KR102513539B1 - 지르코니아-강화된 유리 세라믹 - Google Patents

지르코니아-강화된 유리 세라믹 Download PDF

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Abstract

정방정계 ZrO2의 높은 몰 분율 및 1.8MPa·m½를 초과하는 파괴 인성 값을 갖는 ZrO2-강화 유리 세라믹. 상기 유리 세라믹은 또한, 이온 교환 공정을 통해 강인화시키거나 또는 강화시키는데 유리할 수 있는, 리튬 실리케이트를 포함하는, 다른 2차 상을 함유할 수 있다. 부가적인 제2 상은 또한 유리 세라믹의 열팽창계수를 감소시킬 수 있다. 이러한 유리 세라믹을 제조하는 방법은 또한 제공된다.

Description

지르코니아-강화된 유리 세라믹
본 출원은, 2017년 5월 30일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제62/512,418호, 2016년 7월 12일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제62/361,210호, 및 2016년 6월 24일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제62/354,271호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체적인 내용은, 여기에 참조로서 혼입된다.
본 개시는 유리 및 유리 세라믹에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 개시는 유리 세라믹을 형성하는 유리와 함께 정방정계 지르코니아 (tetragonal zirconias)를 함유하는 유리 세라믹에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시는 높은 파괴 인성 (fracture toughness)을 갖는 정방정계 지르코니아를 함유하는 유리 세라믹에 관한 것이다.
변태-강화된 ZrO2 세라믹 (Transformation-toughened ZrO2 ceramics)은, 가장 강력하고 강한 엔지니어링 세라믹 (engineering ceramics) 중 하나이며, 통상적으로 고온 가압 (hot pressing) 또는 소결 (sintering)과 같은 세라믹 공정 기술을 통해 생산된다. 또 다른 접근법에서, 조립식 ZrO2 입자는, 세라믹 또는 유리의 매트릭스 내에 분산된다. 이 경우에서, 최종 생성물의 ZrO2 분율은, 순수한 세라믹 물질의 것보다 실질적으로 낮다. 일반적으로, 이들 세라믹은 일반적으로 Ca, Mg, Ce 또는 이트리아-안정화 ZrO2 (yttria-stabilized ZrO)와 같은, 모로리식-안정화 산화물 (monolithic-stabilized oxides)이며, 여기서, 모노리스의 본질적 상 (principle phase)은 ZrO2이다.
변태 강인화 (transformation toughening)를 실현하기 위해서, 제조된-대로의 부분에서 정방정계 형태의 ZrO2를 얻는 것이 필요하다. 정방정계 ZrO2 상은, 기계적 응력 하에서 단사정계 상 (monoclinic phase)으로 변환되어, 강인화로 이어진다. 그러나, ZrO2는 약 950℃에서 정방정계로부터 단사정계 대칭 또는 구조로 열전이 (thermal transition)를 겪는다. 이것은 물질의 가공 중에 발생하여, "변태된" 단사정계 형태를 포함하는 물질을 생성할 수 있다. 제조된-대로의 물질에서 단사정계 형태의 존재는, 이후의 변태 강인화를 위한 기회를 제공하지 못한다.
본 개시는, 높은 몰 분율 (molar fractions)의 정방정계 ZrO2 및 2MPa·m½를 초과하는 파괴 인성을 갖는 ZrO2-강화된 유리 세라믹을 제공한다. 상기 유리 세라믹은 또한 강인화 또는 강화 (strengthening)에 유리할 수 있는 다른 2차 상을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 강화는 이온 교환 공정을 통해 달성될 수 있다. 부가적인 상들은 또한, 유리 세라믹의 열팽창계수를 감소시키는 것과 같은, 유리 세라믹에 다른 특성 또는 성능을 부여할 수 있다. 이러한 유리 세라믹을 제조하는 방법은 또한 제공된다.
관점 (1)에서, 본 개시는, 적어도 2개의 결정질 상 (crystalline phases)을 포함하는 유리 세라믹을 제공하며, 제1 결정질 상은 ZrO2 상을 포함하고, 및 제2 결정질 상은 리튬 실리케이트 상 (lithium silicate phase)을 포함하며, 상기 유리 세라믹은, 잔류 유리 상 (residual glass phase)을 더욱 포함하고, 이에 의해 그 결과로 생긴 유리 세라믹은, 쉐브론 노치 쇼트 바 방법 (chevron notch short bar method)에 의해 측정된 것으로, 1.8 내지 10MPa·m½의 개선된 파괴 인성을 갖는다.
또 다른 관점 (2)에서, 본 개시는, 관점 (1)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 제1 결정질 상은 정방정계 ZrO2 상이다. 관점 (3)에서, 본 개시는, 관점 (1) 또는 (2)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 제2 결정질 상은 리튬 디실리케이트 상이다. 관점 (4)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(3) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 조성물: 50 - 80 mol% SiO2; 18 - 40 mol% Li2O; 1.5 - 25 mol% ZrO2, 및 0 초과 - 5 mol% P2O5를 포함한다.
관점 (5)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(4) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 적어도 2개의 결정질 상은, (((적어도 2개의 결정질 상의 중량)/(유리 세라믹의 총 중량))*100)으로 측정된, 총 유리 세라믹의 중량 퍼센트 (wt%)를 차지하고, 상기 적어도 2개의 결정질 상은, 총 유리 세라믹의 30-98 wt%를 차지한다. 관점 (6)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(5) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 적어도 2개의 결정질 상은 총 유리 세라믹의 60-95 wt%를 차지한다. 관점 (7)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(6) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 정방정계 ZrO2는, (((정방정계 ZrO2의 중량)/(유리 세라믹 내에 ZrO2의 총 중량))*100)으로 측정된, 유리 세라믹 내에 총 ZrO2의 중량 퍼센트 (wt%)를 차지하고, 상기 정방정계 ZrO2는, 유리 세라믹 내에 40-95 wt%의 ZrO2를 차지한다. 관점 (8)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(7) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 정방정계 ZrO2는, (((정방정계 ZrO2의 중량)/(유리 세라믹의 총 중량))*100)으로 측정된, 총 유리 세라믹의 중량 퍼센트 (wt%)를 차지하고, 상기 정방정계 ZrO2는, 총 유리 세라믹의 5-25 wt%를 차지한다. 관점 (9)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(8) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 정방정계 ZrO2는, (((정방정계 ZrO2의 중량)/(유리 세라믹의 결정질 상의 총 중량))*100)으로 측정된, 유리 세라믹의 총 결정질 상의 중량 퍼센트 (wt%)를 차지하고, 상기 정방정계 ZrO2 상은 유리 세라믹의 총 결정질 상의 5-50 wt%를 차지할 수 있다.
관점 (10)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(9) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 정방정계 ZrO2 결정은, 이의 가장 긴 치수를 따라 0.1 내지 10㎛의 평균 결정 크기를 갖는다. 관점 (11)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(10) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 정방정계 ZrO2 결정은, 이의 가장 긴 치수를 따라 0.3 내지 7㎛의 평균 결정 크기를 갖는다. 관점 (12)에서, 본 개시는, 관점 (11)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 정방정계 ZrO2 결정은, 이의 가장 긴 치수를 따라 0.5 내지 4㎛의 평균 결정 크기를 갖는다.
관점 (13)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(12) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 리튬 디실리케이트는 (((리튬 디실리케이트의 중량)/(유리 세라믹의 총 중량))*100)으로 측정된, 총 유리 세라믹의 중량 퍼센트 (wt%)를 차지하고, 상기 리튬 디실리케이트는, 총 유리 세라믹 조성물의 25-60 wt%를 차지한다. 관점 (14)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(13) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 리튬 디실리케이트는, (((리튬 디실리케이트의 중량)/(유리 세라믹의 결정질 상의 총 중량))*100)으로 측정된, 유리 세라믹의 총 결정질 상의 중량 퍼센트 (wt%)를 차지하고, 상기 리튬 디실리케이트 상은, 유리 세라믹의 총 결정질 상의 5-50 wt%를 차지할 수 있다. 관점 (15)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(14) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 리튬 디실리케이트 결정은, 이의 가장 긴 치수를 따라 1 내지 20㎛의 평균 결정 크기를 갖는다. 관점 (16)에서, 본 개시는, 관점 (15)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 리튬 디실리케이트 결정은, 이의 가장 긴 치수에 따라 5 내지 15㎛의 평균 결정 크기를 갖는다.
관점 (17)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(16) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 하나 이상의 부가적인 결정질 상을 더욱 포함한다. 관점 (18)에서, 본 개시는, 관점 (17)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 하나 이상의 부가적인 결정질 상은, 리튬 알루미노실리케이트, 크리스토발라이트 (cristobalite), 베타-스포듀멘, 리티오포스페이트 (lithiophosphate (Li3PO4)), 리튬 오르토포스페이트, 석영 고용체 (quartz solid solution), 바델라이트 (baddeleyite), 리튬 메타실리케이트 (Li2SiO3), 단사정계 지르코니아, 큐빅 지르코니아 (cubic zirconia), 또는 (Na,Li)ZrSi6O18 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 관점 (19)에서, 본 개시는, 관점 (18)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 하나 이상의 부가적인 결정질 상은, 단사정계 ZrO2, 리튬 알루미노실리케이트, β-스포듀멘 고용체, β-석영 고용체, α-석영 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 관점 (20)에서, 본 개시는, 관점 (19)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 하나 이상의 부가적인 결정질 상은, 단사정계 ZrO2 및 리튬 알루미노실리케이트, β-스포듀멘 고용체, β-석영 고용체, 또는 α-석영 중 적어도 하나로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이며, 상기 단사정계 ZrO2는, 유리 세라믹의 >0-5 wt%이다.
관점 (21)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(20) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 0-5 mol% Al2O3 및 0-5 mol% Na2O를 더욱 포함한다. 관점 (22)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(21) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 0-14 mol% R2O; 0-10 mol% MO; 0-5 mol% TMO; 및 0-5 mol% REO를 더욱 포함한다. 관점 (23)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(22) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 55-70 mol% SiO2; 18-30 mol% Li2O; 4-20 mol% ZrO2; 및 0.2-5 mol% P2O5를 포함한다. 관점 (24)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(23) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 58-69 mol% SiO2; 25-36 mol% Li2O; 6-15 mol% ZrO2; >0-5 mol% Al2O3; 0-5 mol% B2O3; 0.2-3 mol% P2O5; 0-8 mol% MO; 0-5 mol% TMO; 및 0-5 mol% REO를 포함한다. 관점 (25)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(24) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, >0-5 mol% REO를 더욱 포함한다. 관점 (26)에서, 본 개시는, 관점 (25)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, REO는 Y2O3 및 Y2O3 (mol%)/ZO2 (mol%) < 0.2를 포함한다. 관점 (27)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(26) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 Rb2O 및 Cs2O이 없다. 관점 (28)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(27) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, >0-5 mol%의 TiO2를 더욱 포함한다. 관점 (29)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(28) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, >0-3 mol%의 ZnO를 더욱 포함한다.
관점 (30)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(29) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, >0-4 mol%의 색상 성분 (color component)을 더욱 포함한다. 관점 (31)에서, 본 개시는, 관점 (30)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 색상 성분은, Fe2O3, V2O5, Cr2O3, MnO2, NiO, CuO, Co3O4 및 이들의 조합을 포함한다. 관점 (32)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(31) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 유리 세라믹은, CIELAB 색 공간 좌표 (color space coordinates)에 제시된 색상: a* = 약 -1 내지 약 +3; b* = 약 -7 내지 약 +3; 및 L* >85를 나타낸다. 관점 (33)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(32) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, a* = 약 -1 내지 약 0; b* = 약 -2 내지 약 0; 및 L* >88이다. 관점 (34)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(31) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 유리 세라믹은, CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상: a* = 약 -1 내지 약 1; b* = 약 -4 내지 약 1; 및 L* <60을 나타낸다. 관점 (35)에서, 본 개시는, 관점 (34)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, a* = 약 -1 내지 약 1; b* = 약 -1 내지 약 1; 및 L* <40이다. 관점 (36)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(35) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 유리 세라믹은, 쉐브론 노치 쇼트 바 방법에 의해 측정된 것으로, 2 내지 10MPa·m½의 파괴 인성을 갖는다. 관점 (37)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(36) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 유리 세라믹은, 이온교환 층을 더욱 포함하고, 상기 이온교환 층은 적어도 10㎛의 압축의 깊이를 갖는다. 관점 (38)에서, 본 개시는, 관점 (37)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 이온교환 층은 적어도 30㎛의 압축의 깊이를 갖는다. 관점 (39)에서, 본 개시는, 관점 (37) 또는 (38)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 유리 세라믹의 표면 압축은, 350MPa 내지 800MPa이다.
관점 (40)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(39) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 포함하는 물품을 제공한다. 관점 (41)에서, 본 개시는, 관점 (40)의 물품을 제공하며, 여기서, 상기 물품은, 소비자 전자 장치용 하우징의 일부를 포함하고, 상기 소비자 전자 장치는 상기 하우징 및 상기 하우징 내부에 적어도 부분적으로 제공된 전기 부품을 포함한다. 관점 (42)에서, 본 개시는, 관점 (40)의 물품을 제공하며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 치과용 복합재 (dental composite), 치과용 보철 (dental restorative), 또는 치과용 물품의 적어도 일부를 형성한다. 관점 (43)에서, 본 개시는, 관점 (42)의 물품을 제공하며, 여기서, 상기 치과용 물품은, 충전재 (filling), 치교, 스플린트 (splint), 치관, 부분 치관, 의치, 치아, 재킷 (jacket), 인레이 (inlay), 온레이 (onlay), 페이싱 (facing), 베니어 (veneer), 파세트 (facet), 임플란트, 실린더, 교각치 (abutment) 또는 커넥터 중 하나이다.
관점 (44)에서, 본 개시는, 관점 (1)-(39) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은: a. SiO2, Li2O, ZrO2 및 P2O5를 포함하는 전구체 유리 물질을 제공하는 단계; b. 상기 전구체 물질을 세라믹화하여 유리 세라믹을 형성하는, 세라믹화 단계를 포함하며, 여기서, 상기 세라믹화 단계는, 상기 전구체 물질을 약 15분 내지 약 3시간의 제1 기간 동안 제1 온도에서 가열한 다음, 약 0.5시간 내지 5시간의 제2 기간 동안 제2 온도에서 가열하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 제1 온도는 약 600℃ 내지 약 850℃의 범위이고, 및 상기 제2 온도는 약 725℃ 내지 약 1000℃의 범위이다.
관점 (45)에서, 본 개시는, 관점 (44)의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 유리 물질은: 50-80 mol% SiO2; 18-40 mol% Li2O; 3-25 mol% ZrO2; 및 0 초과-5 mol% P2O5를 포함한다. 관점 (46)에서, 본 개시는, 관점 (45)의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은: 0-5 mol% Al2O3 및 0-5 mol% Na2O를 더욱 포함한다. 관점 (47)에서, 본 개시는, 관점 (45) 또는 (46)의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은: 0-14 mol% R2O; 0-10 mol% MO; 0-5 mol% TMO; 및 0-5 mol% REO를 더욱 포함한다. 관점 (48)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(47) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질 물질은: 55-70 mol% SiO2; 18-30 mol% Li2O; 4-20 mol% ZrO2; 및 0.2-5 mol% P2O5를 포함한다. 관점 (49)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(48) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질 물질은: 58-69 mol% SiO2; 25-36 mol% Li2O; 6-15 mol% ZrO2; >0-5 mol% Al2O3; 0-5 mol% B2O3; 0.2-3 mol% P2O5; 0-8 mol% MO; 0-5 mol% TMO; 및 0-5 mol% REO를 포함한다.
관점 (50)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(49) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은 >0-5 mol%의 REO를 더욱 포함한다. 관점 (51)에서, 본 개시는, 관점 (50)의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, REO는 Y2O3 또는 CeO2를 포함한다. 관점 (52)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(51) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은, Rb2O 및 Cs2O이 없다. 관점 (53)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(52) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은 >0-5 mol%의 TiO2를 더욱 포함한다. 관점 (54)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(53) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은, >0-3 mol%의 ZnO를 더욱 포함한다. 관점 (55)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(54) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은, >0-4 mol%의 색상 성분을 더욱 포함한다. 관점 (56)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(55) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 색상 성분은, Fe2O3, V2O5, Cr2O3, MnO2, NiO, CuO, NiO, Co3O4 및 이들의 조합을 포함한다.
관점 (57)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(56) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 제1 기간은 약 15분 내지 약 1시간이다. 관점 (58)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(57) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 제2 기간은, 약 2시간 내지 약 4시간이다. 관점 (59)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(58) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은, 전구체 유리를 포함한다. 관점 (60)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(59) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 물질은, 상기 전구체 유리를 전구체 유리 분말로 그라인딩 (grinding)하는 단계를 더욱 포함한다. 관점 (61)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(60) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 전구체 유리 분말을 소결시키는 단계 및 세라믹화하는 단계를 더욱 포함한다. 관점 (62)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(61) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 유리 세라믹을 소결시키는 단계를 더욱 포함한다. 관점 (63)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(62) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 유리 세라믹을 고온 가압하는 단계를 더욱 포함한다. 관점 (64)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(63) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 전구체 물질을 제1 온도로 가열하기 전에 상기 유리 전구체 물질을 기계 가공하는 단계 또는 형상화하는 단계를 더욱 포함한다. 관점 (65)에서, 본 개시는, 관점 (44)-(64) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 전구체 물질을 제1 온도에서 가열한 후 및 상기 전구체 물질을 제2 온도로 가열하기 전에, 상기 유리 전구체 물질을 기계 가공하는 단계 또는 형상화하는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (66)에서, 본 개시는: a. SiO2, L2O, ZrO2, 및 P2O5를 포함하는 전구체 물질을 제공하는 단계; b. 상기 전구체 물질을 세라믹화하여 유리 세라믹을 형성하는 세라믹화 단계에 의해 생산 가능한 관점 (1)-(43) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 세라믹화 단계는, 상기 전구체 물질을 약 15분 내지 약 3시간의 제1 기간 동안 제1 온도에서 가열한 다음, 약 0.5시간 내지 5시간의 제2 기간 동안 제2 온도에서 가열하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 제1 온도는 약 600℃ 내지 약 850℃의 범위이고, 및 상기 제2 온도는 약 725℃ 내지 약 1000℃의 범위이다.
관점 (67)에서, 본 개시는, 관점 (66)의 유리 세라믹을 제공하며, 여기서, 상기 전구체 유리 물질은: 50-80 mol% SiO2; 18-40 mol% Li2O; 3-25 mol% ZrO2; 및 0 초과-5 mol% P2O5를 포함한다.
이들 및 다른 관점들, 장점들, 및 현저한 특색들은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
일반적으로, 도면을 참조하면, 예시는 특정 구체 예를 설명하는 목적을 위한 것이며, 본 개시 또는 첨부된 청구항을 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다. 도들은 스케일이 필수적인 것이 아니고, 도들의 어떤 특색 및 어떤 부분은 스케일적으로 확대될 수 있거나 또는 명료성 및 간결성을 위하여 개략적일 수 있다.
도 1a는, 750℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 900℃에서 4시간 동안 가열하여 세라믹화된 유리 세라믹 물질의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 1b는, 800℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 900℃에서 4시간 동안 가열하여 세라믹화된 유리 세라믹 물질의 SEM 이미지이다.
도 2a-2d는 실시 예 8의 50kgf에서 비커스 압입 (Vickers indentation) 후에 압흔 (indents)을 나타내는 SEM 이미지이다. 대표 조성물은, 750℃에서 2시간, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다. 리튬 디실리케이트 및 정방정계 지르코니아에 의한 구불구불한 균열 경로 및 균열 굴절 (crack deflection)은 예에서 볼 수 있다.
도 3a-3d는, 구체 실시 예 8 (도 3a)의 SEM 이미지와 함께, 실시 예 8의 구성분 중 일부의 SEM 원소 맵핑 (elemental mapping)이며, 여기서, 도 3b는 물질 내에 존재하는 실리콘 (silicon)을 나타내고, 도 3c는 지르코니아를 나타내며, 및 도 3d는 인을 나타낸다.
도 4a-4d는, 구체화된 유리-세라믹의 상 집합체 (phase assemblages)를 나타내는 X-선 회절 스펙트럼이다. 도면들은, 리튬 디실리케이트 (LS2) 및 정방정계 ZrO2 (t-ZrO2)가 다수의 다른 상들 (리튬 메타실리케이트 (LMS), 단사정계 ZrO2 (m-ZrO2))과 함께 다양한 구체 예에 존재하는 것을 나타낸다. 도 4a는 실시 예 8에 대한 상 집합체, 도 4b는 실시 예 14에 대한 상 집합체, 도 4c는 실시 예 40에서 대한 상 집합체, 및 도 4d는 실시 예 44에 대한 상 집합체를 나타낸다. 실시 예 44가 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 850℃에서 4시간 동안 세라믹화된 것을 제외하고는, 모든 실시 예는 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다.
도 5는, 비-이온 교환된 및 다수의 다른 시간 및 온도에 대해, 이온 교환된 ZrO2-강화된 유리 세라믹 (실시 예 8)의 0.8㎜-두께 샘플에 대해 얻어진 마멸된 링-온-링 (ARoR) 데이터의 플롯이다.
도 6a 및 6b는, 대표 구체 예 (실시 예 14) 및 ZrO2 세라믹에 대한 낙하 성능 (drop performance)의 비교이다. 모든 부품은 두께가 0.8㎜이고, 180 그릿 샌드페이퍼 (grit sandpaper)에 낙하된 다음, 잔존물 (survivors)은 30 그릿 샌드페이퍼에 낙하된다. 실시 예 14는, 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화되며; 비교 1은 기준 투명 유리-세라믹이고; CoorsTek TTZ는 MgO-안정화된 ZrO2 세라믹이다.
도 7은, 기준 유리 및 기준 유리 세라믹 대 실시 예 8의 손실 탄젠트 (loss tangent)를 나타낸다. 대표 조성물은, 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다.
도 8은, 기준 유리 및 기준 유리 세라믹 대 실시 예 8의 유전 상수 (dielectric constant)를 나타낸다. 대표 조성물은 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다.
도 9a-9c는, 실시 예 8에 대한 14 N 및 16 N 하중에서 누프 팁 (Knoop tip)을 사용하여 수행된 스크래치 시험의 현미경 사진이다. 대표 조성물은, 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다.
하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면에 나타낸 몇 가지 도들 전반적으로 같거나 또는 상응하는 부분을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 열거된 이들 요소의 임의의 수로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 열거된 이들 요소의 임의의 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 열거된 경우, 값의 범위는, 상기 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이의 임의의 범위를 모두 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색들은 어느 하나 및 모두를 조합하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
상한 및 하한값을 포함하는, 수치 값의 범위가 열거된 경우, 특정 상황에서 별도로 언급되지 않는 한, 상기 범위는 이의 말단점, 및 상기 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 이는 청구항의 범주가 범위를 한정하는 경우 열거된 특정 값으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 더욱이, 양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 하나 이상의 바람직한 범위 또는 상한의 바람직한 값 및 하한의 바람직한 값의 목록으로 주어진 경우, 이는 임의의 상한 범위 한도 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한도 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를, 이러한 쌍이 개별적으로 개시되었는 지의 여부에 관계없이, 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 마지막으로, 용어 "약"이 범위의 값 또는 말단-점을 기재하는 데 사용되는 경우, 본 개시는 언급된 특정 값 또는 말단-점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 범위의 수치 값 또는 말단-점이 "약"을 인용하지 않는 경우, 범위의 수치 값 또는 말단-점은 두 개의 구체 예: 하나는 "약"에 의해 한정되고 및 하나는 "약"에 의해 한정되지 않는 것을 포함하는 것으로 의도된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "약"은, 허용 오차, 변환 계수 (conversion factors), 반올림, 측정 오차 및 이와 유사한 것, 및 기술분야의 당업자에게 알려진 기타 인자들을 반영하여, 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 기타 수량 및 특성이 정확하지 않고, 정확할 필요가 없지만, 필요한 만큼, 대략적이거나 및/또는 더 크거나 작을 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "실질적으로"는, 임의의 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 기타 표현에 기인할 수 있는 내재적 불확실성의 정도를 나타내기 위해 여기에서 활용될 수 있는 점에 주의 된다. 이들 용어는 또한 정량적인 표현이 문제가 되고 있는 주제의 기본 기능에서 변화를 결과하지 않고 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내기 위해 여기에서 활용된다. 따라서, "Al2O3가 없는" 유리는, Al2O3가 유리에 의도적으로 첨가되거나 배칭되지 (batched) 않지만, 오염원으로 매우 소량 (예를 들어, 500, 400, 300, 200, 또는 100ppm (parts per million) 이하)으로 존재할 수 있다.
별도로 명시되지 않는 한, 모든 조성물은 몰 퍼센트 (mol%)로 표시된다. 유리 세라믹 내에 결정질 물질의 조성물 범위는, 별도로 명시되지 않는 한, 중량 퍼센트 (wt%)로 표시된다. 열팽창계수 (CTE)는, 별도로 명시하지 않는 한, 10-7/℃로 표시되며, 20℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정된 값을 나타낸다. 밀도 (g/㎤)는, 아르키메데스 법 (ASTM C693)을 통해 측정된다.
여기에 기재된 비커스 균열 개시 임계값 (Vickers crack initiation thresholds)은, 0.2㎜/분의 속도로 유리 표면에 압입 하중을 가한 다음 제거하여 결정된다. 압입자 (indenter)는, 다이아몬드 압입자에 대해 표준 136° 팁 각도 (tip angle)를 사용한다. 최대 압입 하중은 10초 동안 유지된다. 압입 균열 임계값은, 10개의 압흔 중 50%가 압흔 자국의 코너에서 나오는 적어도 하나의 방사상/중앙 균열을 나타내는 압입 하중에서 정의된다. 최대 하중은, 임계값이 주어진 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에 대해 충족될 때까지 증가된다. 모든 압입 측정은, 50% 상대 습도에서 실내 온도로 수행된다.
파괴 인성 값들은, 기술분야에 공지된 쉐브론 노치 쇼트 바 방법에 의해 측정되고, 명칭이 "Standard Test Method for Plane-Strain (Chevron-Notch) Fracture Toughness of Metallic Materials"인 ASTM 절차 E1304-97 (2014)"에 기재된 것으로 여기에 기재된다. ASTM E1304-97 (2014)의 내용은 그 전체가 여기에 참고로 혼입된다. 시험 방법은, 쉐브론-노치 시험편의 마우스 (mouth of a chevron-notched specimen)에 하중을 가하여 시험편 마우스의 개구 변위 (opening displacement)를 유도하는 것을 포함한다. 이 방법에 따라 측정된 파괴 인성은, 쉐브론-모양의 리가먼트 (chevron-shaped ligament)에서 전파되고, 쉐브론 노치에서 시작된 천천히 진행하는 안정-상태 균열 (steady-state crack)과 관련이 있다.
유리 세라믹 및 유리 세라믹 전구체
유리가 유리-세라믹으로 전환되는 경우, 유리의 일부분은 결정화되는 한편, 다른 부분은 잔류 유리 상 (예를 들어, 비정질, 비-결정질)으로 남아 있을 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "유리 세라믹"은, 적어도 하나의 결정질 상 및 적어도 하나의 잔류 유리 상을 포함하는 물질을 지칭한다. 결정질 상 또는 결정질 상들에서 물질의 양은 wt%로 측정된다. 결정질 상의 중량 분율 비 (fraction ratio)는, 리트벨트 정련 (Rietveld refinement)를 포함하는 x-선 회절 방법과 같은, 기술분야에 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹은, 적어도 30%, 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, 99% 또는 99% w/w 초과의 적어도 하나의 결정질 상을 포함하고, 나머지 부피는 유리 상을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 물질은, 50-98%의 유리 세라믹 상, 60-98%의 유리 세라믹 상, 70-98%의 유리 세라믹 상, 80-98%의 유리 세라믹 상, 80-95%의 유리 세라믹 상, 또는 60-90%의 유리 세라믹 상을 포함한다. 용어 "유리 세라믹 물품" 및 "유리 세라믹 물품들"은, 전체적으로 또는 부분적으로 유리 세라믹으로 만들어진 모든 물건을 포함하는 이의 가장 넓은 의미로 사용된다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "세라믹 기술" 및 "세라믹화"는, 전구체 유리를 유리 세라믹으로 전환하는데 사용된 열처리 (또는 열처리들) 또는 기타 공정(들)을 지칭한다.
여기에 기재된 유리 세라믹은, 결정학 (crystallography) 및 공지된 결정 시스템을 통해 이해될 수 있는 결정질 구조를 포함한다. 여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "정방정계 ZrO2", "정방정계 지르코니아", 및 "t-ZrO2"는 서로 교환 가능하게 사용되며, 정방정계 결정 시스템을 갖는 결정질 ZrO2를 지칭하고; 용어 "단사정계 ZrO2", "단사정계 지르코니아", 및 "m-ZrO2"는 서로 교환 가능하게 사용되며, 단사정계 결정 시스템을 갖는 결정질 ZrO2를 지칭하고; 및 용어 "큐빅 ZrO2"는 서로 교환 가능하게 사용되며, 화학 결정학에서 이해되는 바와 같은 큐빅 결정 시스템을 갖는 결정질 ZrO2를 지칭한다. "리튬 실리케이트" 상은 리튬 디실리케이트, 모노실리케이트, 및 메타실리케이트를 포함할 수 있다. 부가적인 결정질 구조는, 물질의 전구체 유리 또는 유리 세라믹 상들에 존재할 수 있다. 예를 들어, 리튬 디실리케이트 유리 세라믹 상은 사방정계 또는 기타 결정 시스템을 가질 수 있다.
제1 관점은, 지르코니아-함유 전구체 유리 및 상기 전구체 유리로 제조된 유리 세라믹을 포함한다. 이들 지르코니아-함유 전구체 유리로 제조된 유리 세라믹은, 높은 중량 분율의 정방정계 ZrO2를 갖는 지르코니아-강화된 유리 세라믹이다. 이론에 구속됨이 없이, 높은 수준의 정방정계 ZrO2는, 유리 세라믹이 정방정계 ZrO2로부터 단사정계 ZrO2로의 상 전환을 일으켜, 물질의 파괴 인성을 크게 개선시키는 것으로 믿어진다. 이 이론에 대한 뒷받침은, 이들 물질로 만들어진 분쇄 분말이 존재하는 단사정계 ZrO2의 양이 증가한다는 사실에서 확인된다. 몇몇 구체 예에서, 결정질 지르코니아-함유 유리 세라믹은 또한, 리튬 실리케이트 상을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 결정질 지르코니아 상은 정방정계 지르코니아이고, 리튬 실리케이트 상은 리튬 디실리케이트이다.
전구체 유리는 유리 주입 (glass pour)으로부터 냉각시 결정화 없이 다량 (일반적으로, 약 10 wt% 초과)의 ZrO2를 용해시킬 수 있다. 상대적으로 낮은 알루미나 함량을 갖는 리튬 및/또는 마그네슘 실리케이트 용융물은 일반적으로 높은 ZrO2 용해도를 갖는다. 전구체 유리가 미리 정해진 열 처리를 받는 경우, 용해된 ZrO2는 결정화되고, 몇몇 구체 예에서, 총 ZrO2에 대해 5 wt% 미만의 단사정계 ZrO2를 갖는 정방정계 ZrO2 상으로 주로 석출된다.
여기에 기재된 유리 세라믹은, 정방정계 ZrO2 상, 결정질 리튬 디실리케이트 (Li2Si2O5) 상, 선택적으로, 리튬 알루미노실리케이트 상 및 잔류 유리 상을 포함한다. 도 1a 및 도 1b는, 정방정계 ZrO2 상 및 결정질 리튬 디실리케이트 (Li2Si2O5) 상을 포함하는 구체화된 유리 세라믹의 대표 현미경 사진을 제공한다. 정방정계 ZrO2 상은, 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 중에 존재하는 ZrO2의 상당한 부분 (40-95 wt%, 40-90 wt%, 또는 50-80 wt%)을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 정방정계 ZrO2 상은, 총 유리 세라믹 조성물의 5-25 wt% (([정방정계 ZrO2의 중량]/[유리 세라믹의 중량])*100)를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 정방정계 ZrO2 상은, 유리 세라믹의 전체 결정질 상의 5-60 wt%, 5-50 wt%, 5-40 wt%, 5-30 wt%, 또는 10-35 wt% (([정방정계 ZrO2의 중량]/[모든 결정질 상의 중량])*100)를 포함할 수 있다. 정방정계 ZrO2 상은, 몇몇 구체 예에서, 잔류 유리 상 전반에 걸쳐 분산될 수 있다. 다른 구체 예에서, 결정질 t-ZrO2 상은, 리튬 디실리케이트 상과 접촉하거나 또는 인접하거나 또는 리튬 디실리케이트 상으로 "장식되어", t-ZrO2 및 리튬 디실리케이트 상이 상승 작용으로 상호작용하여 개선된 물질 특성을 제공할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 정방정계 ZrO2의 결정에 대해 가장 긴 치수에 따른 평균 결정 크기는, 0.1 내지 10㎛, 0.3 내지 7㎛, 0.5 내지 4㎛, 0.8 내지 3㎛, 또는 0.5 내지 3㎛이다.
유리 세라믹은, 리튬 디실리케이트 상을 더욱 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 리튬 디실리케이트 상은, 총 유리 세라믹 조성물의 약 25 내지 약 60 wt%를 차지한다. 몇몇 구체 예에서, 정방정계 ZrO2 및 리튬 디실리케이트 상들은, 총 유리 세라믹의 60 내지 95 wt%를 차지한다. 몇몇 구체 예에서, 리튬 디실리케이트 상은, 유리 세라믹의 총 결정질 상의 5-50 wt%를 차지할 수 있다. 리튬 디실리케이트 결정은, 약 1.5:1 내지 12:1, 2:1 내지 8:1 또는 2:1를 초과하는 종횡비 (aspect ratio)를 갖는, 라스-형 (lath-like) 구조를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 리튬 디실리케이트의 결정에 대하여 가장 긴 치수에 따른 평균 결정 크기는, 적어도 2㎛, 5㎛, 8㎛, 또는 10㎛, 또는 1 내지 20㎛, 2 내지 15㎛, 5 내지 20㎛, 5 내지 15㎛, 5 내지 12㎛, 2 내지 12㎛, 1 내지 12㎛, 8 내지 20㎛, 또는 10 내지 20㎛이다.
몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹은, 리튬 메타실리케이트, 큐빅 지르코니아, 단사정계 ZrO2, 리튬 알루미노실리케이트, β-스포듀멘 고용체, β-석영 고용체, 크리스토발라이트, 리티오포스페이트, 젝트저라이트, 석영 고용체, 바델라이트, 리튬 오르토포스페이트, (Na,Li)ZrSi6O18, 또는 α-석영 상 또는 이들의 조합과 같은, 하나 이상의 부가적인 상을 더욱 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 부가적인 상은, 합으로, 유리 세라믹의 약 0-25 wt%를 차지한다.
유리 상은, 몇몇 구체 예에서, 총 유리 세라믹 조성물의 1-50 wt%, 2-50 wt%, 3-50 wt%, 5-40 wt%, 5-30 wt%, 5-20 wt%, 3-10 wt%, 또는 5-50 wt%를 차지할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹을 형성하기 위해 사용된 정방정계 ZrO2/리튬 디실리케이트 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 적어도 3 mol%의 ZrO2 및 18 내지 40 mol% Li2O, 19 내지 37 mol% Li2O, 25 내지 35 mol% Li2O, 또는 30 내지 35 mol% Li2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹을 형성하기 위해 사용된 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 0 내지 7 mol% Al2O3, 0 내지 5 mol% Al2O3, 0 내지 4 mol% Al2O3, 0 내지 3 mol% Al2O3, >0 내지 7 mol% Al2O3, >0 내지 5 mol% Al2O3, >0 내지 4 mol% Al2O3, >0 내지 3 mol% Al2O3, 0.5 내지 7 mol% Al2O3, 0.5 내지 5 mol% Al2O3, 0.5 내지 4 mol% Al2O3, 또는 0.5 내지 3 mol% Al2O3를 부가적으로 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹은, 결정질 큐빅 ZrO2 또는 단사정계 ZrO2 상 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹은 단사정계 ZrO2 상을 포함할 수 있다. 이러한 사례에서, 정방정계 지르코니아의 중량 분율 (또는 중량 퍼센트) 대 단사정계 지르코니아의 중량 분율의 비는, 적어도 약 8:1 (즉, 정방정계-ZrO2(wt%)/단사정계-ZrO2(wt%)≥8); 몇몇 구체 예에서, 적어도 약 10:1 (정방정계-ZrO2(wt%)/단사정계-ZrO2(wt%)≥10); 다른 구체 예에서, 적어도 약 15 (정방정계-ZrO2(wt%)/단사정계-ZrO2(wt%)≥15); 및 또 다른 구체 예에서, 적어도 약 20 (정방정계-ZrO2(wt%)/단사정계-ZrO2(wt%)≥20)이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹에서 단사정계-ZrO2의 양은, 0 내지 5 wt%, >0 내지 5 wt%, 0 내지 3 wt%, 0 내지 1 wt%, >0 내지 3 wt%, 또는 >0 내지 1 wt%이다. 정방정계 대 단사정계 지르코니아 상의 중량 분율 비는, 기술분야에 공지된, 리트벨트 정련과 같은, x-선 회절 방법에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹을 형성하기 위해 사용된 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, SiO2, Li2O, ZrO2 , 및 선택적으로, Al2O3, 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물, 및 희토류 산화물의 조합을 포함한다. 예를 들어, 구체 예는, 50 mol% 내지 75 mol% SiO2 (50 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%); 18 mol% 내지 40 mol% Li2O (18 mol% ≤ Li2O ≤ 40 mol%); 3 mol% 내지 17 mol% ZrO2 (3mol% ≤ ZrO2 ≤ 17 mol%); 0 mol% 내지 5 mol% Al2O3 (0 mol% ≤ Al2O3 ≤ 5 mol%); 0 mol% 내지 5 mol% Na2O (0 mol% ≤ Na2O ≤ 5 mol%); 0 mol% 초과 내지 14 mol% R2O (0 mol% < R2O ≤ 14 mol%), 여기서, R은 알칼리 금속 Na, K, 및 Cs (Li가 아님)의 합; 0 mol% 내지 5 mol%의 적어도 하나의 알칼리토 산화물 (RO; R = Mg, Sr, Ca, Ba) (0 mol% ≤ RO ≤ 5 mol%); 0 mol% 내지 5 mol%의 적어도 하나의 전이 금속 산화물 ("TMO") (주기율표의 ⅣB-Ⅷ, IB, 및 ⅡB 족, 또는 4-12 족의 금속의 산화물, 예를 들어, Zn, Ti, Fe, 등) (0 mol% ≤ RO ≤ 5 mol%); 및 0 mol% 내지 5 mol%의 적어도 하나의 희토류 산화물 ("REO") (스칸듐, 이트륨, 및 란탄계열의 산화물) (0 mol% ≤ REO ≤ 5 mol%)을 포함할 수 있다. 구체화된 조성물을 구성할 수 있는 다양한 구성분의 부가적인 관점은, 이하 상세히 기재된다.
Al2O3, B2O3, P2O5, ZrO2 및 SnO2와 함께, SiO2는, 존재하는 경우, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에 네트워크 형성제 (network formers)이다. 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리의 가장 많은 산화물 성분인, SiO2는, 고온 안정성 및 화학적 내구성을 제공하기 위해 포함될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 50 내지 75 mol%의 SiO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 55 내지 70 mol%의 SiO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 57 내지 65 mol%의 SiO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 57 내지 70 mol%의 SiO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 50 내지 75 mol%, 50 내지 70 mol%, 50 내지 65 mol%, 50 내지 60 mol%, 55 내지 75 mol%, 57 내지 70 mol%, 57 내지 65 mol%, 55 내지 70 mol%, 또는 55 내지 65 mol%의 SiO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 또는 75 mol%의 SiO2를 포함한다.
Li2O는 리튬 디실리케이트 상에 대한 기초를 제공할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 18 내지 40 mol%의 Li2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 18 내지 30 mol%의 Li2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 25 내지 36 mol%의 Li2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 30 내지 35 mol%의 Li2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 18 내지 40 mol%, 18 내지 36 mol%, 18 내지 30 mol%, 18 내지 25 mol%, 20 내지 40 mol%, 20 내지 36 mol%, 20 내지 30 mol%, 20 내지 25 mol%, 25 내지 40 mol%, 25 내지 36 mol%, 25 내지 30 mol%, 30 내지 40 mol%, 30 내지 36 mol%, 또는 36 내지 40 mol%의 Li2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 또는 40 mol% Li2O를 포함할 수 있다.
이산화지르코늄 또는 지르코니아, ZrO2는, 정방정계 및 다른 결정질 ZrO2 상들의 주성분이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 적어도 3 mol%의 ZrO2 또는, 몇몇 구체 예에서, 3 내지 25 mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 4 내지 20 mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 6 내지 15mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 3 내지 25 mol%, 3 내지 20 mol%, 3 내지 18 mol%, 3 내지 15 mol%, 3 내지 12 mol%, 3 내지 10 mol%, 3 내지 8 mol%, 4 내지 25 mol%, 4 내지 20 mol%, 4 내지 18 mol%, 4 내지 15 mol%, 4 내지 12 mol%, 4 내지 10 mol%, 4 내지 8 mol%, 6 내지 25 mol%, 6 내지 20 mol%, 6 내지 18 mol%, 6 내지 15 mol%, 6 내지 12 mol%, 6 내지 10 mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25 mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다.
Al2O3는 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹의 구조에 영향을 미칠 수 있고, 부가적으로, 액상선 온도 (liquidus temperature) 및 열팽창계수를 낮추거나, 또는 변형점 (strain point)을 향상시킬 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%의 Al2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, >0 내지 5 mol%의 Al2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0 내지 3mol%의 Al2O3 또는 >0 내지 3 mol%의 Al2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 1 내지 4 mol%의 Al2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, 1 내지 5 mol%, 1 내지 4 mol%, 또는 1 내지 3 mol%의 Al2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0, >0, 1, 2, 3, 4 또는 5 mol%의 Al2O3를 포함할 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 여기에 기재된 유리 및 유리 세라믹에서 B2O3의 함량을 0 내지 5 wt%로 제한하는 것은, 내구성 유리 세라믹을 제공하는 것을 돕는 것으로 믿어진다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%의 B2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, >0 내지 5 mol%의 B2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0 내지 3 mol%의 B2O3 또는 >0 내지 3 mol%의 B2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 1 내지 4 mol%의 B2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, 1 내지 5 mol%, 1 내지 4 mol%, 또는 1 내지 3 mol%의 B2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0, >0, 1, 2, 3, 4, 또는 5 mol%의 B2O3를 포함할 수 있다.
정방정계 ZrO2를 안정화시키기 위해 오산화인 (Phosphorous pentoxide), P2O5은, 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, >0 내지 5 mol%의 P2O5를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0.2 내지 5 mol%의 P2O5를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 >0 내지 3 mol%의 P2O5 또는 0.2 내지 3 mol%의 P2O5를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 1 내지 4 mol%의 P2O5를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0.2 내지 5 mol%, 0.2 내지 4 mol%, 0.2 내지 3 mol%, 0.2 내지 2 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, 1 내지 5 mol%, 1 내지 4 mol%, 또는 1 내지 3 mol%의 P2O5를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0, >0, 1, 2, 3, 4, 또는 5 mol%의 P2O5를 포함할 수 있다.
정방정계 ZrO2를 안정화시키기 위해 희토류 산화물은 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 내지 5 mol%의 적어도 하나의 희토류 산화물 (REO; 즉, 스칸듐, 이트륨, 및 란탄계열의 산화물) (0 mol% ≤ REO ≤ 5 mol%)을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 초과 내지 5 mol%의 적어도 하나의 희토류 산화물 (REO; 즉, 스칸듐, 이트륨, 및 란탄계열의 산화물) (0 mol% < REO ≤ 5 mol%)를 포함하며, 여기서 '0 초과'는, 0.001 mol%와 같은, 임의의 양의 값을 의미한다. 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 몇몇 구체 예에서, 0 mol% 내지 3 mol% 또는 0 mol% 초과 내지 2 mol%의 Y2O3 (0 mol% ≤ Y2O3 ≤ 3 mol% 또는 0 mol% < Y2O3 ≤ 2 mol%)를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, Y2O3 (mol%)/ZrO2 (mol%)의 비는, 0.2, 0.15, 0.1, 0.05, 또는 0.1 미만이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%, >0 내지 5 mol%, 1 내지 5 mol%, 2 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, 0 내지 1 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, 또는 >0 내지 1 mol%, 0 내지 약 0.5 mol%, 0 내지 약 0.1 mol%, 0 내지 약 0.05 mol%, 또는 0 내지 약 0.01 mol%의 CeO2를 포함한다.
비-리튬 알칼리 산화물은 또한 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 내지 약 14 mol%의 R2O (0 mol% < R2O ≤ 14 mol%)를 포함하며, 여기서, R은, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에서, 알칼리 금속 Na, K, Cs, 및 Rb (Li가 아님)의 합이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 10 mol% 또는 0 내지 8 mol%의 R2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, >0 내지 14, >0 내지 10, 또는 >0 내지 8mol%의 R2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0.5 내지 4 mol%의 R2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 14 mol%, 0 내지 10 mol%, 0 내지 8 mol%, 0 내지 6 mol%, 0 내지 4 mol%, >0 내지 14 mol%, >0 내지 10 mol%, >0 내지 8 mol%, >0 내지 6 mol%, >0 내지 4 mol%, 1 내지 14 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 8 mol%, 1 내지 6 mol%, 2 내지 14 mol%, 2 내지 10 mol%, 2 내지 8 mol%, 2 내지 6 mol%, 4 내지 14 mol%, 4 내지 10 mol%, 4 내지 8 mol%, 6 내지 14 mol%, 6 내지 10 mol%, 8 내지 14 mol% 또는 8 내지 10 mol% R2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0, >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14 mol%의 R2O를 포함할 수 있다.
Na2O는 이온 교환 및 화학적 템퍼링을 위해 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에서 유용할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 내지 약 5 mol% Na2O (0 mol% ≤ Na2O ≤ 5 mol%)를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 초과 내지 5 mol% Na2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0 내지 3mol%의 Na2O 또는 >0 내지 3mol%의 Na2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0.5 내지 4mol%의 Na2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, 1 내지 5 mol%, 1 내지 4 mol%, 또는 1 내지 3 mol%의 Na2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0, >0, 1, 2, 3, 4, 또는 5 mol%의 Na2O를 포함할 수 있다.
K2O는 또한, 이온 교환에 유용할 수 있고, 0 mol% 내지 약 10 mol%의 K2O (0 mol% ≤ K2O ≤ 10 mol%)의 양으로 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, >0 내지 10 mol%의 K2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0 내지 5 mol%의 K2O 또는 >0 내지 3 mol%의 K2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0.5 내지 4 mol%의 K2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 10 mol%, 0 내지 8 mol%, 0 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, >0 내지 10 mol%, >0 내지 8 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 3 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 8 mol%, 1 내지 5, 1 내지 4 mol%, 1 내지 3 mol%, 2 내지 10 mol%, 2 내지 8 mol%, 또는 2 내지 4 mol%의 K2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0, >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 mol%의 K2O를 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 전구체 유리 및 유리 세라믹은, Cs 및 Rb가 없을 수 있다. 이러한 구체 예에서, 용어 R'2O는, 상기 R2O와 구별하기 위해 사용되며, 여기서 R'는 알칼리 금속 Na 및 K의 합이지만, Cs, Li 및 Rb를 포함하지 않는다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 내지 약 14 mol%의 R'2O (0 mol% < R'2O ≤ 14 mol%)를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 10 mol% 또는 0 내지 8 mol% R'2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, >0 내지 14, >0 내지 10, 또는 >0 내지 8 mol%의 R'2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 1 내지 4 mol%의 R'2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 14 mol%, 0 내지 10 mol%, 0 내지 8 mol%, 0 내지 6 mol%, 0 내지 4 mol%, >0 내지 14 mol%, >0 내지 10 mol%, >0 내지 8 mol%, >0 내지 6 mol%, >0 내지 4 mol%, 1 내지 14 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 8 mol%, 1 내지 6 mol%, 2 내지 14 mol%, 2 내지 10 mol%, 2 내지 8 mol%, 2 내지 6 mol%, 4 내지 14 mol%, 4 내지 10 mol%, 4 내지 8 mol%, 6 내지 14 mol%, 6 내지 10 mol%, 8 내지 14 mol%, 또는 8 내지 10 mol% R'2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0, >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14 mol%의 R'2O를 포함할 수 있다.
알칼리토 산화물은, 유리 세라믹 또는 전구체 유리에서 이온 교환에 대해 이점을 제공할 뿐만 아니라 물질의 다른 특성을 개선시킨다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 내지 약 10 mol% MO (0 mol% ≤ MO ≤ 10 mol%)를 포함하며, 여기서, M은 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에서 알칼리토 금속 Mg, Ca, Sr, 및 Ba의 합이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 8 mol%의 MO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%의 MO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 1 내지 8 mol%의 MO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 10 mol%, 0 내지 8 mol%, 0 내지 6 mol%, 0 내지 4 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 8 mol%, 1 내지 6 mol%, 2 내지 10 mol%, 2 내지 8 mol%, 또는 2 내지 6 mol%의 MO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 mol%의 MO를 포함할 수 있다.
이산화티탄, TiO2는, 단독으로 또는 정방정계 ZrO2와 함께, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에 개선된 파괴 인성을 제공할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 내지 약 10 mol% TiO2, >0 mol% 내지 약 10 mol% TiO2, 0 mol% 내지 약 5 mol% TiO2, 또는 >0 mol% 내지 약 5 mol% TiO2를 더욱 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, 0 내지 1 mol%, >0 내지 10 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, >0 내지 1 mol%, 0.01 내지 3 mol%, 또는 0.1 내지 2 mol% TiO2를 포함할 수 있다.
ZnO는, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 mol% 내지 약 5 mol%의 ZnO (0 mol% ≤ ZnO ≤ 5 mol%)를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 초과 내지 5 mol%의 ZnO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0 내지 3 mol%의 ZnO 또는 >0 내지 3 mol%의 ZnO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0.5 내지 4mol%의 ZnO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 5 mol%, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, >0 내지 5 mol%, >0 내지 4 mol%, >0 내지 3 mol%, >0 내지 2 mol%, 1 내지 5 mol%, 1 내지 4 mol%, 또는 1 내지 3 mol% ZnO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 약 0, >0, 1, 2, 3, 4, 또는 5 mol%의 ZnO를 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 상기 유리 세라믹은 색상 성분을 더욱 포함한다. 색상 성분은, 예를 들어, Fe2O3, V2O5, Cr2O3, TiO2, MnO2, NiO, ZnO, CuO, NiO, Co3O4, 희토류 산화물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 색상 성분의 총 mol%는, 0 내지 4 mol%, 0 내지 3 mol%, 0 내지 2 mol%, 0 내지 1 mol%, >0 내지 1 mol%, >0 내지 2 mol%, >0 내지 3 mol%, 또는 >0 내지 4 mol%이다.
부가적인 성분은, 부가적인 이점을 제공하기 위해 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리에 혼입될 수 있거나 또는 상업적으로 제조된 유리에서 통상적으로 확인되는 오염물로서 혼입될 수 있다. 예를 들어, 부가적인 성분은 (예를 들어, 유리를 생산하는데 사용된 용융 배치 물질 (melted batch materials)로부터의 가스상 함유물 (gaseous inclusions)의 제거를 용이하게 하기 위하여) 청징제로서 및/또는 다른 목적을 위해 첨가될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 자외선 흡수재로서 유용한 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 3mol% 이하의 MnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, SnO2, Fe2O3, As2O3, Sb2O3, Cl, Br, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 약 3 mol%, 0 내지 약 2 mol%, 0 내지 약 1 mol%, 0 내지 0.5 mol%, 0 내지 0.1 mol%, 0 내지 0.05 mol%, 또는 0 내지 0.01 mol%의 MnO, ZnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, SnO2, Fe2O3, As2O3, Sb2O3, Cl, Br, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹 및/또는 전구체 유리는, 0 내지 약 3 mol%, 0 내지 약 2 mol%, 0 내지 약 1 mol%, 0 내지 약 0.5 mol%, 0 내지 약 0.1 mol%, 0 내지 약 0.05 mol%, 또는 0 내지 약 0.01 mol%의 SnO2 또는 Fe2O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유리는, 몇몇 구체 예에 따르면, 배치 물질과 관련되거나, 및/또는 유리를 생산하는데 사용되는 용융, 청징 및/또는 형성 장비에 의해 유리에 도입된 다양한 오염물을 포함할 수 있다.
구체화된 유리 세라믹을 형성하기 위한 전구체 유리의 비-제한적인 실시 예는, 표 1에 열거되며, 여기서, 성분들의 값은 mol%로 기록된다.
샘플 A B C D E F G H I J K L M
SiO2 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55
ZrO2 3 3 5 5 10 10 13 15 17 20 20 25 25
Li2O 40 25 18 30 20 32 25 20 18 18 20 18 18
Na2O 1 5 4 2 1.5 2 1 0.5 2 4 1.5 1 1
K2O 0 0 1 2 2.5 0 4 7.5 0 0.5 0 0 0
MO* 0 4 8 1 7 0 0.5 0 1 0 1 0 0
Al2O3 0.5 2 4 3 0 0 1 0.5 0.5 0 0.5 0 0.5
B2O3 0 1 1 0.5 0 0 0 0 0 2 0 0 0
P2O5 0.5 2 1.5 0.5 4 1 0.5 1 2.5 0.5 1 0.75 0.5
REO 　0 2　 　0.5 1 0 0 0 0 4 0 0 0.25 0
기타 0 TiO2
1		 ZnO
2		 0 0 0 0 Cs2O
0.5		 0 0 Co3O4
1		 0 0
샘플 N O P Q R S T U V W X Y Z
SiO2 60 60 60 60 60 60 58 58 60 60 59 65 65
ZrO2 3 3 5 5 9 10 13 15 17 20 20 3 3
Li2O 34 25 18 25 18 27 22 20 18 18 18 18 18
Na2O 1 3 4 2 1.5 2 1 0 0 1 1.25 1 5
K2O 0 0 3 2 0.5 0 3 5 0 0.4 0 7 0
MO* 1 2 8 1 7 0 0.5 0 0 0 0 1.5 0
Al2O3 0.5 2 0 3 0 0 0 0.5 0.5 0 0.25 0 5
B2O3 0 1 0 0.5 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0
P2O5 0.5 2 1.5 0.5 4 1 0.5 1.5 0.5 0.1 1 4 3
REO 　0 2　 　0.5 1 0 0 0 0 4 0 0 0.5 1
기타 0 0 0 0 0 0 TiO2
2		 0 0 0 Rb2O
0.5		 0 0
샘플 AA AB AC AD AE AF AG AH AI AJ AK AL AM
SiO2 65 65 64 65 64 65 65 70 69 70 70 70 70
ZrO2 3 5 5 9 10 13 15 3 3 3 5 5 9
Li2O 30 20 24 18 24 20 18 20 18 20 20 23 20
Na2O 1 4 0.5 3 1 0.3 0.7 2 2 1.5 2.5 1.5 0.5
K2O 0 1 1.8 0.5 0 0.2 0.3 1 0 0 0 0 0
MO* 0 1 0 0.5 0 1 0 0.5 5 2 0.7 0 0
Al2O3 0.5 2 1 2 0 0 0.3 1 1 1 0 0 0
B2O3 0 0 0.6 0 0 0 0 0.5 0 0 1 0 0
P2O5 0.5 1.8 3 1 1 0.5 0.5 2 1 2.5 1.5 1 0.5
REO 0 0.2 0.1 0 0 0 0.2 0 0 0 0.3 0 0
*MO = CaO + MgO + SrO + BaO
전술한 바와 같이, 여기에 기재된 유리 세라믹은, 정방정계 ZrO2 결정질 상 및 리튬 디실리케이트 상을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리 세라믹은 또한 다른 2차 결정질 상을 함유할 수 있다. 이러한 상들은 (β-스포듀멘 고용체 또는 유리의 경우와 같이) 기술분야에 알려진 이온 교환 공정에 의한 강인화 또는 화학적 강화를 위해 유익할 수 있다. 몇몇 경우에서, 결정질 상들은, 상호결합되거나 또는 결정이 서로 아주 가까워서, 혼합된 유리 상을 남긴다. 이러한 독특한 미세구조 및 상 집합체는, 전통적인 세라믹 공정 경로 (ceramic processing routes)를 사용하여 이용 가능하지 않다 - 본 개시된 방법은 고온 소결의 사용 또는 용융 유리 내에 ZrO2 상의 불균일한 분산의 위험 없이 개시된 상 집합체 및 미세구조를 결과하는 전구체 유리의 균질한 핵형성 (nucleation)에 의해 이러한 미세구조를 제공한다. 부가적으로, 어떤 상은 유리 세라믹 물질의 열팽창계수 (CTE)를 감소시키는 역할을 할 수도 있다. 따라서, 유리 세라믹은, 리튬 알루미노실리케이트 상, 크리스토발라이트 상, β-스포듀멘 상, 리티오포스페이트 (Li3PO4) 결정질 상, 결정질 리튬 오르토포스페이트 상, 석영 고용체 상, 바델라이트 상, 리튬 메타실리케이트 (Li2SiO3) 상, 단사정계 지르코니아 상, 젝트저라이트 상, 큐빅 지르코니아 상, 또는 결정질 (Na,Li)ZrSi6O18 상 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "석영 고용체"는 SiO2 및 약 50 wt% 이하의 Li(Al02)의 고용체를 포함한다.
유리 세라믹에 대한 구체화된 범위의 비-제한 실시 예는 표 2에 기재되며, 여기서, 각 성분들의 값들은 mol%로 기재된다.
샘플 I Ⅱ Ⅲ Ⅳ
SiO2 50-80 55-70 58-69 50-80
Al2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
B2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
Li2O 18-40 18-40 18-40 18-30
Na2O 0-5 0-5 0-5 0-5
MO 0-10 0-10 0-10 0-10
ZnO 0-5 0-5 0-5 0-5
ZrO2 1.5-25 1.5-25 1.5-25 1.5-25
P2O5 >0-5 >0-5 >0-5 >0-5
REO 0-5 0-5 0-5 0-5
세라믹화 사이클 C1-C4 중 하나
상 집합체 t-ZrO2, 리튬 디실리케이트와, m-ZrO2, 크리스토발라이트, 리티오포스페이트, 젝트저라이트 (zektzerite)를 포함하는 소량의 상들
샘플 V Ⅵ Ⅶ Ⅷ
SiO2 55-70 58-69 50-80 55-70
Al2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
B2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
Li2O 18-30 18-30 25-36 25-36
Na2O 0-5 0-5 0-5 0-5
MO 0-10 0-10 0-10 0-10
ZnO 0-5 0-5 0-5 0-5
ZrO2 1.5-25 1.5-25 1.5-25 1.5-25
P2O5 >0-5 >0-5 >0-5 >0-5
REO 0-5 0-5 0-5 0-5
세라믹화 사이클 C1-C4 중 하나
상 집합체 t-ZrO2, 리튬 디실리케이트와, m-ZrO2, 크리스토발라이트, 리티오포스페이트, 젝트저라이트를 포함하는 소량의 상들
샘플 IX X XI XⅡ
SiO2 58-69 55-70 58-69 55-70
Al2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
B2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
Li2O 25-36 18-40 18-40 18-40
Na2O 0-5 0-5 0-5 0-5
MO 0-10 0-10 0-10 0-10
ZnO 0-5 0-5 0-5 0-5
ZrO2 1.5-25 4-20 4-20 6-15
P2O5 >0-5 >0-5 >0-5 >0-5
REO 0-5 0-5 0-5 0-5
세라믹화 사이클 C1-C4 중 하나
상 집합체 t-ZrO2, 리튬 디실리케이트와, m-ZrO2, 크리스토발라이트, 리티오포스페이트, 젝트저라이트를 포함하는 소량의 상들
샘플 XⅢ XⅣ XV XⅥ
SiO2 58-69 55-70 58-69 50-80
Al2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
B2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
Li2O 18-40 18-40 18-40 18-30
Na2O 0-5 0-5 0-5 0-5
MO 0-10 0-10 0-10 0-10
ZnO 0-5 0-5 0-5 0-5
ZrO2 6-15 1.5-25 1.5-25 4-20
P2O5 >0-5 0.2-5 0.2-5 >0-5
REO 0-5 0-5 0-5 0-5
세라믹화 사이클 C1-C4 중 하나
상 집합체 t-ZrO2, 리튬 디실리케이트와, m-ZrO2, 크리스토발라이트, 리티오포스페이트, 젝트저라이트를 포함하는 소량의 상들
샘플 XⅦ XⅧ XIX XX
SiO2 50-80 50-80 50-80 55-70
Al2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
B2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
Li2O 25-36 18-30 25-36 18-30
Na2O 0-5 0-5 0-5 0-5
MO 0-10 0-10 0-10 0-10
ZnO 0-5 0-5 0-5 0-5
ZrO2 4-20 6-15 6-15 4-20
P2O5 >0-5 >0-5 >0-5 >0-5
REO 0-5 0-5 0-5 0-5
세라믹화 사이클 C1-C4 중 하나
상 집합체 t-ZrO2, 리튬 디실리케이트와, m-ZrO2, 크리스토발라이트, 리티오포스페이트, 젝트저라이트를 포함하는 소량의 상들
샘플 XXI XXⅡ XXⅢ XXⅣ
SiO2 55-70 58-69 58-69 58-69
Al2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
B2O3 0-5 0-5 0-5 0-5
Li2O 25-36 18-30 25-36 18-30
Na2O 0-5 0-5 0-5 0-5
MO 0-10 0-10 0-10 0-10
ZnO 0-5 0-5 0-5 0-5
ZrO2 6-15 4-20 6-15 6-15
P2O5 >0-5 >0-5 >0-5 0.2-5
REO 0-5 0-5 0-5 0-5
세라믹화 사이클 C1-C4 중 하나
상 집합체 t-ZrO2, 리튬 디실리케이트와, m-ZrO2, 크리스토발라이트, 리티오포스페이트, 젝트저라이트를 포함하는 소량의 상들
C1: 700℃에서 2hr, 850℃에서 4hr (각각의 경우, ±1시간; ±25℃)
C2: 700℃에서 2hr, 875℃에서 4hr (각각의 경우, ±1시간; ±25℃)
C3: 750℃에서 2hr, 900℃에서 4hr (각각의 경우, ±1시간; ±25℃)
C4: 800℃에서 2hr, 900℃에서 4hr (각각의 경우, ±1시간; ±25℃)
높은 파괴 인성을 갖는 것에 부가하여, 여기에 기재된 유리 세라믹은, 색상 및 투명/반투명 특성을 가질 수 있으므로 다수의 적용들에 유리하다. 하나 이상의 구체 예의 유리 세라믹은, 실질적으로 흰색, "진주색", 유백색, 또는 흰-반투명 색상을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹은, 다음 범위: a* = 약 -1 내지 약 +3; b* = 약 -7 내지 약 +3; 및 L* >85의, (배제된 경면 반사율 및 광원 D65로, 분광광도계를 사용하는 반사율 스펙트럼 측정으로부터 결정된) CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상을 나타낸다. 몇몇 적용들에서, 유리 세라믹은 반투명이고, 정량적으로 흰색 내지 황갈색이며, 치과적 적용으로 특히 유용한다. 이러한 적용에서, 유리 세라믹은, CIELAB 색 공간 좌표: a* = 약 -1 내지 약 1; b* = 약 -4 내지 약 1; 및 L* < 60을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹은, 흰색 및 불투명한 것으로 질적으로 기재되고, 및 CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상: a* = 약 -1 내지 약 0; b* = 약 -2 내지 약 0; 및 L* >88을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹은, 흑색 및 불투명한 것으로 질적으로 기재되고, 및 CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상: a* = 약 -1 내지 약 1; b* = 약 -1 내지 약 1; 및 L* < 40을 갖는다.
전구체 유리 및 유리 세라믹 조성물, 열처리 (세라믹화) 일정 및 다른 세라믹화/열처리 일정으로부터 결과하는 상 집합체의 비-제한적인 실시 예는, 표 3에 열거된다. 표 3은 또한, 형성된 유리 세라믹의 일반적인 외관에 관한 해설을 포함한다.
[표 3]
전구체 조성물 (mol%로 표시), 세라믹화 일정, 및 다른 열처리 일정으로부터 결과하는 상 집합체의 실시 예. 주석: 표 3에서 정방정계 ZrO2는 "t-ZrO2"로 표시되고, 단사정계 ZrO2는 "m-ZrO2"로 표시되며, 및 석영 고용체는 "석영 s.s."로 표시된다.
Figure 112019007427947-pct00001
Figure 112019007427947-pct00002
Figure 112019007427947-pct00003
Figure 112019007427947-pct00004
Figure 112019007427947-pct00005
Figure 112019007427947-pct00006
Figure 112019007427947-pct00007
Figure 112019007427947-pct00008
몇몇 구체 예에서, 유리 전구체 및/또는 유리 세라믹은, 이의 표면으로부터 압축의 깊이 (DOC)까지 연장되는 압축 응력 (CS)을 포함하도록 강화될 수 있다. 압축 응력 영역은 인장 응력을 나타내는 중심부에 의해 균형을 이룬다. DOC에서, 응력은 양의 (압축) 응력에서 음의 (인장) 응력으로 교차한다. 하나 이상의 구체 예에서, 유리 물품은, 이온 교환 또는 기술분야에 공지된 다른 방법에 의해 화학적으로 강화될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 세라믹에 대한 유리 전구체 또는 잔류 유리 상은, 이온 교환을 가능하게 하는 리튬 나트륨 또는 칼륨 중 적어도 하나를 포함한다. 이온 교환은 일반적으로 유리를 화학적으로 강화시키는데 사용된다. 하나의 특정 실시 예에서, 이러한 양이온의 공급원 (예를 들어, 용융염, 또는 "이온교환" 욕조) 내에 알칼리 양이온은, 유리 내에 더 작은 알칼리 양이온과 교환되어, 유리 표면으로부터 유리 상 내에 압축의 깊이 (DOC)로 연장되는 압축 응력 (CS) 하에 층을 달성한다. 예를 들어, 양이온 공급원 유래의 칼륨 이온은, 종종 유리 상 내에 나트륨 및/또는 리튬 이온들과 교환되며, K+ 농도 프로파일은 압축 응력 및 층의 깊이와 상관관계가 있다.
유리 세라믹 또는 전구체 유리는, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨과 같은 적어도 하나의 알칼리 금속의 용융염 (예를 들어, 질산염, 황화물, 할로겐화물, 또는 이와 유사한 것)을 함유하는 적어도 하나의 이온 교환 욕조에 침지시켜 이온 교환될 수 있다. 이온 교환 욕조는, 단일 알칼리 금속의 염 (또는 염들) (예를 들어, Li, Na, 또는 K의 황화물, 질산염, 또는 할로겐화물) 또는 둘 이상의 알칼리 금속의 염 (또는 염들) (예를 들어, Li 및 Na의 황화물, 질산염, 또는 할로겐화물, 또는 Na 및 K의 황화물, 질산염, 또는 할로겐화물)을 함유할 수 있다. 이온 교환은 약 390℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 이온 교환 욕조에서 수행된다.
전구체 유리 또는 유리 세라믹은, 몇몇 구체 예에서, 이온 교환되고, 표면으로부터 적어도 약 10㎛, 또는 몇몇 구체 예에서, 적어도 약 30㎛의 압축의 깊이 (DOC)까지 두께 (표면에서 중심)에 의해 측정된 것으로 유리 세라믹 내로, 또는 몇몇 구체 예에서, 유리 내로 약 10, 15, 20 또는 25%까지 연장되는 압축 층을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 압축 층은, 전구체 유리 또는 유리 세라믹의 표면으로부터 유리 세라믹의 두께의 약 20%까지의 깊이로 연장된다. 몇몇 구체 예에서, 전구체 유리 또는 유리 세라믹은, 250MPa 내지 800MPa 이상의 범위에서 표면 압축 응력을 나타내도록 강화될 수 있다.
강화된 유리 세라믹에서, 압축 층의 깊이는, 전자 마이크로프로브 (electron microprobe), 글로-방전 광학적 발광 분광법 (glow-discharge optical emission spectroscopy) (GDOES, 이는 스퍼터링에 의해 플라스마에 수용된 원자로부터 방사 (emissions)를 검출하여 고체 샘플에서 구성 원소의 깊이 프로파일을 측정하는 기술임), 또는 깊이의 함수로서 조성 데이터를 제공할 수 있는 유사한 기술에 의해 결정될 수 있으며, 여기서, 데이터는, 표면에서 Na (유리 상에서 Na+가 Li+를 대체함) 및/또는 K의 혼입을 나타낸다. 전구체 유리의 DOC는, Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제작된, FSM-6000과 같은 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하는 표면 응력 계측기 (surface stress meter, FSM)에 의해 측정될 수 있다. 표면 응력 측정은, 유리의 복굴절과 관련된, 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는, 결과적으로, 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"이고, 이들의 전체적인 내용이 여기에 참조로서 혼입된, ASTM 표준 C770-98 (2013)에 모두 기재된, 섬유 및 4점 굽힘 방법들, 및 벌크 실린더 방법 (bulk cylinder method)과 같은, 기술분야에 공지된 방법들에 의해 측정된다. CS는 또한 FSM에 의해 측정될 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같은, CS는, 압축 응력 층 내에서 측정된 최고 압축 응력 값인, "최대 압축 응력"일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 최대 압축 응력은, 전구체 유리 또는 유리 세라믹의 표면에 위치된다. 다른 구체 예에서, 최대 압축 응력은, 표면 아래의 깊이에서 발생할 수 있어, 압축 프로파일에 "매립형 피크 (buried peak)"의 외관을 제공한다.
여기에 개시된 강화 물품은, 디스플레이를 갖는 물품 (또는 디스플레이 물품) (예를 들어, 이동 전화, 테블릿, 컴퓨터, 네비게이션 시스템, 및 이와 유사한 것을 포함하는, 소비자 전자제품), 건축용 물품, 수송용 물품 (예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 해상 선박, 등), 가전 물품, 또는 약간의 투명성, 내-스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합으로부터 이익을 얻을 수 있는 임의의 물품과 같은 또 다른 물품으로 혼입될 수 있다. 다른 구체 예에서, 유리 세라믹은, 셀룰러 폰 또는 스마트폰, 랩톱 컴퓨터, 태블릿, 또는 이와 유사한 것과 같은, 소비자 전자 제품의 일부를 형성한다. 이러한 소비자 전자 제품은, 통상적으로 전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징을 포함하고, 및 상기 하우징의 내부에 적어도 부분적으로 있는 전원, 컨트롤러, 메모리, 디스플레이, 및 이와 유사한 것과 같은 전기 부품을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리 세라믹은, 소비자 전자 제품의 하우징 및/또는 디스플레이와 같은, 그러나 이에 제한되지는 않는, 보호 요소의 적어도 일부를 포함한다.
여기에 개시된 강화 물품 중 어느 하나를 포함하는 대표적인 물품은 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징; 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 있고, 상기 하우징의 전면에 또는 그 근처에 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하는, 전기 부품들; 및 상기 디스플레이 위에 있는 하우징 전면에 또는 전면에 걸친 커버 기판을 포함하는 소비자용 전자 장치를 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 커버 기판 또는 하우징의 부분 중 적어도 하나는, 여기에 개시된 강화 물품 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기에 기재된 ZrO2-강화된 유리-세라믹 물질은, (기술분야에 공지되고, ASTM 절차 E1304-97에 기재된) 쉐브론 노치 쇼트 바 방법들에 의해 측정된 것으로, 1MPa·m½, 1.5MPa·m½, 2MPa·m½, 3MPa·m½, 또는 몇몇 구체 예에서, 적어도 4MPa·m½의 파괴 인성 값을 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 파괴 인성은, 1MPa·m½, 1.5MPa·m½, 2MPa·m½, 3MPa·m½, 또는 4MPa·m½로부터 6MPa·m½, 8MPa·m½, 또는 10MPa·m½까지, 및 다른 구체 예에서, 약 1.5MPa·m½, 2MPa·m½, 3MPa·m½로부터 8MPa·m½까지의 범위이다. 선택된 샘플에 대하여 파괴 인성 및 굴곡 강도 측정의 결과는, 표 3에 제공된다. 표 3에서 실시 예 5-12는, ZrO2의 양이 증가함에 따라 파괴 인성의 증가를 예시한다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 ZrO2-강화된 유리 세라믹은, 치과용 복합재, 치과용 보철 물질, 및 충전재, 치교, 스플린트, 치관, 부분 치관, 의치, 치아, 재킷, 인레이, 온레이, 페이싱, 베니어, 파세트, 임플란트, 실린더, 교각치 또는 커넥터와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 치과용 물품에 사용된다. 유리 세라믹에 부가하여, 이러한 치과용 복합재, 보철 물질, 및 물품은 또한, 안정제, 향료, 착색제 (예를 들어, Mn, V, Ti, Fe, Er, Co, Pr, Tb, Cr, Nd, Ce, V, Eu, Ho, Ni, 및 Cu, 이의 산화물 및 황화물, 및 이의 조합), 살균 활성 성분, 플루오르화-이온 방출 첨가제, 광학 표백제, 가소제, 자외선 흡수재, 및/또는 물, 에탄올, 또는 상응하는 용매 혼합물과 같은 용매와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 또 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 유리 세라믹은, 사출 성형, 겔-캐스팅 (gel-casting), 슬립 캐스팅, 또는 전기주조법 (electroforming), 핸드 포오밍 (hand forming), CAD/CAM 방법, 3D 인쇄, 및 기술분야에 공지된 다른 다양한 신속 프로토타이핑 방법 (rapid prototyping method)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다양한 방법을 사용하여 치과용 물품으로 가공될 수 있다. 유리 세라믹은, 몇몇 구체 예에서, 분말로 분쇄될 수 있으며, 그 후 치과용 물품으로 형성되기 전에, 현탁액, 펠릿, 공급원료 물질 또는 예비-소결된 블랭크 (pre-sintered blank)로 형성될 될 수 있다.
유리 세라믹 및 유리 세라믹 전구체를 제조하는 공정
표 1에 열거된 산화물 함량을 갖는 전구체 유리는, 전통적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 전구체 유리는, 균일한 용융물을 확보하기 위해 (예를 들어, 터블러 믹서 (turbular mixer)를 사용하여) 필수 배치 물질을 완전히 혼합하는 단계, 및 이어서 실리카 및/또는 백금 도가니에 배치하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 도가니는 가열로 내로 배치될 수 있고, 유리 배치는, 약 6-16시간 범위의 시간 동안 1250-1650℃ 범위의 온도에서 용융되고 유지된다. 용융물은 그 후 강철 주형에 부어 유리 슬래브 (glass slabs)를 산출할 수 있다. 이어서, 이들 슬래브는 약 500-650℃에서 작동하는 어닐링 장치로 즉시 이송될 수 있으며, 여기서 유리는 약 1시간 동안 상기 온도에서 유지되고, 이어서 밤새 냉각된다. 또 다른 비-제한적인 실시 예에서, 전구체 유리는, 적절한 산화물, 탄산염, 및 무기 공급원 (mineral sources)을 완전히 혼합시키기에 충분한 시간 동안 성분들을 건조 블렌딩시켜 (dry blending) 제조된다. 유리는 약 1100℃ 내지 약 1650℃의 온도 범위에서 백금 도가니에서 용융되고, 약 16시간 동안 상기 온도에서 유지된다. 그 결과로 생긴 유리 용융물은, 그 다음 강철 테이블 위에 부어 냉각된다. 전구체 유리는 그 다음 적절한 온도에서 어닐링된다.
일단 유리 조성물이 제조되면, 그 결과로 생긴 전구체 유리는, 열처리에 의해 세라믹화될 수 있다. 열처리는 유리 조성물의 결정화를 유도하여 세라믹을 만드는 조건하에서 수행된다. 일반적으로, 이것은 2-단계 가열 공정을 통해 행해지며, 여기서, 유리는, 핵 형성을 유도하기 위해 더 낮은 온도로 제1 가열되고, 그 다음 결정화를 유도하기 위해 더 높은 온도로 가열된다. 비-제한적인 조건은, 600℃ 내지 850℃, 635℃ 내지 800℃, 또는 650℃ 내지 750℃로 0.1 내지 10시간, 0.25 내지 8시간, 0.25 내지 5시간, 0.25 내지 3시간, 0.25 내지 2시간, 0.5 내지 8시간, 0.5 내지 5시간, 0.5 내지 3시간, 0.5 내지 2시간, 1 내지 9시간, 1 내지 8시간, 1 내지 5시간, 1 내지 3시간, 또는 1 내지 2시간 동안 제1 가열하는 단계 (소위 핵형성 단계), 뒤이어, 725℃ 내지 1000℃, 725℃ 내지 950℃, 725℃ 내지 900℃, 또는 750℃ 내지 850℃에서 0.1 내지 8시간, 0.1 내지 10시간, 0.25 내지 8시간, 0.25 내지 5시간, 0.25 내지 3시간, 0.25 내지 2시간, 0.5 내지 8시간, 0.5 내지 5시간, 0.5 내지 3시간, 0.5 내지 2시간, 1 내지 9시간, 1 내지 8시간, 1 내지 5시간, 1 내지 3시간, 1 내지 2시간, 2 내지 9시간, 2 내지 8시간, 2 내지 5시간, 2 내지 3시간, 또는 2 내지 4시간에서 가열하는 단계 (결정 성장 단계)를 포함한다.
대표 구체 예에서, 적어도 약 18 wt%의 Li2O, 약 5 wt%까지의 Al2O3, 및 적어도 약 4 wt%의 ZrO2를 포함하는 전구체 유리는 먼저 제공된다. 전구체 유리는 다음에 열처리되거나 또는 "세라믹화되어" 유리 세라믹을 형성한다. 세라믹화 단계는, 약 600℃ 내지 약 750℃ 범위의 제1 온도에서 약 15분 내지 약 2.5시간, 또는 몇몇 구체 예에서, 약 15분 내지 약 1시간, 또는 다른 구체 예에서, 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 범위의 제1 기간 동안 전구체 물질을 1차 가열하는 단계를 포함한다. 1차 가열 단계 후에, 물질은, 약 725℃ 내지 약 1000℃ 범위의 제2 온도에서 약 0.5시간 내지 약 5시간, 또는 몇몇 구체 예에서, 약 0.5시간 내지 약 5시간, 또는 다른 구체 예에서, 약 3시간 내지 약 5시간 범위의 제2 기간 동안 가열되어 유리 세라믹을 형성한다.
선택적으로, 몇몇 구체 예에서, 전구체 물질은, 전구체 유리 및 세라믹 분말을 포함할 수 있으며, 여기서, 세라믹 분말은 ZrO2를 포함한다. 이 구체 예에서, 전구체 유리는, 약 10㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄된 다음, 세라믹 분말과 혼합될 수 있다. 유리 세라믹은 그 다음, 몇몇 구체 예에서, 약 650℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 4시간 범위의 시간 동안 소결될 수 있다. 다른 구체 예에서, 유리 세라믹은, 고온 가압되어 최종-근접 형상 (near-net shape)을 형성할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, ZrO2-강화된 유리-세라믹은, 분말화된 유리-세라믹 전구체 유리에 ZrO2 입자를 첨가하고, 후속 소결시켜 제조되었지만, 이러한 방법은, 2개의 다른 분말의 혼합 단계를 포함하여, 최종 ZrO2-유리-세라믹 생성물에서 불균질성으로 이어질 수 있다. 부가적으로, 사용된 소결 시간 및 온도는, 원하는 것보다 더 큰 입자 성장을 촉진할 수 있거나 또는 미세구조에 다른 유해한 영향을 미칠 수 있다. 소결 방법에서, 원하는 상들의 핵형성 및 성장은, 표면 및 벌크 핵형성의 혼합물일 수 있고, 이에 의해 제어 또는 반복하기 어려운 미세구조를 결과한다. 이러한 모든 도전은, 최종 물질의 손상된 강도 및/또는 파괴 인성 값을 결과할 수 있다. 더군다나, 최종 생성물의 최대 밀도에 도달하기 위한 시도로, 소결은 종종 상승된 압력에서 수행된다. 최대 밀도를 달성하는 것은, 달성될 수 있거나 또는 달성되지 못할 수 있으며, 다공성은, 고강도 및 파괴 인성 물질을 실현하는데 문제일 수 있다.
여기에 기재된 바와 같은, 균질한 유리 전구체로부터 ZrO2-함유 유리 세라믹을 제조하는 것은, 상기 문제점의 많은 부분을 다룬다. 유리는, 균일하게 핵형성될 수 있고, 핵형성 및 성장 단계는, 최적화된 미세구조 및 상 집합체를 갖는 최종 생성물을 산출하도록 더욱 제어될 수 있다. 상승된 압력의 사용 없이 치밀한 전구체 유리의 세라믹화를 통해 최대 밀도는 달성된다. 전구체 유리는, 종래의 유리 용융 및 형성 기술에 의해 생산된다. 다량의 ZrO2를 함유하는 몇몇 유리 조성물이 고온에서 용융되어야 하는 반면, 여기에 기재된 많은 Li2O 및 MgO-함유 조성물은, 저온 (예를 들어, < 1650℃)에서 쉽게 용융된다. 더욱이, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트, β-석영 고용체, β-스포듀멘 고용체와 같은, 이전에 전술된, 부가적인 상들은 또한, 유리 세라믹에 침전될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이러한 미세구조 및 상 집합체는, 세라믹 공정 경로를 사용하여 쉽게 얻을 수 없다.
여기에 기재된 물질의 또 다른 장점은, 리튬 메타실리케이트 상에 부분적으로 세라믹화된 다음, 기계가공 및/또는 마무리된 후, 충분히 높은 파괴 인성의 최종 유리 세라믹으로 세라믹화될 수 있는 능력을 갖는다는 점이다. 세라믹화시, 리튬 메타실리케이트는 먼저 드러나고 (ZrO2-풍부 유리 상을 남김), 형상화 또는 기계가공을 한 다음, 추가로 세라믹화되어 t-ZrO2/LDS 상을 얻는 것을 가능하게 한다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 ZrO2-강화된 유리 세라믹은, 밸브, 블레이드, 절삭 공구, 나이프, 반도체 제조용 부품 (커버 링 (cover rings), 에칭 노즐, RF 차폐물, 등), 오일 및 가스 드릴링 부품 (다운홀 펌프 플런저 (downhole pump plungers), 제어 밸브, 등), 및 기계적 마모에 대하여 높은 내성이 요구되는, 광섬유 커넥터용 페룰 (ferrules)과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 적용에 사용된다.
여기에 기재된 유리 세라믹 및 전구체 유리는, 균질한 유리로서 쉽게 케스팅 또는 압연되고, 시트 또는 부울 (boules)과 같은 최종 기하학 (final geometries)은 얻어질 수 있다. 그 결과로 생긴 유리 세라믹은, 시트로서 제공될 수 있으며, 그 다음 시트를 가압, 블로잉, 밴딩, 새깅 (sagging), 진공 형성, 또는 다른 수단에 의해 일정한 두께의 만곡된 또는 굽혀진 단편 (pieces)으로 재형성될 수 있다. 재형성 (Reforming)은, 열처리 단계 전에 수행될 수 있거나 또는 형성 단계는 또한, 형성 단계 및 열처리 단계가 실질적으로 동시에 수행되는, 열처리 단계로 역할 수 있다.
실시 예
도 1a 및 1b는, 샘플에 존재하는 ZrO2 및 다른 상들을 갖는 구체화된 유리 세라믹을 나타내는 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다. 도 1a는, 750℃에서 2시간에서 먼저 가열한 다음, 900℃에서 4시간 동안 가열하여 세라믹화된 유리 세라믹 물질 (표 3에서 실시 예 6의 조성물)의 이미지이고, 및 도 1b는, 800℃에서 2시간 동안 먼저 가열한 다음, 900℃에서 4시간 동안 가열하여 세라믹화된 유리 세라믹 물질 (표 3에서 실시 예 10의 조성물)의 이미지이다. 두 이미지에서 물질의 미세구조는 균질하다. 도 1a 및 1b에서 짙은 회색 막대 (120)는, 리튬 디실리케이트이고, 도 1a 및 1b에서 흰색 상 (110)은 ZrO2이다. ZrO2 입자 (110)의 크기는 대략 1㎛ 정도이다. 이 샘플의 X-선 회절 연구는, 지르코니아 상이 주로 정방정계 ZrO2인 것을 보여준다. 900℃에서 세라믹화된 샘플 (도 1b)은, SEM에 의해 800℃에서 4시간 동안 세라믹화된 샘플 (도 1a)보다 더 많은 양의 정방정계 ZrO2 상을 함유하는 것으로 나타난다.
도 2a-d는, 먼저 750℃에서 2시간 동안 가열한 후, 875℃에서 4시간 동안 가열하여 세라믹화된 유리 세라믹 (표 3에서 실시 예 6의 조성물)의 표면상에 압인된 구역의 SEM 이미지로서, 다른 배율 (도 2a의 100X 배율, 도 2b의 500X, 도 2c의 2500X, 도 2d의 10,000X)의 균열을 나타낸다. 50 kgf의 압입 하중하에서, 샘플은, 강인화 메커니즘 (toughening mechanism)을 나타내는 균열 굴절 및 비틀린 균열 경로 (tortuous crack path)를 나타낸다.
도 3a-d는, 실시 예 8의 구성분 중 일부의 SEM 원소 맵핑과 함께 구체 예 (실시 예 8)의 결정 미세구조를 나타내며, 여기서, 도 3b는 물질에 존재하는 규소를 나타내고, 도 3c는 지르코니아를 나타내며, 도 3d는 인을 나타낸다.
도 4a-4d는 구체화된 유리-세라믹의 상 집합체를 나타내는 X-선 회절 스펙트럼이다. 도면들은, 리튬 디실리케이트 (LS2) 및 정방정계 ZrO2 (t-ZrO2)가 다수의 다른 상 (리튬 메타실리케이트 (LMS), 단사정계 ZrO2 (m-ZrO2))과 함께 다양한 구체 예에서 존재하는 것을 나타낸다. 도 4a는, 실시 예 8에 대한 상 집합체, 도 4b는 실시 예 14, 도 4c는 실시 예 40, 및 도 4d는 실시 예 44에 대한 상 집합체를 나타낸다. 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 850℃에서 4시간 동안 세라믹화된 실시 예 44를 제외하고는, 모든 실시 예는, 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다.
도 5는, 비-이온 교환된 및 다양한 다른 시간 및 온도에 대해 이온 교환된, ZrO2-강화된 유리 세라믹 (실시 예 8)의 0.8㎜-두께 샘플에 대해 얻어진 마멸된 링-온-링 (ARoR) 데이터의 플롯이다. 유리 세라믹은, 먼저 700℃에서 2시간 동안 가열한 후, 850℃에서 4시간 동안 가열되어 세라믹화된다. 링-온-링 시험은, 평평한 유리 및 유리 세라믹 시편을 시험하기 위한 기술분야에 공지된 굴곡 강도 측정이며, 명칭이 "Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature"인, ASTM C1499-09(2013)에 기재되어 있다. ASTM C1499-09(2013)는, 여기에 기재된 링-온-링 시험 방법론의 기초로서 역할을 한다. 몇몇 사례에서, 유리 세라믹 샘플은, 명칭이 "Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)인, ASTM C158-02(2012)의, 명칭이 "Abrasion Procedures"인, Annex A2에 기재된 방법 및 장치를 사용하여 유리 샘플에 전달되는 15 그릿 탄화규소 (SiC) 입자로 링-온-링 시험 전에 마멸된다. ASTM C1499-09(2013) 및 ASTM C158-02(2012), Annex 2의 내용은, 전체적으로 여기에 참조로서 혼입된다. 표는, 여기서 구체화된 유리 세라믹이 이온 교환될 수 있고, 이렇게 이온 교환된 유리 세라믹이 이온 교환 욕조에서 시간 및 온도와 관련이 있는 개선된 파손에 대한 하중 값을 갖는 것을 보여준다.
도 6a 및 6b는, 대표 구체 예 (실시 예 14) 및 ZrO2 세라믹에 대한 낙하 성능의 비교이다. 모든 부품은 두께가 0.8㎜이고, 180 그릿 샌드페이퍼에 낙하된 다음, 잔존물은 30 그릿 샌드페이퍼에 낙하된다. 실시 예 14는, 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화되며; 비교 1은 기준 투명 유리-세라믹이고; CoorsTek TTZ는 MgO-안정화된 ZrO2 세라믹이다. 구체화된 조성물은, 투명 유리 세라믹과 비교하여 유리한 특성을 가지며, CoorsTek 물질과 비슷한 특성을 갖는다. 유사하게, 도 9a-9c는, 실시 예 8에 대한 14 N 및 16 N 하중에서 누프 팁 (Knoop tip)을 사용하여 수행된 스크래치 시험의 현미경 사진이다. 대표 조성물은, 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다.
실시 예 8의 색상은, (배제된 경면 반사율 및 광원 D65을 갖는, 분광 광도계를 사용하는 반사 스펙트럼 측정으로부터 결정된) CIELAB 색 공간 좌표에서 측정된다, a*: -0.15, b*: -0.31, 및 L*: 98.8. 도 7은, 기준 유리 및 기준 유리 세라믹 대 실시 예 8의 손실 탄젠트를 나타낸다. 대표 조성물은, 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다. 도 8은, 기준 유리 및 기준 유리 세라믹 대 실시 예 8의 유전 상수를 나타낸다. 대표 조성물은 750℃에서 2시간 동안, 그 다음 875℃에서 4시간 동안 세라믹화된다.
통상적인 구체 예가 예시의 목적을 위해 서술되지만, 전술한 상세한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 채택, 및 변경은 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (67)

  1. 적어도 2개의 결정질 상을 포함하는 유리 세라믹으로서,
    제1 결정질 상은 ZrO2 상을 포함하고, 및
    제2 결정질 상은 리튬 실리케이트 상을 포함하며,
    상기 유리 세라믹은 잔류 유리 상을 더욱 포함하고,
    여기서, 상기 유리 세라믹은 1.8 내지 10MPa·m½의 파괴 인성을 가지며, 상기 제1 결정질 상은, 정방정계 ZrO2 상이고, 상기 제2 결정질 상은, 리튬 디실리케이트 상이며, 상기 유리 세라믹은 적어도 10 ㎛의 압축 깊이를 갖는 이온 교환된 층을 포함하는, 유리 세라믹.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 조성물:
    50 - 80 mol% SiO2,
    18 - 40 mol% Li2O,
    1.5 - 25 mol% ZrO2, 및
    0 초과 - 5 mol% P2O5를 포함하는, 유리 세라믹.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 2개의 결정질 상은 총 유리 세라믹의 60-95 wt%를 차지하는, 유리 세라믹.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 정방정계 ZrO2는 유리 세라믹 내의 총 결정질 상의 5-50 wt%를 차지하는, 유리 세라믹.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 정방정계 ZrO2 결정은, 이의 가장 긴 치수를 따라 0.1 내지 10㎛의 평균 결정 크기를 갖는, 유리 세라믹.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디실리케이트는 총 유리 세라믹 조성물의 25-60 wt%를 차지하는, 유리 세라믹.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디실리케이트 결정은, 이의 가장 긴 치수를 따라 1 내지 20㎛의 평균 결정 크기를 갖는, 유리 세라믹.
  8. 청구항 1에 있어서,
    하나 이상의 부가적인 결정질 상을 더욱 포함하며, 상기 하나 이상의 부가적인 결정질 상은, 리튬 알루미노실리케이트, 크리스토발라이트, β-스포듀멘, 리티오포스페이트, 리튬 오르토포스페이트, β-석영 고용체, α-석영, 바델라이트, 리튬 메타실리케이트, 단사정계 지르코니아, 큐빅 지르코니아, 젝트저라이트, (Na,Li)ZrSi6O18 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유리 세라믹.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 하나 이상의 부가적인 결정질 상은, 단사정계 ZrO2, 및 리튬 알루미노실리케이트, β-스포듀멘 고용체, β-석영 고용체, 또는 α-석영 중 적어도 하나이며, 상기 단사정계 ZrO2는, 유리 세라믹의 >0-5 wt%인, 유리 세라믹.
  10. 청구항 1에 있어서,
    0-5 mol% Al2O3, 및
    0-5 mol% Na2O를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  11. 청구항 1에 있어서,
    0-14 mol% R2O
    0-10 mol% MO
    0-5 mol% TMO, 및
    0-5 mol% REO를 더욱 포함하며,
    여기서 R은 알칼리 금속 Na, K 및 Cs의 합이고, TMO는 전이 금속 산화물이며, REO는 희토류 산화물이고, M은 알칼리 토금속 Mg, Ca, Sr, 및 Ba의 합인, 유리 세라믹.
  12. 청구항 1에 있어서,
    55-70 mol% SiO2
    18-30 mol% Li2O
    4-20 mol% ZrO2, 및
    0.2-5 mol% P2O5를 포함하는, 유리 세라믹.
  13. 청구항 1에 있어서,
    58-68 mol% SiO2
    25-35 mol% Li2O
    6-15 mol% ZrO2
    >0-5 mol% Al2O3
    0-5 mol% Na2O
    0-5 mol% B2O3
    0.2-3 mol% P2O5
    0-8 mol% MO
    0-5 mol% TMO, 및
    0-5 mol% REO를 포함하며,
    여기서 TMO는 전이 금속 산화물이고, REO는 희토류 산화물이며, M은 알칼리 토금속 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 합인, 유리 세라믹.
  14. 청구항 1에 있어서,
    >0-5 mol%의 REO를 더욱 포함하며, 여기서 REO는 희토류 산화물인, 유리 세라믹.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 Rb2O 및 Cs2O이 없는, 유리 세라믹.
  16. 청구항 1에 있어서,
    >0-5 mol%의 TiO2를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  17. 청구항 1에 있어서,
    >0-3 mol%의 ZnO를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  18. 청구항 1에 있어서,
    >0-4 mol%의 색상 성분을 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 색상 성분은, Fe2O3, V2O5, Cr2O3, MnO2, NiO, CuO, Co3O4 및 이들의 조합을 포함하는, 유리 세라믹.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 세라믹은, CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상: a* = -1 내지 +3; b* = -7 내지 +3; 및 L* >85를 나타내는, 유리 세라믹.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 세라믹은, CIELAB 색 공간 좌표에 제시된 색상: a* = -1 내지 +1; b* = -4 내지 +1; 및 L* <60을 나타내는, 유리 세라믹.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 세라믹은, 쉐브론 노치 쇼트 바 방법에 의해 측정된 것으로, 2 내지 10MPa·m½의 파괴 인성을 갖는, 유리 세라믹.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI808058B (zh) 2016-06-24 2023-07-11 美商康寧公司 玻璃陶瓷、包含其之製品、及製造其之方法
DE102016119108A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Degudent Gmbh Lithiumsilikat-Glaskeramik
US11414340B2 (en) * 2017-10-02 2022-08-16 Shofu Inc. High strength lithium silicate glass ceramic having high shielding property
EP3841073B1 (en) * 2018-08-20 2023-12-20 Corning Incorporated Glass-ceramic articles with improved stress profiles
WO2020097046A1 (en) * 2018-11-05 2020-05-14 Corning Incorporated Methods of making three dimensional glass ceramic articles
US11306021B2 (en) 2018-11-26 2022-04-19 Owens Coming Intellectual Capital, LLC High performance fiberglass composition with improved elastic modulus
US11524918B2 (en) 2018-11-26 2022-12-13 Owens Corning Intellectual Capital, Llc High performance fiberglass composition with improved specific modulus
CN113302163A (zh) * 2019-01-16 2021-08-24 康宁股份有限公司 基于二硅酸锂盐、锆石和磷灰石的玻璃陶瓷
EP4234506A1 (en) 2019-03-06 2023-08-30 Ohara, Inc. Inorganic composition article and crystallized glass
KR102602111B1 (ko) * 2019-04-24 2023-11-13 쌩-고벵 글래스 프랑스 유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법
US20210155524A1 (en) * 2019-11-26 2021-05-27 Corning Incorporated 3d glass-ceramic articles and methods for making the same
CN111423207A (zh) * 2020-01-18 2020-07-17 福建德化五洲陶瓷股份有限公司 高性能镁质强化瓷坯料、高性能镁质强化瓷制品及其制备方法
BR112022013789A2 (pt) * 2020-02-17 2022-12-06 Straumann Inst Ag Vitrocerâmicas e métodos para fazer as mesmas
CN114671619B (zh) * 2020-06-29 2023-12-05 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃和微晶玻璃制品
US11724961B2 (en) * 2020-06-30 2023-08-15 Corning Incorporated White glass-ceramic substrates and articles including tetragonal zirconia crystalline phase, and method of manufacturing the same
CN116444160A (zh) * 2020-08-21 2023-07-18 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃和微晶玻璃以及它们的制造方法
CN112876082A (zh) * 2021-01-28 2021-06-01 李群 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法
US20220274866A1 (en) * 2021-02-26 2022-09-01 Corning Incorporated Bioactive glass compositions
US20220356397A1 (en) * 2021-03-22 2022-11-10 Corning Incorporated Doped inorganic compositions for radiation and nuclear threat detection
CN113264683A (zh) * 2021-05-24 2021-08-17 中南大学 一种具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法及其产品与应用
JP2024519122A (ja) * 2021-05-28 2024-05-08 ハス カンパニー リミテッド 切削加工のための歯科用バルクブロック及びその製造方法
CN114014551B (zh) * 2021-11-29 2023-07-21 深圳市翔通光电技术有限公司 玻璃陶瓷及其制备方法和应用
TW202328019A (zh) * 2021-11-29 2023-07-16 美商康寧公司 透明β鋰輝石玻璃陶瓷
US11965418B2 (en) * 2021-12-14 2024-04-23 Halliburton Energy Services, Inc. Downhole optical emission spectroscopy
CN114538780B (zh) * 2022-01-27 2023-11-24 周口市中心医院 一种前牙饰面瓷材料及其制备方法
JP2023161511A (ja) * 2022-04-25 2023-11-07 株式会社住田光学ガラス ガラスセラミックス及びその製造方法、並びにデバイス
CN115721565A (zh) * 2022-12-05 2023-03-03 北京赢冠口腔医疗科技股份有限公司 一种牙贴面切削瓷及其制备方法和牙帖面

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011225441A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Ivoclar Vivadent Ag ＺｒＯ２成分を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1383201A (en) * 1971-02-19 1975-02-05 Pilkington Brothers Ltd Glass ceramic material
GB1374605A (en) * 1971-05-24 1974-11-20 Pilkington Brothers Ltd Method of manufacturing glass ceramic material
US3804609A (en) 1971-12-30 1974-04-16 Ibm Method of gas panel construction
US5185215A (en) 1986-08-01 1993-02-09 International Business Machines Corporation Zirconia toughening of glass-ceramic materials
US5219799A (en) * 1991-10-07 1993-06-15 Corning Incorporated Lithium disilicate-containing glass-ceramics some of which are self-glazing
US5176961A (en) * 1991-10-07 1993-01-05 Corning Incorporated Colored, textured glass-ceramic articles
US5173453A (en) * 1991-10-09 1992-12-22 Corning Incorporated Variably translucent glass-ceramic article and method for making
DE4423794C1 (de) * 1994-07-01 1996-02-08 Ivoclar Ag Zr0¶2¶-haltige Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5512520A (en) * 1994-11-14 1996-04-30 Corning Incorporated Ivory color in opaque glass-ceramic
DE19750794A1 (de) * 1997-11-10 1999-06-17 Ivoclar Ag Verfahren zur Herstellung von geformten transluzenten Lithiumdisilikat-Glaskeramik-Produkten
CN101139170B (zh) 2007-08-02 2010-10-20 哈尔滨工业大学 以ZrO2为增强相的二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法
EP2323955A1 (en) * 2008-07-03 2011-05-25 Corning Inc. Durable glass-ceramic housings/enclosures for electronic devices
DE202009019061U1 (de) 2009-12-23 2016-02-23 Degudent Gmbh Lithiummetasilicat-Glaskeramik und deren Verwendung
US8883663B2 (en) * 2010-11-30 2014-11-11 Corning Incorporated Fusion formed and ion exchanged glass-ceramics
KR101262121B1 (ko) * 2010-12-27 2013-05-14 주식회사 하스 치아용 고강도 결정화유리의 제조방법
US8506654B2 (en) 2011-03-29 2013-08-13 Dystar L.P. Disperse dye mixtures which have a high degree of light fastness and build-up
WO2013011897A1 (ja) * 2011-07-15 2013-01-24 旭硝子株式会社 結晶化ガラス筐体
JP6633278B2 (ja) 2011-10-14 2020-01-22 イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトＩｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ 一価の金属酸化物を含むケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス
PL2765976T3 (pl) 2011-10-14 2016-07-29 Ivoclar Vivadent Ag Litowokrzemianowa ceramika szklana i szkło zawierające tlenek metalu czterowartościowego
CN103011602B (zh) * 2012-12-26 2016-02-17 中国人民解放军第四军医大学 一种强韧化玻璃陶瓷及其制备方法
CN103044602B (zh) * 2012-12-26 2015-04-08 海南必凯水性涂料有限公司 纸涂布水性乳液及其制备方法和应用
US9701573B2 (en) * 2013-09-06 2017-07-11 Corning Incorporated High strength glass-ceramics having lithium disilicate and beta-spodumene structures
CN104108883B (zh) 2014-08-11 2019-03-08 中国地质大学（北京） 一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法
TWI817081B (zh) * 2014-10-08 2023-10-01 美商康寧公司 具有葉長石及矽酸鋰結構的高強度玻璃陶瓷
EP3178463A1 (de) * 2015-12-07 2017-06-14 WDT-Wolz-Dental-Technik GmbH Verfahren zur herstellung eines keramischen körpers, insbesondere eines dentalkeramikrohlings, mit räumlich gezielt einstellbaren ausprägungsgraden physikalischer eigenschaften
TWI808058B (zh) 2016-06-24 2023-07-11 美商康寧公司 玻璃陶瓷、包含其之製品、及製造其之方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011225441A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Ivoclar Vivadent Ag ＺｒＯ２成分を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス
US20160106632A1 (en) 2010-04-16 2016-04-21 Ivoclar Vivadent Ag Lithium Silicate Glass Ceramic and Glass with ZrO2 Content

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