CN109476489B - 束型碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种束型碳纳米管及其制备方法，所述束型碳纳米管的堆积密度为25kg/m3至45kg/m3，堆积密度与产率的比率为1至3，并且振实密度与堆积密度的比率为1.3至2.0。

Description

束型碳纳米管及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月17日提交的韩国专利申请第10-2017-0033558号和于2018年3月15日提交的韩国专利申请第10-2018-0030108号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及束型碳纳米管及其制备方法，更具体地，本发明涉及堆积密度与产率的比率为1至3，以及振实密度与堆积密度的比率为1.3至2的束型碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管，一种细碳纤维，是平均直径为1μm以下的管型碳，并且由于其特定的结构所带来的高导电性、拉伸强度和耐热性，有望在各种领域中应用和商业化。然而，尽管这种碳纳米管的有用性，但由于低溶解度和分散性，制约了碳纳米管的使用。因此，通过将碳纳米管分散在分散介质中并制备导电材料分散体来使用碳纳米管。然而，由于碳纳米管之间的强范德华吸引力造成它们不能稳定地分散在分散介质中，因此存在聚集的问题。
已经进行了各种尝试来解决这个问题。具体地，已经提出了通过诸如超声波处理的机械分散处理来将碳纳米管分散在分散介质中的方法。然而，在这种情况下，在施加超声波的时候，碳纳米管具有优异的分散性，但是当超声波施加结束时，碳纳米管开始聚集。此外，已经提出了使用各种分散剂分散和稳定碳纳米管的方法。然而，这些方法还存在的问题是当以高浓度分散在分散介质中时，由于粘度增加，碳纳米管变得难以处理。
因此，需要开发具有改善的分散性而导电性不降低的碳纳米管。
发明内容
技术问题
本发明提供一种具有优异分散性的束型碳纳米管及其制备方法。
技术方案
为达到此目的，本发明提供一种堆积密度为25kg/m3至45kg/m3并满足以下式1和2的束型碳纳米管：
<式1>
1.0≤x/y≤3.0
<式2>
1.3≤z/x≤2.0
在式1和2中，
x是表示束型碳纳米管的堆积密度(单位：kg/m3)的数值，
y是表示束型碳纳米管的产率的数值，以及
z是表示束型碳纳米管的振实密度(单位：kg/m3)的数值。
此外，本发明提供一种制备束型碳纳米管的方法，该方法包括：制备包含摩尔比为1:(1-30)的有机酸和基于钒的化合物的混合物；制备包含该混合物和基于钴的化合物的催化剂前体；进行氢氧化铝的第一热处理以制备载体；将所述催化剂前体负载在所述载体中并在0.1巴至2巴的压力下进行第二热处理以制备负载型催化剂；以及使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应。
另外，本发明提供包含所述束型碳纳米管的导电材料分散体。
有益效果
由于本发明的束型碳纳米管在制备导电材料分散体时具有优异的分散性和分散稳定性，因此所述束型碳纳米管可以表现出与缠结型碳纳米管相同水平的分散性，和优异的导电性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于常规或字面意义，而应基于发明人适当定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，解释为与本发明的技术范围一致的含义和概念。
本文使用的术语“碳纳米管”是通过将碳纳米管单元完全或部分地以束形组合而形成的二级结构，并且碳纳米管的单元是具有纳米级直径和sp2杂化结构的圆柱形石墨片。这里，根据卷绕石墨片的角度和结构，可以表现出导体或半导体特性。根据形成碳纳米管单元壁的键的数目，可将碳纳米管单元分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，壁厚越小，电阻越低。
本发明的束型碳纳米管可包括单壁、双壁和多壁碳纳米管单元中的任意一种或两种或更多种。
除非另外特别限定，否则本文使用的术语“束型”是指束型或绳型二级形式，其中具有在单元长度方向上的轴的多个碳纳米管单元以基本相同取向平行排列，或者在排列后扭曲或缠结。
术语“非束型或缠结型”是指碳纳米管单元没有特定形式(如束形或绳型)而缠结的状态。
由于与缠结型碳纳米管相比，束型碳纳米管可以松散地连接，因此碳纳米管单元在分散时相对容易解缠结并快速分散，因此可能难以以高浓度分散碳纳米管。然而，分散后的碳纳米管的长度可以保持更长，导致导电性优异。
缠结型碳纳米管可以缓慢分散，但是可以以高浓度分散，这是因为碳纳米管单元是随机缠结的。然而，通过分散，如果碳纳米管的缠结单元被外力强力解开，则碳纳米管的单元可以在断开时分散。因此，缠结型碳纳米管中碳纳米管单元的长度短于束型碳纳米管的长度，导致导电性降低。
在本发明中，束型碳纳米管的堆积密度可以根据ASTM B329测量，并且具体地，可以根据ASTM B329-06测量。另外，束型碳纳米管的堆积密度可以使用Scott体积计(VersionUSP 616)测量。
在本发明中，束型碳纳米管的堆积密度可以根据实验室条件测量，并且即使根据实验室条件测量时，也可以推导出与根据上述说明书的结果基本相同的结果。
当在实验室中测量时，将25ml量筒(制造商：Ronyes，材料：玻璃)放在天平上并调节至零点。将束型碳纳米管添加到量筒中，然后，通过将高度定位在视线水平处读取标记测量体积，并且在量筒放在天平上之后测量重量，之后，通过以下式3计算堆积密度。
<式3>
堆积密度(kg/m3)＝束型碳纳米管的重量(kg)/束型碳纳米管的体积(m3)
在本发明中，碳纳米管的振实密度可以使用常规的振实密度计测量。具体地，振实密度可根据ASTM B527-06测量，并使用TAP-2S(商品名，制造商：LOGAN)测量。
在本发明中，碳纳米管的振实密度也可以根据实验室条件测量，即使根据实验室条件测量时，可以推导出与根据说明书的结果基本相同的结果。
当在实验室中测量时，将5ml量筒(制造商：Ronyes，材料：玻璃)放在天平上并调节至零点。在将碳纳米管添加到量筒中之后，可以通过将高度定位在视线水平处读取标记来测量体积，并且在将量筒放在天平上之后测量重量。在台上轻轻敲击量筒约100次后，读取量筒上的标记以测量体积，然后可以根据以下式4计算振实密度。
<式4>
振实密度(kg/m3)＝(束型碳纳米管的重量(kg)/(敲击100次后束型碳纳米管的体积(m3))
在本发明中，可以通过以下式5计算产率。
<式5>
产率＝[(制备的碳纳米管的总重量)-(制备中使用的负载型催化剂的重量)]/(制备中使用的负载型催化剂的重量)
在本发明中，束型碳纳米管的比表面积通过BET法测量，例如，可以使用BELSORP-miniⅡ(商品名，制造商：BEL日本)在液氮温度(77K)下由氮气吸附量计算。
在本发明中，可以使用场发射扫描电子显微镜测量碳纳米管单元的平均股线直径和长度。
1.束型碳纳米管
根据本发明示例性实施方式的束型碳纳米管具有25kg/m3至45kg/m3的堆积密度，并且满足以下式1和2：
<式1>
1.0≤x/y≤3.0
<式2>
1.3≤z/x≤2.0
在式1和2中，
x是表示束型碳纳米管的堆积密度(单位：kg/m3)的数值，
y是表示束型碳纳米管的产率的数值，以及
z是表示束型碳纳米管的振实密度(单位：kg/m3)的数值。
束型碳纳米管的堆积密度为25kg/m3至45kg/m3，优选为25kg/m3至40kg/m3。
当束型碳纳米管的堆积密度小于上述范围时，束型碳纳米管在分散介质中的溶液的粘度急剧增加，因此束型碳纳米管在溶液中的浓度可能不会增加。当堆积密度超过上述范围时，分散介质中的碳纳米管单元的长度变短，粉末电阻率增加，导致导电性降低。
式1和2是束型碳纳米管的内部结构的指标，并且由于满足式1和2的束型碳纳米管填充在构成束型碳纳米管的碳纳米管单元之间，因此与常规的束型碳纳米管相比，可以同时获得束型碳纳米管和缠结型碳纳米管两种性质。
结果，由于束型碳纳米管可以像缠结型碳纳米管那样缓慢地分散在的分散介质中，因此其可以以高浓度分散。另外，由于束型碳纳米管的单元在分散期间容易在分散介质中解缠结，因此与缠结型碳纳米管相比，分散的束型碳纳米管可以具有更长的碳纳米管单元。因此，当将包含所述束型碳纳米管的导电材料分散体引入电极时，导电材料分散体可以存在于活性材料之间，并且可以容易地确保导电通路。
式1的值的范围为1.0至3.0，优选1.5至2.5。
当所述值满足上述范围时，束型碳纳米管具有优异的导电性和分散性。
当所述值小于上述范围时，由于分散性降低，束型碳纳米管难以以高浓度分散在分散介质中。当所述值超过上述范围时，由于碳纳米管不具有束型结构，因此碳纳米管单元在分散介质中分散时断开，因此导电性降低。
式2的值的范围为1.3至2.0，优选1.4至1.7。
当所述值满足上述范围时，束型碳纳米管具有优异的导电性和分散性。
当所述值小于上述范围时，由于碳纳米管不具有束型结构，因此碳纳米管单元在分散介质中分散时断开，因此导电性降低。
当所述值超过上述范围时，由于束型碳纳米管具有非常松散的束结构，因此分散在分散介质中非常快地进行，因此碳纳米管不会以高浓度分散。
当束型碳纳米管满足式1但不满足式2时，束型碳纳米管的导电性降低，并且难以以高浓度分散。
另外，当束型碳纳米管满足式2但不满足式1时，束型碳纳米管不能以高浓度分散。
束型碳纳米管的产率的范围可以为10至40或15至30，并且优选为15至30。
当所述值满足上述范围时，可以制备具有一堆积密度的束型碳纳米管，其可以高浓度分散在分散介质中。
另外，束型碳纳米管的振实密度可以为35kg/m3至70kg/m3，45kg/m3至60kg/m3或45kg/m3至55kg/m3，其中，优选为45kg/m3至55kg/m3。
当所述值满足上述范围时，可以制备可以高浓度分散在分散介质中的束型碳纳米管。
束型碳纳米管的BET比表面积可以为150m2/g至300m2/g或160m2/g至220m2/g，其中，优选160m2/g至220m2/g。
当所述值满足上述范围时，束型碳纳米管可以高浓度分散在导电材料分散体中。
本文中，束型碳纳米管单元的平均股线直径可以为30nm以下或10nm至30nm，并且其中，优选10nm至30nm。
当所述值满足上述范围时，由于适当地保持每单位体积的碳纳米管单元的绝对股线数目，因此可以提高束型碳纳米管的分散性和导电性。
碳纳米管单元的平均长度可以为0.5μm至200μm或10μm至60μm，并且其中，优选10μm至60μm。
当所述值满足上述范围时，束型碳纳米管可以具有优异的导电性和强度，并且在室温和高温下均稳定。
碳纳米管单元可以具有5至50,000，优选为10至20,000的长径比，其被定义为碳纳米管单元的长度(穿过该单元中心长轴的长度)与直径(穿过该单元中心并与长轴垂直的短轴的长度)的比率。
当所述值满足上述范围时，束型碳纳米管可以具有优异的导电性。
2.制备束型碳纳米管的方法
根据本发明另一示例性实施方式的制备束型碳纳米管的方法可包括：1)制备包含摩尔比为1:(1-30)的有机酸和基于钒的化合物的混合物(步骤1)；2)制备包含所述混合物和基于钴的化合物的催化剂前体(步骤2)；3)进行氢氧化铝的第一热处理以制备载体(步骤3)；4)将所述催化剂前体负载在所述载体中并在0.1巴至2巴的压力下进行第二热处理以制备负载型催化剂(步骤4)；以及5)使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应(步骤5)。
在下文中，将详细描述根据本发明另一示例性实施方式的制备束型碳纳米管的方法。
1)步骤1
首先，制备包含摩尔比为1:(1-30)的有机酸和基于钒的化合物的混合物。
所述混合物可包含摩尔比为1:(2-10)的有机酸和基于钒的化合物。
当有机酸和基于钒的化合物的摩尔比满足上述范围时，可以通过与下面将描述的第二热处理的协同作用制备满足式1和2的束型碳纳米管。
当该比例小于上述范围时，可能无法制备束型碳纳米管，而当该比例超过上述范围时，产率降低。
所述有机酸可以是选自柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、乙酸、丁酸、棕榈酸和草酸中的至少一种，其中，优选柠檬酸。
所述基于钒的化合物可以是选自NH4VO3、NaVO3、V2O5和V(C5H7O2)3中的至少一种，其中，优选NH4VO3。
2)步骤2
随后，制备包含所述混合物和基于钴的化合物的催化剂前体。
所述催化剂前体可包含所述混合物和基于钴的化合物，使得钒和钴的摩尔比为1:(1-100)，优选1:(5-20)。
当所述比例满足上述范围时，束型碳纳米管的产率增加。
所述基于钴的化合物可以是选自Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8和[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]中的至少一种，其中，优选Co(NO3)2·6H2O。
可以用溶剂制备的溶液的形式使用所述混合物和所述基于钴的化合物，即有机酸、基于钒的化合物和基于钴的化合物，并且所述溶剂可以是选自水、甲醇和乙醇中的至少一种，其中，优选水。
溶液中柠檬酸、基于钒的化合物和基于钴的化合物的总浓度可以是0.1g/ml至3g/ml，0.5g/ml至2g/ml，或0.7g/ml至1.5g/ml，其中，优选0.7g/ml至1.5g/ml。
当所述浓度满足上述范围时，下面将描述的载体可以均匀地负载催化前体。
所述催化剂前体可以通过键合存在于气相碳源中的碳组分来帮助形成六边形环结构。
3)步骤3
随后，通过氢氧化铝(Al(OH)3)的第一热处理制备载体。
可以在进行第一热处理之前预处理氢氧化铝(Al(OH)3)。
所述预处理可在50℃至150℃下进行1小时至24小时。
当在上述条件下进行预处理时，可以除去存在于氢氧化铝表面上的剩余溶剂或杂质。
氢氧化铝的平均粒径可以为20μm至200μm或30μm至100μm，优选30μm至60μm。
当平均粒径满足上述范围时，氢氧化铝可以容易地装入用于制备束型碳纳米管的装置中，具体地，所述装置为平行固定床反应器或流化床反应器。
氢氧化铝的孔隙率可以为0.1cm3/g至1.0cm3/g，比表面积小于1m2/g。
第一热处理可以在250℃至500℃或400℃至500℃下进行，其中，优选400℃至500℃。另外，第一热处理可以在空气气氛中进行。
当温度满足上述条件时，可以制备这样的载体，其中氢氧化铝转化为30重量％以上的AlO(OH)和70重量％以下的Al(OH)3，特别是，40重量％以上的AlO(OH)和60重量％以下的Al(OH)3，并且不包含Al2O3。
所述载体还可包含金属氧化物，例如ZrO2、MgO和SiO2。
所述载体的形状可以是但不特别限于球形或马铃薯形。另外，所述载体可以具有多孔、分子筛或蜂窝结构，使得每单位质量或单位体积具有相对高的表面积。
4)步骤4
随后，通过在载体中负载催化剂前体并在0.1巴至2巴的压力下进行第二热处理来制备负载型催化剂。
可以通过将载体与催化剂前体均匀混合，并熟化预定时间来进行所述负载。
所述混合可以在45℃至80℃或50℃至70℃下进行，其中，优选50℃至70℃。
当温度满足上述条件时，催化剂前体溶液可以不沉淀，并且可以与载体均匀混合。
可以通过转动或搅拌进行所述混合。
所述熟化可以进行3分钟至60分钟或10分钟至60分钟，其中，优选10分钟至60分钟。
当满足上述条件时，载体可以均匀地负载催化剂前体。
在催化剂前体被载体负载之后，可以进一步进行干燥。
所述干燥可以在60℃至200℃或100℃至200℃下进行，其中，优选100℃至200℃。
所述干燥可以进行4小时至16小时或10小时至16小时，其中，优选10小时至16小时。
当满足上述干燥条件时，可以进行充分干燥。
所述第二热处理中的压力，0.1巴至2巴，可以测量为其中进行第二热处理的容器(下文中，称为第二热处理容器)的内部压力，即，相对于大气压另外施加的压力。
当第二热处理容器的内部压力由于第二热处理而高于上述范围时，第二热处理容器的盖子可以由于内部压力部分地打开，容器中的气体可以排到外面。在排出气体之后，第二热处理容器的内部压力回到上述范围，盖子可以再次关闭。可以在重复这样的过程的同时进行第二热处理。
当压力满足上述条件时，可以制备具有缠结型碳纳米管性质的束型碳纳米管，即，由于满足式1和2而能够以高浓度分散在导电材料分散体中的束型碳纳米管。
当压力小于上述范围时，束型碳纳米管的堆积密度低于目标堆积密度。当压力超过上述范围时，束型碳纳米管的堆积密度高于目标堆积密度，因此不能满足式2。
第二热处理可以在500℃至800℃或700℃至800℃下进行，其中，优选700℃至800℃。
当温度满足上述范围时，可以制备载体的表面和微孔均匀涂覆有催化剂前体的负载型催化剂。
第二热处理可以进行1小时至6小时或2小时至5小时，其中，优选2小时至5小时。
当时间满足上述范围时，可以制备载体的表面和细孔均匀涂覆有催化剂前体的负载型催化剂。
同时，所述负载型催化剂可包含5重量％至30重量％的衍生自催化剂前体的组分。
5)步骤5
随后，负载型催化剂与基于碳的化合物反应。
负载型催化剂和基于碳的化合物之间的反应可以通过化学气相合成进行。
具体地，首先，可以将负载型催化剂引入平行固定床反应器或流化床反应器中。随后，所述反应可以通过下述进行：在气相(下文中，称为“气态”)基于碳的化合物的热分解温度或更高温度至低于被载体负载的催化剂的熔点的温度下注入气态基于碳的化合物，或气态基于碳的化合物、还原气体(如氢气等)和载气(如氮气等)的混合气体，并利用化学气相合成通过气态基于碳的化合物的分解使碳纳米管生长。
通过化学气相合成制备的碳纳米管具有几乎平行于管轴的晶体生长方向，以及在管长度方向上更高的石墨结构的结晶度。结果，可以制备具有较小单元直径和高导电率和强度的碳纳米管。
另外，所述反应可以在500℃以上且小于800℃，或550℃至750℃下进行，其中，优选550℃至750℃。
当反应满足上述温度范围时，由于在无定形碳的产生最小化的同时产生的碳纳米管的体积尺寸保持原样，其重量减轻，因堆积密度降低导致分散性可进一步增强。
作为反应的热源，可以使用感应加热、辐射热、激光、IR、微波、等离子体或表面等离子体加热。
另外，作为所述基于碳的化合物，可以使用任何能够提供碳并且可以在300℃以上温度下以气相存在的基于碳的化合物，而没有特别限制。
所述基于碳的化合物可以是具有6个以下碳原子的基于碳的化合物，并且可以是选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或多种。
在碳纳米管通过上述反应生长之后，可以进一步选择性地进行冷却工序以使碳纳米管规则排列。具体地，冷却工序可以根据除去热源而利用自然冷却或冷却器来进行。
在根据本发明另一示例性实施方式的制备束型碳纳米管的方法中，可以选择性地进行残留在碳纳米管中的来自金属催化剂的金属杂质的去除工序。这里，金属杂质的去除工序可以根据常规方法(例如洗涤、酸处理等)进行。
3.导电材料分散体
根据本发明的又一示例性实施方式的导电材料分散体包含根据本发明示例性实施方式的束型碳纳米管。
所述导电材料分散体可包括束型碳纳米管和分散介质。
所述分散介质可以是基于酰胺的极性有机溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；二醇醚，如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单***、三乙二醇单***、四乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；或酯，如柠檬酸乙酯、γ-丁内酯或ε-丙内酯，以及它们中的一种或多种均可使用。更具体地，考虑到改善束型碳纳米管和分散剂的分散性效果，所述分散介质可以是基于酰胺的极性有机溶剂。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以便本领域普通技术人员容易地实施。然而，本发明可以以各种不同的方式实施，并且不限于本文将描述的实施例。
<束型碳纳米管的制备>
实施例1至4和对比实施例1至4
通过将柠檬酸和NH4VO3以1:2.27的摩尔比加入水中并溶解来制备NH4VO3水溶液。通过将Co(NO3)2·6H2O与NH4VO3水溶液混合以使Co:V摩尔比为10:1来制备催化剂前体溶液，其为澄清的水溶液。
同时，通过在空气气氛中在下表1中列出的温度下对氢氧化铝(Al(OH)3)进行第一热处理4小时，制备了含有40重量％以上的AlO(OH)的载体。
将载体与催化剂前体水溶液混合，使得相对于100摩尔的载体中的Al，在催化剂前体水溶液中包含16摩尔的Co和1.6摩尔的V。
将催化剂前体水溶液在60℃的恒温浴中用载体负载5分钟，然后在空气气氛中在下表1中列出的温度下干燥12小时。随后，在空气气氛中，在下表1中列出的压力下，在720℃下进行第二热处理4小时，从而制备负载型催化剂。
将负载型催化剂以列于下表1中的量装入位于流化床反应器中的内径为55mm的石英管的下部。将流化床反应器的内部温度升至下表1中列出的温度并保持，然后进行合成2小时，同时使氮气和乙烯气体以3:1的体积比和3.2L/min的流速流动，以制备束型碳纳米管。制备的束型碳纳米管的量列于下表1中。
同时，下表1中列出的压力是指第二热处理容器中的内部压力，其是相对于大气压另外施加的，在内部压力高于上述压力时，第二热处理容器的盖子由于内部压力部分打开，而将容器中的气体排出到外面，并且在排出气体之后，第二热处理容器的内部压力回到上述范围，盖子再次关闭。在重复这样的过程的同时进行第二热处理4小时。
另外，下表1中的大气压是指在容器打开时进行第二次热处理。
[表1]
Figure BDA0001944391610000121
对比实施例5
通过将柠檬酸和NH4VO3以1:2.27的摩尔比加入水中并溶解来制备NH4VO3水溶液。通过将Co(NO3)2·6H2O与NH4VO3水溶液混合以使Co:V摩尔比为10:1来制备催化剂前体溶液，其为澄清的水溶液。
同时，通过在空气气氛中在400℃下进行氢氧化铝(Al(OH)3)的第一热处理4小时，制备含有40重量％以上的AlO(OH)的载体。
将载体与催化剂前体水溶液混合，使得相对于100摩尔的载体中的Al，在催化剂前体水溶液中含有24摩尔的Co和2.4摩尔的V。
将催化剂前体水溶液在60℃的恒温浴中用载体负载5分钟，然后在空气气氛中在120℃下干燥12小时。随后，在大气压下(在容器打开时)空气气氛中在690℃下进行第二热处理4小时，从而制备负载型催化剂。
将1.0g负载型催化剂装入位于流化床反应器中的内径为55mm的石英管的下部。将流化床反应器的内部温度升至690℃并保持，然后进行合成2小时，同时使氮气和乙烯气体以3:1的体积比和3.2L/min的流速流动，以便制备束型碳纳米管(35.5g)。
对比实施例6
除了通过将柠檬酸和NH4VO3以1:0.9的摩尔比加入水中并溶解来制备NH4VO3水溶液以外，通过与实施例1中所述相同的方法制备缠结型纳米管(18g)。
对比实施例7
除了通过将柠檬酸和NH4VO3以1:31的摩尔比加入水中并溶解来制备NH4VO3水溶液以外，通过与实施例1中所述相同的方法制备缠结型纳米管(10g)。
参比实施例1
使用缠结型碳纳米管(制造商：LG化学株式会社)。
参比实施例2
使用缠结型碳纳米管(制造商：拜耳，商品名：C150P)。
实验实施例1
使用与下述相同的方法，测量实施例、对比实施例和参比实施例中的每种碳纳米管的二级结构的形态、堆积密度、振实密度、产率和BET比表面积，结果如下表2所示。
1)二级结构的形态和粒径：使用扫描电子显微镜观察CNT的粒径和二级结构形态。
2)堆积密度：将粉末加入到已知重量的25ml量筒(制造商：Ronyes，材料：玻璃)中后，测量重量，并根据下面的式3计算堆积密度。
<式3>
堆积密度(kg/m3)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m3)
3)振实密度：将5ml量筒(制造商：Ronyes，材料：玻璃)放在天平上，然后调节至零点。使量筒倾斜，小心地加入5ml碳纳米管。在通过将高度定位在视线水平处读取标记来测量体积之后，将量筒放在天平上并称重。在台上轻轻敲击量筒约100次后，通过读取量筒上的标记来测量体积。然后，根据下面的式4计算振实密度。
<式4>
振实密度(kg/m3)＝束型碳纳米管的重量(kg)/敲击100次后的束型碳纳米管的体积(m3)
4)产率：[(制备的碳纳米管的总重量)-(使用的负载型催化剂的总重量)]/(使用的负载型催化剂的总重量)
5)BET比表面积(m2/g)：使用BELSORP-miniⅡ(商品名，制造商：BEL日本公司)在液氮温度(77K)下由氮气吸附量计算比表面积。
[表2]
Figure BDA0001944391610000141
[表3]
Figure BDA0001944391610000142
[表4]
Figure BDA0001944391610000143
Figure BDA0001944391610000151
实验实施例2
通过将实施例、对比实施例和参比实施例中的每种碳纳米管逐渐添加到分散介质(如N-甲基吡咯烷酮)中来制备导电材料分散体。然后，测量可在导电材料分散体中包含的碳纳米管的最大分散浓度，然后列于下表5中。
[表5]
分类 最大分散浓度(重量％)
实施例1 2.0
实施例2 2.5
实施例3 3.5
实施例4 3.5
对比实施例1 1.25
对比实施例2 1.25
对比实施例3 1.25
对比实施例4 1.5
对比实施例5 1.25
对比实施例6 3.5
对比实施例7 1.25
参比实施例1 3.5
参比实施例2 3.5
参见表5，可以确认，相比对比实施例1至5的束型纳米管，实施例1至4的束型碳纳米管以更高的浓度分散在分散介质中。
由这样的结果可以确认，只有均满足式1和2的束型碳纳米管可以以高浓度分散在分散介质中。
同时，由于对比实施例1至5的束型碳纳米管是通过不满足本发明的第二热处理条件的制备方法制备的，因此不能满足式1或2，因此，该束型碳纳米管不能以高浓度分散在分散介质中。
由于在制备过程中在催化剂前体的制备中所包含的有机酸和基于钒的化合物的摩尔比小于本发明中提出的摩尔比，因此对比实施例6制备的是缠结型碳纳米管，而不是束型碳纳米管。
由于在制备过程中在催化剂前体的制备中所包含的有机酸和基于钒的化合物的摩尔比超过本发明中提出的摩尔比，因此对比实施例7制备的束型碳纳米管为不满足式1的束型碳纳米管，因此不能以高浓度分散在分散介质中。

Claims (9)

1.一种制备束型碳纳米管的方法，包括
制备包含摩尔比为1 : (1-30)的有机酸和基于钒的化合物的混合物；
制备包含所述混合物和基于钴的化合物的催化剂前体；
进行氢氧化铝的第一热处理以制备载体；
将所述催化剂前体负载在所述载体中并在0.1巴至2巴的压力下进行第二热处理以制备负载型催化剂；以及
使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应，
所述压力是相对于大气压另外施加的第二热处理容器的内部压力，
其中，所述束型碳纳米管的堆积密度为25 kg/m3至45 kg/m3并且满足以下式1和2：
<式1>
1.0≤x/y≤3.0
<式2>
1.3≤z/x≤2.0
在式1和2中，
x是表示所述束型碳纳米管的堆积密度的数值，堆积密度的单位是kg/m3，
y是表示所述束型碳纳米管的产率的数值，并且所述产率通过以下式5计算：
<式5>
产率 = [(制备的碳纳米管的总重量) - (制备中使用的负载型催化剂的重量)] /(制备中使用的负载型催化剂的重量)，以及
z是表示所述束型碳纳米管的振实密度的数值，振实密度的单位是kg/m3，并且
所述碳纳米管的产率为10至40。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂前体的制备包括制备包含所述混合物和基于钴的化合物以使钒和钴的摩尔比为1 : (1-100)的催化剂前体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸是柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，式1的值为1.5至2.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，式2的值为1.4至1.7。
6.一种束型碳纳米管，其由根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备。
7.根据权利要求6所述的束型碳纳米管，其中，所述碳纳米管的振实密度为35 kg/m3至70 kg/m3。
8.根据权利要求6所述的束型碳纳米管，其中，所述碳纳米管的比表面积为150 m2/g至300 m2/g。
9.一种导电材料分散体，其包含权利要求6至8中任一项所述的束型碳纳米管。
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