KR102602111B1

KR102602111B1 - 유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법

Info

Publication number: KR102602111B1
Application number: KR1020190047912A
Authority: KR
Inventors: 장은학; 한진우
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2023-11-13
Also published as: US20220185724A1; EP3959178A1; CA3124959A1; EP3959178A4; CN113348154A; KR20200124506A; MX2021013008A; WO2020218839A1

Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 프릿은 흑색 에나멜 코팅을 형성하기 위한 유리 프릿으로서, 원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함한다.

Description

유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법{GLASS FRIT, COATED ARTICLE INCLUDING A BLACK ENAMEL COATING FORMED FROM THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE COATED ARTICLE}

유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 흑색 에나멜 코팅을 형성하기 위한 유리 프릿으로서, 안료를 포함하지 않고 흑색 에나멜 코팅을 얻을 수 있는 유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

인쇄된 유리 기판은 각종 용도, 예를 들면 산업용, 사무실용 또는 주거용 건물, 자동차용 글레이징, 또는 오븐 도어나 냉장고 도어 등의 분야에서 장식 및/또는 기능성의 목적으로 사용된다. 이러한 유리 기판은, 열의 제어 등을 위해 저방사 또는 로이 유리(Low-emissivity glass)를 적용한다. 예를 들면, 오븐 도어 등에 적용하는 경우 오븐의 단열을 개선하고, 동작 시 오븐 도어와 접촉하는 경우 화상을 방지하기 위하여, 유리 기판의 적어도 일면에 저방사 코팅을 적용한다.

저방사 또는 로이 유리(Low-emissivity glass)는 은(Ag)과 같이 적외선 영역에서의 반사율이 높은 금속을 포함하는 저방사층이 박막으로 증착된 유리이다. 이와 같은 저방사층이 증착된 유리에 대해, 어두운 색채를 갖는 에나멜 코팅을 적용하여 인쇄된 유리 기판을 얻을 수 있다.

특히, 흑색을 나타내는 에나멜 코팅을 얻기 위하여, 에나멜 코팅을 구성하는 유리 프릿과는 별개로 세라믹 분말 등으로 이루어지는 별도의 안료가 유리 프릿을 포함하는 조성물에 포함되었다. 이 경우, 열처리를 통해 흑색 에나멜 코팅을 얻게 되는데, 안료는 유리 프릿 내에서 완전히 용융되지 않고 유리 프릿과는 별개의 상(phase)으로 존재하기 때문에, 내구성이 좋지 않다는 문제점이 있었다. 특히, 산(acid) 환경에 노출될 경우 쉽게 부식되어 내산성이 낮다는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 별도의 안료를 포함하지 않고도 우수한 흑색을 구현하는 동시에 내산성이 우수하고 나아가 저방사 코팅 유리에 적용하더라도 우수한 표면 거칠기를 갖는 흑색 에나멜 코팅을 얻을 수 있는 유리 프릿 및 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품 및 이의 제조 방법을 제공 하기 위한 것이다.

그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.

여기서 Co의 함량은 1 내지 2몰%, Ni의 함량은 0.5 내지 1.1몰%, Fe의 함량은 0.5 내지 1.5몰%일 수 있다.

또한 유리 프릿은 원자비로 Si 6.6 내지 6.8몰%, B 9.0 내지 9.2몰%, Bi 13.1 내지 13.3몰%, Zn 6.1 내지 6.3몰%, Al 1.7 내지 1.8몰%, Co 1.0 내지 2.0몰%, Ni 0.5 내지 1.1몰%, Fe 0.5 내지 1.5몰% 포함할 수 있다.

상기 유리 프릿은, Na 및 Li 로부터 선택되는 적어도 1종을 0 초과 1몰% 미만의 함량으로 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물은 상기 유리 프릿 및 유기 매개체를 포함한다.

상기 조성물은 흑색의 발색을 위한 별도의 안료(pigment)는 포함하지 않을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 코팅 물품은, 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 다층 박막 코팅, 및 상기 투명 기판의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 흑색 에나멜 코팅이 형성되어 있는 패턴부를 포함하는 코팅 물품으로서, 상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하고, 상기 흑색 에나멜 코팅은, 원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하는 유리 프릿으로부터 형성된다.

상기 흑색 에나멜 코팅의 표면 거칠기(Ra) 는 1um 미만일 수 있다.

상기 패턴부에서 흑색 에나멜 코팅이 형성되지 않은 면의 반사색의 CIELAB 색좌표 a* 및 b*이 -1.0 내지 1.0일 수 있다.

상기 흑색 에나멜 코팅의 두께는 5 ㎛ 내지 30㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 코팅 물품의 제조 방법은, 다층 박막 코팅이 형성된 투명 기판 상의 적어도 일부에 소정의 패턴을 갖도록 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물을 인쇄하는 단계, 상기 다층 박막 코팅 및 상기 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물이 형성된 상기 투명 기판을 열처리하여 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 패턴부를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물은, 원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하는 유리 프릿, 및 유기 매개체를 포함한다.

상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함할 수 있다.

상기 열처리는 630℃ 내지 730℃의 온도에서 150초 내지 300초 동안 진행될 수 있다.

상기 열처리에 의해, 상기 유리 프릿 내의 성분들이 모두 용융되어 하나의 상(phase)으로 존재할 수 있다.

상기 열처리 이전에 상기 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물을 건조 및 예비가열 하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

상기 열처리는 상기 투명 기판의 템퍼링 공정일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 별도의 안료를 포함하지 않고도 우수한 흑색을 구현하는 동시에 내산성이 우수하고 나아가 저방사 코팅 유리에 적용하더라도 우수한 표면 거칠기를 갖는 흑색 에나멜 코팅을 얻을 수 있는 유리 프릿, 및 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품을 얻을 수 있다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유리 프릿은 흑색 에나멜 코팅을 형성하기 위한 프릿으로서, 원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함한다.

이러한 함량은 유리 프릿 내에서 각 원소의 몰비를 나타낸 것으로서, 이들은 유리 프릿을 제조하기 위한 원료 단계에서 금속 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 즉, SiO₂, B₂O₃, Bi₂O₃, ZnO, Al₂O₃, Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO 등의 산화물 형태의 원료를 용융하여 경화한 후 이를 분쇄하여 분말 상태의 유리 프릿을 얻을 수 있다. 따라서 유리 프릿 내에는 상기 열거한 원소 외에도 산소 원자 및 용융 과정에서 외부로부터 미량 유입되는 불순물 등(용융이 진행되는 로 등으로부터 유입될 수 있음)을 더욱 포함할 수 있다.

이들 원소 중 필수로 포함되는 성분은 Si, B, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Fe이며 이들 필수 성분의 함량은 보다 바람직하게 원자비로 Si 6.6 내지 6.8몰%, B 9.0 내지 9.2몰%, Bi 13.1 내지 13.3몰%, Zn 6.1 내지 6.3몰%, Al 1.7 내지 1.8몰%, Co 1.0 내지 2.0몰%, Ni 0.5 내지 1.1몰%, Fe 0.5 내지 1.5몰%일 수 있다. 아울러 상기 열거한 원소들 외에도, 얻고자 하는 유리 프릿의 특성 내지 용도에 따라 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 0 내지 1몰% 만큼 더 포함할 수도 있다.

여기서 Si와 B는 유리질 형성제 역할을 하는 기본 원료로서, 화학적 내구성의 관점에서 이들 유리질 형성제(Si+B)의 함량은 높을수록 이상적일 수 있지만, 그 함량이 너무 높을 경우 융점 및 유리전이온도(Tg)가 높아져 생산성이 좋지 않고, 원하는 온도에서 빠르게 소성이 불가능하기 때문에 적절하지 않기 때문에 그 함량을 적절히 조절할 필요가 있다.

Bi의 경우 원료단계에서 Bi₂O₃의 형태로 존재하는데 이는 낮은 융점을 갖는 성분으로서, 후술의 다층 박막 코팅에 포함된 유전체(예를 들면, Si₃N₄)와 반응하여 Bi-Si-O-N 유리질을 형성할 수 있고, 이 과정에서 O₂ 및 N₂ 버블을 발생시킨다. 이 때문에 함량이 높을수록 화학적 내구성에 취약하고, 따라서 그 함량을 상기 상한값 이하로 조절할 필요가 있다.

Zn은 이온성 물질로 유리의 망목 구조를 유연하게 하여 점성을 급격하게 낮추어 후술의 흑색 에나멜 코팅층의 형성 과정에서 버블의 제거를 촉진시키는 역할을 한다. 따라서, 후술의 다층 박막 코팅이 형성된 투명 기판 상에 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물을 인쇄한 후 열처리하여 얻어진 흑색 에나멜 코팅이 안정적인 표면을 갖도록 하기 위해서는 그 함량을 상기 하한값 이상으로 조절해야 한다. 즉, 상기 하한값 미만으로 Zn을 포함하는 경우 버블 제거가 원할이 일어나지 않아 흑색 에나멜 코팅의 표면 거칠기가 상승하게 되고, 소성 온도도 더욱 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 이러한 특성 때문에 Zn의 함량이 너무 높아지면 화학적 내구성이 열화될 수 있는바, 그 함량을 상기 상한값 이하로 조절해야 한다. Al은 열팽창계수의 조절제 역할을 하는바 열팽창 계수를 적절하게 조절하기 위하여 상기 범위로 그 함량을 조절할 필요가 있다.

또한, 본 발명에서 이루고자 하는 일 과제는 유리 프릿 외에 별도의 흑색 안료를 첨가하지 않고도 유리 프릿에 포함된 성분들 만으로 충분히 우수한 흑색을 나타내는 에나멜 코팅을 얻는 것에 있는데, 이를 위해서는 Co, Ni, 및 Fe의 함량을 적절히 조절하는 것이 필요하다. 즉, 이들의 합계량을 2.9 내지 3.5몰%로 조절하고, 그 안에서도 Co 1.0 내지 2.0몰%, Ni 0.5 내지 1.1몰%, Fe 0.5 내지 1.5몰%로 조절하는 것에 의해, 우수한 흑색을 얻을 수 있다.

여기서 우수한 흑색이란, 흑색 에나멜 코팅을 투명 유리 기판에 형성한 후 코팅이 형성되지 않은 면으로부터의 반사색을 측정하여 평가 가능한 것으로서, 일반적으로 CIELAB 색좌표의 a* 및 b*의 절대값이 모두 1 미만인 경우 육안 관찰시 흑색으로 인지될 수 있는바, 우수한 흑색이라고 할 수 있다. a* 및 b*의 절대값 중 어느 하나라도 1 이상이 되는 경우 약간 적색을 띠는 흑색 또는 청색을 띠는 흑색으로 인지될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

Co, Ni, 및 Fe의 함량이 총합 2.9 내지 3.5몰%의 범위를 벗어나거나, Co 1.0 내지 2.0몰%, Ni 0.5 내지 1.1몰%, Fe 0.5 내지 1.5몰%의 범위를 벗어날 경우, CIELAB 색좌표의 a* 및 b*의 절대값이 1 이상이 되어 적색 또는 청색을 또는 흑색으로 인지될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유리 프릿에 의하면, 우수한 내구성 및 내산성을 달성할 수 있다. 즉, 종래에 흑색의 에나멜 코팅을 얻기 위해서는 금속 산화물로 이루어지는 유리 프릿과 함께 별도의 흑색 안료, 예를 들면 세라믹 분말 등으로 이루어지는 안료를 구비하는 흑색 에나멜 코팅용 조성물(페이스트)를 형성하였다. 이 경우 흑색 에나멜 코팅을 형성하기 위하여 열처리를 하더라도, 안료는 완전히 용융되지 않고 용융된 상태의 유리 프릿 내에 별개의 상(phase)으로 존재하게 된다. 즉, 안료가 유리 프릿의 네트워크에 참여하지 않고 유리 프릿의 매트릭스 내에 덩어리로 존재하기 때문에 안료와 프릿 매트릭스의 경계에서 부서지기 쉬운 취약한 구조가 발생하고 이 때문에 내산성 등의 내구성이 저하된다는 문제가 있었다.

그러나, 본 발명에 따른 유리 프릿에 의하면, 별도의 안료 없이, 유리 프릿을 이루는 성분들만으로 흑색의 구현이 가능하기 때문에, 이러한 내구성 저하의 문제를 해결할 수 있다. 특히, 흑색의 구현을 위해 첨가되는 성분인 Co, Ni, Fe 등은, 전이금속으로서, 유리 프릿의 네트워크 내에서 자유롭게 네트워크 형성에 참여할 수 있는바, 이에 의해 유리 프릿의 네트워크를 더욱 견고하게 하여 내구성을 높일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 프릿은, 적외선 반사 기능을 갖는 금속 기능층을 포함하는 다층 박막 코팅을 포함하는 코팅 물품(저방사 유리 등)에 적용하더라도 우수한 표면 품질을 갖는 에나멜 코팅을 얻을 수 있다. 이에 대해서는 후술의 코팅 물품 및 그 제조 방법과 함께 설명하도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 물품은 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 다층 박막 코팅을 포함하고, 또한 투명 기판의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 형성된 패턴부를 포함한다.

투명 기판은 특별히 한정되지는 않지만 바람직하게는 유리와 같은 경질의 무기물 또는 중합체 기재의 유기물로 제조된다.

다층 박막 코팅은 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하고, 또한 금속 기능층의 상면과 하면 중 적어도 하나에 적층된 차단층을 더 포함할 수도 있다.

제1 유전체층 및 제2 유전체층은 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 또는 금속 산, 질화물(metal oxynitride)을 포함할 수 있다. 금속으로는 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 납(Pb), 인듐(In), 주석(Sn) 및 실리콘(Si) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘 질화물(Si₃N₄)을 포함할 수 있다. 또한, 제1 유전체층 및 제2 유전체층 각각은 단층으로 형성될 수도 있고, 2층 이상의 유전체층을 포함할 수도 있다. 이 때, 금속 기능층에 가까운 유전체층에는 아연 산화물이 포함되고, 금속 기능층에 멀리 위치하는 유전체층에는 실리콘 질화물이 포함될 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 유전체층은 Al 등이 추가로 도핑될 수 있다. Al을 도핑함으로써, 제조 공정에서 유전체층을 원활하게 형성할 수 있다. 유전체층은 도핑제, 예컨대 플루오린, 탄소, 질소, 붕소, 인 및/또는 알루미늄을 가질 수 있다. 즉, 스퍼터링 공정에 사용되는 타켓이 알루미늄, 붕소, 또는 지르코늄으로 도핑되어, 코팅의 광학적 성질뿐만 아니라 스퍼터링에 의한 유전층의 형성 속도를 향상시킬 수 있다.

유전체층이 실리콘 질화물을 포함하는 경우, 지르코늄이 도핑될 수 있으며, 원자비로 Zr(Si+Zr)이 10 내지 50%일 수 있다. 지르코늄을 도핑되면 유전체층의 굴절율을 높여 투과율을 향상 시킬 수 있다. 구체적으로 유전체층이 지르코늄이 도핑된 실리콘 질화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

금속 기능층은 적외선(IR) 반사 특성을 갖는다. 금속 기능층은 금(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 은 또는 은 합금을 포함할 수 있다. 은 합금으로는 은-금 합금, 은-팔라듐 합금을 포함할 수 있다.

여기서 금속 기능층은 1개의 층만 포함될 수도 있고(싱글 로이(Low-E) 코팅), 2개 이상의 금속 기능층을 포함할 수도 있다. 예를 들면 2개의 금속 기능층을 포함하는 경우(더블 로이 코팅), 다층 박막 코팅은 투명 기판으로부터 멀어지는 제1 유전체층, 제1 금속 기능층, 제2 유전체층, 제2 금속 기능층, 및 제3 유전체층을 포함한다. 제3 유전체층의 구성은 앞서 설명한 제1 및 제2 유전체층의 구성과 동일하거나, 상이할 수 있다. 이 경우, 제1 및 제2 금속 기능층 두께의 합은 27 내지 33 nm가 될 수 있다. 두께가 너무 얇을 경우, 태양열 취득계수(solar heat gain coefficient; SHGC)가 높아질 수 있다. 두께가 너무 두꺼울 경우, 투과색의 색좌표가 청색에서 멀어질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 금속 기능층(제1 금속 기능층 및 제2 금속 기능층)의 상면과 하면 중 적어도 하나에 적층되어 금속 기능층이 산화되는 것을 방지하는 차단층을 더 포함할 수 있다. 차단층은 각각 티타늄, 니켈, 크롬 및 니오븀 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 니켈-크롬 합금을 포함할 수 있다. 이 경우, 크롬의 일부가 스퍼터링 공정 중에 질화물로 변환될 수 있다. 또한 차단층의 두께는 각각 0.5 내지 2nm일 수 있다.

또한, 다층 박막 코팅의 최외곽에는, 오버 코팅층을 더욱 포함할 수 있다. 즉, 싱글 로이 코팅일 경우 제2 유전체층 상에, 더블 로이 코팅일 경우 제3 유전체층 상에 형성될 수 있으며, 추가의 층을 포함하는 경우 다층 박막 코팅에서 투명 기판과 가장 멀리 위치하는 곳에 오버 코팅층이 형성될 수 있다. 오버 코팅층은 TiO_x, TiO_xN_y, TiN_x, Zr 도펀트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 오버 코팅층은, TiZr_xO_yN_z(여기서, x는 0.5 내지 0.7이고, y는 2.0 내지 2.5이고, z는 0.2 내지 0.6이다)을 포함할 수 있다. 이러한 오버 코팅층을 포함하는 것에 의해, 다층 박막 코팅에 포함된 층들의 손상을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 투명 기판의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 형성된 패턴부는, 소정의 패턴으로 형성되는 흑색 에나멜 코팅을 포함하고, 흑색 에나멜 코팅은 원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하는 유리 프릿으로부터 형성된다. 또한 에나멜 코팅의 두께는 5㎛ 내지 15㎛ 일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 적외선 반사 기능을 갖는 금속 기능층을 포함하는 다층 박막 코팅이 형성된 투명 기판 상에 유리 프릿을 포함하는 흑색 에나멜 코팅용 조성물을 인쇄하여 직접 열처리를 하는 것에 의해 흑색 에나멜 코팅을 얻을 수 있다. 특히, 원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하는 유리 프릿으로부터 흑색 에나멜 코팅을 형성하는 것에 의해, 흑색 에나멜 코팅의 표면 거칠기가 1um 미만이 되어, 우수한 표면 품질을 얻을 수 있다.

적외선 반사 기능을 갖는 금속 기능층을 포함하는 다층 박막 코팅이 형성된 투명 기판 상에 에나멜 코팅을 형성할 경우, 다층 박막 코팅 상에 유리 프릿을 도포한 후 열처리를 하는 과정에서, 다층 박막 코팅과 유리 프릿 간의 반응에 의해 발생하는 기체에 의해 기포가 발생하고, 이 때문에 형성된 에나멜 코팅의 표면 거칠기가 매우 커지는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 유리 프릿을 적용하는 경우, 이러한 기포의 발생을 최대한 억제할 수 있고, 또한 발생한 기포를 신속하게 외부로 배출시킬 수 있기 때문에, 우수한 표면 특성을 갖는 에나멜 코팅을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 물품의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 투명 기판 상에, 제1 유전체층, 금속 기능층, 및 제2 유전체층이 순차로 적층된 구조의 다층 박막 코팅을 형성한다. 이 때, 선택적으로 금속 기능층의 산화를 방지하는 차단층을 유전체층과 금속 기능층 사이에 더욱 형성할 수도 있다.

다층 박막 코팅의 각 층은 스퍼터링 등과 같은 물리적 기상 증착(PVD)의 방법으로 형성될 수 있다.

다음으로, 다층 박막 코팅 상의 적어도 일부에, 소정의 패턴을 갖도록 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물을 인쇄한다.

흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물은 원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하는 유리 프릿, 및 유기 매개체를 포함하는 페이스트 형태일 수 있다. 또한 여기에 페이스트의 점도를 조절하기 위한 유동 보조제(예를 들면, 용매)를 더욱 포함할 수 있다. 이러한, 페이스트 형태의 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물을 다층 박막 코팅 상에 원하는 형태로 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 인쇄한다.

여기서, 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물에는, 유리 프릿과 유기 매개체 및 유동 보조제만이 포함될 뿐, 별도의 흑색 안료는 포함되어 있지 않다. 이에 의해 상술한 바와 같이 후술의 열처리에 의해 얻어지는 흑색 에나멜 코팅의 내구성을 향상시킬 수 있다.

상기 유리 프릿은 유기 매개체 내에 균일하게 분산되어 있다. 여기서 유기 매개체는 휘발성 물질로 형성될 수 있으며, 따라서 에나멜 코팅 형성용 조성물을 인쇄한 후 예비 가열 또는 건조 공정에 의해 제거될 수 있다. 이 때의 공정 온도는 유리 프릿의 연화점 이하의 온도로서, 단지 유기 매개체가 증발할 정도의 온도이면 적절한바 유기 매개체의 종류에 따라 선택 가능하고, 예를 들면 70℃~170℃의 온도에서 진행될 수 있다.

다음으로, 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물에 의해 형성된 패턴에서, 유기 매개체가 제거된 상태의 적층체를 열처리하여 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 패턴부를 형성한다.

열처리는 630℃ 내지 730℃의 온도에서 150초 내지 300초 동안 진행될 수 있다. 해당 온도로 열처리하는 동안, 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물에 포함된 유리 프릿이 용융되어 하나의 단일 상(phase)을 형성한다. 즉, 흑색을 구현하기 위한 별도의 안료는 포함되어 있지 않기 때문에, 상기 열처리에 의해 유리 프릿에 포함된 모든 성분이 용융되어 서로 분리될 수 없는 상태를 이루게 된다. 이에 의해, 별개의 상이 존재하는 경우 발생할 수 있는 상들 간의 계면에서의 취약 구조를 포함하지 않는바, 이로부터 얻어진 흑색 에나멜 코팅이 우수한 내구성을 가질 수 있게 된다.

또한, 해당 열처리 과정에서, 본 발명의 조성을 갖는 유리 프릿의 경우, 다층 박막 코팅과의 반응에 의해 기포가 발생하는 것이 최대한 억제되고 발생하더라도 고온에서의 열처리에 의해 기포가 빠르게 흑색 에나멜 코팅으로부터 빠져나갈 수 있기 때문에, 기포가 흑색 에나멜 코팅 내부에 잔류하여 표면 거칠기를 증가시키는 것을 방지할 수 있다.

한편, 상기 열처리에 의해, 투명 기판의 강화 공정, 즉 템퍼링 공정도 함께 이루어질 수 있다. 즉, 흑색 에나멜 코팅의 형성을 위한 열처리 공정이 충분히 높은 온도에서 수행되기 때문에, 별도의 템퍼링 공정 없이도 충분히 강화된 투명 기판을 얻을 수 있다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의하면, 별도의 흑색 안료를 포함하지 않고 필수 원소들을 특정함량으로 포함하는 유리 프릿, 특히 Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하고, 이 때 Co의 함량은 1 내지 2몰%, Ni의 함량은 0.5 내지 1.1몰%, Fe의 함량은 0.5 내지 1.5몰%로 포함하는 유리 프릿을 사용하여 흑색 에나멜 코팅을 형성하기 때문에, 열처리 과정에서 유리 프릿이 모두 용융되어 하나의 단일 상으로 존재하게 되기 때문에 내구성(내산성)이 향상된 흑색 에나멜 코팅을 얻을 수 있다. 또한, 적외선 반사 기능을 갖는 다층 박막 코팅이 형성된 유리 기판에 직접 흑색 에나멜 코팅을 형성하더라도 기포의 발생을 억제하여 표면 거칠기가 1㎛ 미만인 흑색 에나멜 코팅을 얻을 수 있다.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

실험예

하기 표 1과 같은 몰비(몰%)로 금속 산화물들을 포함하는 유리 프릿을 준비한다.

	SiO₂	B₂O₃	Bi₂O₃	ZnO	Al₂O₃	Co₃O₄	NiO	Fe₂O₃
실시예 1	25.3	17.0	24.8	23.1	3.3	2.4	3.0	1.2
실시예 2	25.3	17.0	24.8	23.1	3.3	1.2	3.0	2.4
실시예 3	25.3	17.0	24.8	23.0	3.3	1.5	3.7	1.5
실시예 4	25.3	1.72	24.8	23.2	3.3	2.2	2.0	2.0
비교예 1	25.2	16.9	24.7	23.7	3.3	6.2	0	0
비교예 2	25.2	16.9	24.7	23.8	3.3	0	0	6.0
비교예 3	25.4	17.0	24.8	22.2	3.3	0	7.3	0
비교예 4	25.4	17.2	24.9	20.1	3.3	2.2	3.4	3.4
비교예 5	25.4	17.2	24.8	21.7	3.3	2.2	2.7	2.7
비교예 6	30.4	20.4	24.8	11.6	3.5	1.2	4.0	4.0
비교예 7	24.7	16.5	24.2	3.2	6.7	11.3	6.7	6.7

실시예 및 비교예에서 각 유리 프릿에서의 원자들의 몰비(몰%)로 환산한 값은 하기 표와 같다.

	Si	B	Bi	Zn	Al	Co	Ni	Fe	Co+Ni+Fe	O
실시예 1	6.7	9.0	13.2	6.1	1.8	1.9	0.8	0.6	3.3	59.8
실시예 2	6.8	9.1	13.3	6.2	1.8	1.0	0.8	1.3	3.1	59.9
실시예 3	6.8	9.1	13.3	6.2	1.8	1.2	1.0	0.8	3.0	59.8
실시예 4	6.7	9.1	13.1	6.1	1.7	1.7	0.5	1.1	3.3	59.9
비교예 1	6.4	8.6	12.6	6.1	1.7	4.8	0	0	4.8	59.8
비교예 2	6.7	8.9	13.1	6.3	1.7	0	0	3.2	3.2	60.1
비교예 3	7	9.4	13.8	6.2	1.8	0	2	0	2	59.8
비교예 4	6.6	9.0	13.0	5.3	1.7	1.7	0.9	1.8	4.4	60.0
비교예 5	6.7	9.0	13.0	5.7	1.7	1.7	0.7	1.4	3.8	59.9
비교예 6	7.7	10.3	12.6	2.9	1.8	0.9	1.0	2.0	3.9	60.7
비교예 7	5.6	7.4	10.9	0.7	3.0	7.6	1.5	3.0	12.1	60.2

얻어진 유리 프릿를 이용하여, 76%의 유리 프릿, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세트산 8.4%, 테르핀올 12.5%, 에틸셀룰로오스 3.1%로 구성된 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물(페이스트)를 제조하고, 이를 한국유리공업 (주)의 로이(Low-E) 유리인 플래니썸 듀라 플러스(상표명, 싱글로이 코팅이 적용된 유리 기판) 상에 스크린 인쇄법을 통해 인쇄하였다. 이후 100℃ 에서 20분 이상 건조한 후, 700℃에서 230초 동안 열처리하여 흑색 에나멜 코팅이 형성된 코팅 물품을 얻었다.

각 코팅 물품에 대해 하기와 같은 평가를 행하였다.

-흑색 품질 평가

흑색 에나멜 코팅이 형성되지 않은 반대면에서 반사되는 색의 색좌표를 측정하였다. 색좌표의 a* 및 b*의 값의 절대값이 모두 1 미만인 경우 우수한 흑색을 나타내는 것으로 볼 수 있다.

-표면 거칠기 측정

흑색 에나멜 코팅이 형성된 면의 거칠기를 측정하였다. 표면 거칠기가 1 미만인 경우 상용 가능한 우수한 표면을 갖는 것으로 볼 수 있다.

-내산성 평가

상온에서 3%의 HCl 수용액에 5분동안 노출시킨 후 흑색 에나멜 코팅의 상태를 하기와 같이 평가하였다

1: 변화 없음

2: 약간의 광택 저하 발생함.

3: 각 표면의 색상 변화가 미미하고 명백히 광택이 저하됨.

4: 표면에 현저한 색 변화 관찰되고, 물리적 스크래치에 의해 쉽게 박리됨.

5: 에나멜 코팅이 기판으로부터 벗겨짐.

1~3인 경우 상용 가능한 내산성을 갖는 것으로 볼 수 있다.

그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

	흑색 평가(비코팅면 반사색)		표면 거칠기(㎛)	내산성
	a*	B*	표면 거칠기(㎛)	내산성
실시예 1	-0.35	-0.62	0.69	3
실시예 2	-0.39	0.15	0.83	3
실시예 3	-0.28	0.32	0.86	3
실시예 4	0.43	-0.77	0.69	2
비교예 1	0.82	-5.09	0.13	3
비교예 2	5.43	4.79	0.33	3
비교예 3	0.48	9.87	0.71	3
비교예 4	1.52	-0.69	7.48	3
비교예 5	1.12	-0.18	3.67	3
비교예 6	-0.03	-2.46	4.54	3
비교예 7	0.2	-1.47	11.89	4

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 의하면, 색좌표의 a* 및 b*의 값의 절대값이 모두 1 미만을 나타내는바, 흑색 안료를 포함하지 않고도 우수한 흑색을 구현해 냄을 확인할 수 있었다. 또한, 적외선 반사 기능을 갖는 금속 기능층을 포함하는 다층 박막 코팅이 형성된 유리 기판에 적용하였음에도 불구하고, 표면 거칠기가 모두 1㎛ 미만으로 우수한 표면 특성을 나타내었다. 또한, 내산성 평가에 있어서도 광택만이 저하되는 정도, 즉 3등급 이상의 내산성을 나타냄을 확인하였다.반면, 비교예의 유리 프릿에 의할 경우, 우선 비교예 1-3에 나타난 바와 같이 Co, Ni, Fe 중 어느 하나의 원소만을 포함할 경우, 비록 그 합계값이 본 발명의 범위 내에 포함한다 하더라도 구현되는 흑색의 품질이 저하되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 4-7에 나타난 바와 같이 Co, Ni, Fe를 모두 포함하더라도 그 합계값 또는 어느 한 원소의 함량이 본 발명의 범위 내에 포함되지 않을 경우 표면 거칠기 또는 내산성 면에서 열악하거나, 우수한 흑색을 나타내지 못함을 확인하였다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

흑색의 발색을 위한 별도의 안료(pigment) 없이, 흑색 에나멜 코팅을 형성하기 위한 유리 프릿으로서,
원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고,
Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하는 유리 프릿.
제1항에 있어서,
Co의 함량은 1 내지 2몰%, Ni의 함량은 0.5 내지 1.1몰%, Fe의 함량은 0.5 내지 1.5몰%인 유리 프릿.
제2항에 있어서,
원자비로 Si 6.6 내지 6.8몰%, B 9.0 내지 9.2몰%, Bi 13.1 내지 13.3몰%, Zn 6.1 내지 6.3몰%, Al 1.7 내지 1.8몰%, Co 1.0 내지 2.0몰%, Ni 0.5 내지 1.1몰%, Fe 0.5 내지 1.5몰%포함하는 유리 프릿.
제1항에 있어서,
Na 및 Li 로부터 선택되는 적어도 1종을 0 초과 1몰% 미만의 함량으로 더욱 포함하는 유리 프릿.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리 프릿; 및
유기 매개체를 포함하는
흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물.
삭제
투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 다층 박막 코팅, 및 상기 투명 기판의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 흑색 에나멜 코팅이 형성되어 있는 패턴부를 포함하는 코팅 물품으로서,
상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하고,
상기 흑색 에나멜 코팅은,
흑색의 발색을 위한 별도의 안료(pigment) 없이,
원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하는 유리 프릿으로부터 형성되는, 코팅 물품.
제7항에 있어서,
상기 흑색 에나멜 코팅의 표면 거칠기(Ra) 는 1um 미만인 코팅 물품.
제7항에 있어서,
상기 패턴부에서 흑색 에나멜 코팅이 형성되지 않은 면의 반사색의 CIELAB 색좌표 a* 및 b*이 -1.0 내지 1.0인 코팅 물품.
제7항에 있어서,
상기 흑색 에나멜 코팅의 두께는 5 ㎛ 내지 30㎛인 코팅 물품.
다층 박막 코팅이 형성된 투명 기판 상의 적어도 일부에 소정의 패턴을 갖도록 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물을 인쇄하는 단계; 및
상기 다층 박막 코팅 및 상기 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물이 형성된 상기 투명 기판을 열처리하여 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 패턴부를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물은,
흑색의 발색을 위한 별도의 안료(pigment) 없이,
원자비로 Si 6.5 내지 6.9몰%, B 9.0 내지 9.3몰%, Bi 13.0 내지 13.4몰%, Zn 6.0 내지 6.3몰%, Al 1.5 내지 2.0몰%을 포함하고, Co, Ni, 및 Fe를 합계 2.9 내지 3.5몰%로 포함하는 유리 프릿, 및
유기 매개체를 포함하고,
상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하는 코팅 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 열처리는 630℃ 내지 730℃의 온도에서 150초 내지 300초 동안 진행되는 코팅 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 열처리에 의해, 상기 유리 프릿 내의 성분들이 모두 용융되어 하나의 상(phase)으로 존재하는 코팅 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 열처리 이전에 상기 흑색 에나멜 코팅 형성용 조성물을 건조 및 예비가열 하는 단계를 더욱 포함하는 코팅 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 열처리는 상기 투명 기판의 템퍼링 공정인 코팅 물품의 제조 방법.