶瓷化包含在第一温度下加热所述前驱物材料历时约15分钟至约3小时的第一时段，继之以加热至第二温度历时约0.5小时至5小时的第二时段，其中所述第一温度在约600℃至约850℃的范围中且所述第二温度在约725℃至约1000℃的范围中。
67.如权利要求66所述的玻璃陶瓷，其中所述前驱物玻璃材料包含：
50-80mol％SiO2；
18-40mol％Li2O；
3-25mol％ZrO2；和
大于0-5mol％P2O5。
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