CN106103343A - 高密度捆绑形碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在球形状α‑氧化铝支撑体中支撑有催化剂成分及活性成分的承载型催化剂上成长,BET比表面积为1至50m2/g,且体积密度为60至250kg/m3的碳纳米管及其制备方法。
Description
技术领域
本申请主张以2015年02月06日韩国专利申请第10-2015-0018733号为基础的优先权的权益,上述韩国专利申请文献公开的所有内容作为本说明书的一部分来包括。
本发明涉及高密度捆绑形碳纳米管及其制备方法。
背景技术
一般,碳纳米管(以下,称为“CNT”)是指,具有大概3至150nm的直径,具体地,具有3至100nm直径,且长度为直径的数倍,例如100倍以上的圆筒形碳管。这种CNT以整列的碳原子层形成,具有不同形态的芯。并且,这种碳纳米管还被称为碳纤丝或中空碳纤维。
另一方面,由于这种CNT的大小及特定物性,对复合材料的制备过程中,在产业角度非常重要,并在电子原材料领域、能量原材料领域及其他各种领域中具有高的活用性。
上述CNT一般可通过电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相蒸镀法等来制备。其中,由于电弧放电法及激光烧蚀法难以大量生产,并且产生过多的电弧生产费用及激光设备的购买费用,因此存在经济性降低的问题。
在上述化学气相蒸镀法的情况下,当使用气相分散催化剂时,存在合成速度非常慢,且所合成的CNT的粒子非常小的问题,当使用基板承载型催化剂时,由于反应器内的空间利用效率大大降低,从而在CNT的大量生产方面有限制。
用于上述化学气相蒸镀法的催化剂的催化剂活性成分具有氧化物形态、部分或完全还原的形态或氢氧化物形态,并可以是通常可用于制备CNT的碳纳米管催化剂、共沉淀催化剂等。其中,优选使用碳纳米管催化剂,其原因在于在使用碳纳米管催化剂的情况下,催化剂本身的体积密度高于共沉淀催化剂,并与共沉淀催化剂不同,少10微米以下的微粉,可减小在流动化过程中可能发生的因磨损(attrition)而产生微粉的可能性,且催化剂自身的机械强度也优秀,从而具有能够安全地运行反应器的效果。
并且,作为这种碳纳米管催化剂的制备方法,公开有将金属水溶液和支撑体混合之后,进行涂敷-干燥来制备催化剂的技术(浸渍法),在此情况下,作为支撑体,主要使用多孔性结构体。在此情况下,与CNT合成时的生产量相比,所制备的催化剂需要高的金属承载量,因而存在有效性降低的问题。
发明内容
技术问题
本发明要解决的技术问题在于,提供一种在进行CNT合成时,即使以低的金属承载量也可得到高收率的CNT合成用承载型催化剂。
本发明要解决的再一问题在于,提供上述CNT合成用承载型催化剂的制备方法。
本发明要解决的另一问题在于,提供通过使用上述CNT合成用承载型催化剂来获取的CNT。
本发明要解决的又一问题在于,提供通过使用上述CNT合成用承载型催化剂来合成CNT的制备方法。
技术方案
为了解决上述问题,本发明提供如下的碳纳米管:上述碳纳米管在球形状α-氧化铝支撑体中支撑有催化剂成分及活性成分的承载型催化剂上生长,BET比表面积为1至50m2/g,体积密度为60至250kg/m3。
上述碳纳米管可具有捆绑形态的二次结构。
并且,上述承载型催化剂可通过浸渍法而得。
根据一实施方式,以100重量份的上述球形状α-氧化铝为基准,上述催化剂成分及活性成分的总含量可以为10至25重量份。
根据一实施方式,上述催化剂成分及活性成分的重量比可以为10至30﹕1至14。
并且,上述催化剂成分可以为Fe、Co或Ni中的一种以上。
根据一实施方式,上述承载型催化剂的超声波微粉量可以小于5%。
并且,为了解决另一问题,本发明提供如下的碳纳米管的制备方法:上述碳纳米管的制备方法包括:在包含催化剂成分前体及活性成分前体的金属水溶液中混合球形状α-氧化铝支撑体来形成含有承载型催化剂前体的水溶液的步骤;对含有上述承载型催化剂前体的水溶液进行熟成浸渍来获取混合物的步骤;通过对上述混合物进行真空干燥,在上述支撑体的表面上涂敷上述催化剂成分及活性成分的步骤;烧成通过进行上述真空干燥而得的结果物来形成承载型催化剂的步骤;将上述承载型催化剂投入到反应器内部,在约500至900℃的温度下,向反应器内部注入供碳源或上述供碳源和氢气、氮气或它们的混合气体的步骤;以及通过在上述催化剂的表面上对所注入的供碳源进行分解来使碳纳米管成长的步骤。
根据一实施方式,上述金属水溶液的浓度可以为0.1至0.4g/ml。
根据一实施方式,上述熟成浸渍工序可以在20℃至100℃的温度下,执行30分钟至15小时。
并且,上述烧成温度可以为550℃至800℃。
并且,根据一实施方式,在执行上述真空干燥工序之后,且在上述烧成工序之前,还可以包括:在250至400℃温度下执行一次以上预备烧成的步骤。
有益效果
以往的CNT制备用承载型催化剂与生产量相比,需要高的金属承载量,与此不同,本发明的承载型催化剂使用球形状α-氧化铝支撑体,即使以低的金属承载量也可得到同等水平以上的CNT收率。尤其,本发明的CNT合成用承载型催化剂可通过有效地控制CNT的生长来合成捆绑类型的高密度CNT。
附图说明
图1示出使用于实施例1至实施例4的支撑体的电子扫描显微镜图像。
图2示出通过实施例1获得的承载型催化剂的电子扫描显微镜图像。
图3示出使用于比较例1的支撑体的电子扫描显微镜图像。
图4示出通过比较例1获得的承载型催化剂的电子扫描显微镜图像。
图5示出通过比较例1获得的CNT的低倍率电子扫描显微镜图像。
图6示出通过比较例1获得的CNT的高倍率电子扫描显微镜图像。
图7示出通过实施例1获得的CNT的低倍率电子扫描显微镜图像。
图8示出通过实施例1获得的CNT的高倍率电子扫描显微镜图像。
图9示出通过实施例2获得的CNT的低倍率电子扫描显微镜图像。
图10示出通过实施例2获得的CNT的高倍率电子扫描显微镜图像。
图11示出通过实施例3获得的CNT的低倍率电子扫描显微镜图像。
图12示出通过实施例3获得的CNT的高倍率电子扫描显微镜图像。
图13示出通过实施例4获得的CNT的低倍率电子扫描显微镜图像。
图14示出通过实施例4获得的CNT的高倍率电子扫描显微镜图像。
图15示出通过实施例1获得的CNT的电子扫描显微镜图像。
图16示出相对于图15的A区域的电子扫描显微镜图像。
图17示出相对于图15的B区域的电子扫描显微镜图像。
具体实施方式
在本说明书及发明要求保护范围中使用的术语或单词不能限定解释为由通常或字典上的含义,立足于发明人为了以最佳的方法说明自己的发明,能够适当的定义术语概念的原则,应解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
以下,详细地说明本发明。
根据一实施方式的CNT用合成用承载型催化剂在Al类支撑体中支撑有催化剂成分及活性成分,上述Al类支撑体可包含球形状α-氧化铝。
一般,化学式为Al2O3的氧化铝以各种不同的相,例如,以α-、γ-、δ-、η-、θ-及Χ-氧化铝存在。在α-氧化铝(刚玉)中,氧化物离子形成六面体的紧密堆积的结构,氧化铝离子以对称的方式分布于八面体缝隙中。与此相同,γ-氧化铝呈“存在缺陷”尖晶石结构(无阳离子的尖晶石结构)。
在本发明的一实施方式中,催化剂的支撑体可包含α-氧化铝。已知由于γ-氧化铝具有高的多孔性,因而作为催化剂支撑体活用性高,但是,由于α-氧化铝的多孔性非常低,作为催化剂支撑体的活用性非常低。令人吃惊地在上述α-氧化铝为球形状的情况下,将其作为催化剂支撑体来使用的CNT制备方法,当比较于将具有其他形态及结晶结构的氧化铝作为催化剂支撑体来使用的工序时,发现使用低的金属承载量也可生成高收率的CNT,且结果物CNT的形状还可选择性地得到捆绑类型的球形状。
在本发明中使用的球形状的α-氧化铝中,称为“球形状”的术语除了包括完整的球形状之外,还可包括实际上为球形状的情况,还可包括具有如土豆形状之类的截面为椭圆形状的情况。
根据一实施方式,上述球形状α-氧化铝可通过由本领域公知的方法制备。例如,使用铝土矿(bauxite)制备氧化铝的方法,产业上广泛使用拜耳(Bayer)法,与此相同,球形状α-氧化铝可通过将γ-Al2O3或任意的含水(hydrous)氧化物加热至大于1000℃温度来制备。上述球形状α-氧化铝可通过将氯化铝或硝酸铝等的水溶性前体溶解于水后,利用氨水溶液或氢氧化钠水溶液将pH调节为约8以上,优选地,pH调节为约9以上,更优选地,pH调节为约10左右,接着,通过喷雾干燥(spray drying)制备粉末后,在约1000℃温度以上,优选地,在1100至1300℃,更优选地,在约1200℃温度下,对上述粉末进行烧成来制备,但不局限于此。
在本发明中使用为支撑体的球形状α-氧化铝可由任意的适当的尺寸形成。例如,在本发明中使用的球形状α-氧化铝,当通过BET方法测定时,可具有约1m2/g至约50m2/g的表面积,例如,可具有1至30m2/g的表面积,例如可具有1至20m2/g的表面积,例如,可具有1至10m2/g的表面积。
在本发明中作为支撑体使用的球形状α-氧化铝,与以往的支撑体不同,表面光滑,因而具有非常低的气孔度,例如,可具有0.001至0.1cm3/g的气孔体积,可具有0.005至0.05cm3/g的气孔体积。
作为支撑体的上述球形状α-氧化铝能够承载含量比较低的金属,作为上述金属,例如,以100重量份的上述球形状α-氧化铝为基准,催化剂成分及活性成分能够以约10至25重量份,或约15至20重量份的含量进行承载。在这种承载含量中,可具有充分的催化剂活性。
承载于上述球形状α-氧化铝的催化剂成分及活性成分可使用10至30﹕1至14重量比的含量,可在这些含量范围内,表示更好的CNT制备活性。
在本发明中使用的催化剂成分可以为选自Fe、Co及Ni的一种以上,作为一例,上述催化剂可以为选自Fe盐、Fe氧化物、Fe化合物、Co盐、Co氧化物、Co化合物、Ni盐、Ni氧化物、Ni化合物组成的组中的一种以上,作为另一例,上述催化剂可以为Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O之类的氮化物等。
并且,本发明中使用的活性成分,作为一例,可以为Mo及V中的一种以上,作为再一例,可以为Mo盐、Mo氧化物、Mo化合物、V盐、V氧化物、V化合物等,作为另一例,可通过将(NH4)6Mo7O24·4H2O之类的氮化物等溶解于蒸馏水来使用。
如上所述的本发明的CNT合成用承载型催化剂可通过浸渍法制备。
根据一实施方式,本发明提供上述Al类支撑体为球形状α-氧化铝的CNT合成用承载型催化剂的制备方法,包括:步骤(1),通过在包含催化剂成分前体及活性成分前体的金属水溶液,混合Al类支撑体来形成含有承载型催化剂前体的水溶液;步骤(2),对含有上述承载型催化剂前体的水溶液进行熟成浸渍来获取混合物;步骤(3),通过对上述混合物进行真空干燥,在上述支撑体表面上涂敷上述催化剂成分及活性成分;以及步骤(4)烧成通过进行上述真空干燥而得的结果物来形成承载型催化剂。
在上述制备方法中,在步骤(1)中,形成含有承载型催化剂前体水溶液,并且上述水溶液通过混合包含催化剂成分前体及活性成分前体的金属水溶液和Al类支撑体来形成,在此情况下,包含催化剂成分、活性成分及球形状α-氧化铝支撑体,而对于这些,则如上所述。
上述金属水溶液的浓度,当考虑浸渍效率时,例如,使用0.1至0.4g/ml,或0.1至0.3g/ml的范围更有效。混合于这些金属水溶液的球形状α-氧化铝支撑体的含量如上所述,例如,催化剂成分及活性成分以100重量份的上述球形状α-氧化铝基准,可由约10至25重量份,或者约15至20重量份的含量承载。
在上述制备方法中,在步骤(2)中,对上述承载型催化剂前体溶液进行熟成浸渍来获取混合物,在此情况下,熟成浸渍不局限于此,但是,在20℃至100℃,或60至100℃的温度范围下,可执行30分钟至15小时,或1至15小时,并可在这些范围下,提供高的承载效率。
在上述制备方法中,在步骤(3)中,通过对在上述步骤(2)中得到的熟成浸渍的结果物的混合物进行真空干燥,从而在支撑体表面涂敷催化剂成分及活性成分。上述真空干燥作为在真空条件下,进行旋转蒸发来干燥,例如,在45至80℃温度下,可在1小时以内,或1分钟至1小时范围内执行,未浸渍于支撑体而残留的多余的金属盐可通过进行干燥工序提供均匀地氧化铝表面的涂敷浸渍。
在本发明中记载的真空干燥的条件下,“真空”的意思在通常适用于真空干燥的真空范围的情况下,没有特别限制。
在上述制备方法中,在步骤(4)中,通过烧成在上述步骤(3)的真空干燥得到的结果物来形成最终结果物的本发明的承载型催化剂,这些烧成可在约550至800℃,或者约600℃至700℃的范围执行,并可在空气中或者非活性大气条件下执行。上述烧成时间不局限于此,但可在约30分钟至5小时以内执行。
根据一实施方式,在上述步骤(3)的真空干燥之后,上述步骤(4)的烧成之前,在约250至400℃温度下可执行一次以上的预备烧成,在此情况下,在上述预备烧成之前,将整个承载型催化剂前体水溶液中的最大50%浸渍于上述球形状α-氧化铝支撑体来使用,在上述预备烧成之后或烧成之前,将承载型催化剂前体水溶液剩余部分浸渍于上述球形状α-氧化铝支撑体来使用,而其在反应的有效性方面为优选。
虽然不局限于此,但通过如上所述的方法制备的承载型催化剂的体积形状依赖于所使用的球形状α-氧化铝支撑体的体积形态。即,上述CNT合成用承载型催化剂的体积形状呈球形状,主要可具有在支撑体的表面,催化剂成分以单层或多层(二层或三层以上)方式涂敷的结构,与具有连续的涂敷层结构相比,具有不连续的涂敷结构,在CNT合成方面优选。
本发明中提供的上述CNT制备用承载型催化剂,作为一例,粒径或平均粒径可以为约30至约150μm,当通过电子扫描显微镜观察时,表面粒径可具有约10至100nm范围,在这些范围下,对CNT直径调节及催化剂活性方面优选。
另一方面,在上述球形状α-氧化铝支撑体表面涂敷有催化剂成分和活性成分的承载型催化剂考虑上述氧化铝支撑体的粒径或平均粒径范围,以数个粒径测定为基准,当将32μm以下的粒径定义为超声波(ultrasonic)微粉量时,个数平均粒径测定值可以小于5%,具体地,可具有小于3%的范围。
作为参照,在上述超声波工序中,微粉作为粘在催化剂的催化剂物质和活性物质的凝聚体,通过筛子过滤不出来,但与涂敷于支撑体的催化剂-活性物质的粒度不同并催化剂活性也不同,如上所述,由于粘在催化剂的岛(island)形凝聚体,使CNT收率明显下降,其因上述物质略微弱地粘于催化剂,因而当进行超声波时形成分离而生成微粉。
在本发明中,上述超声波微粉量是指进行超声波处理后,通过粒度分析器所测定的个数平均粒径微粉量,在此情况下,上述承载包括多层承载。
尤其,根据本发明获取的CNT合成用承载型催化剂,当考虑比表面积时,优选为球形,如图1所示的电子扫描显微镜照片,在实际的本发明中制备的碳纳米管合成用承载型催化剂明示为球形、基本球形,或者实际接近球形。
从上述的方法所获取的承载型催化剂制备CNT的工序包括下列步骤,但不局限于此。
将根据上述本发明的承载型催化剂投入到反应器内部,并在约500至900℃的温度下,向反应器内部注入供碳源或上述供碳源和氢气、氮气或它们的混合气体的步骤;以及通过在上述催化剂表面上对所注入的供碳源进行分解来使碳纳米管生长的步骤。
根据一实施方式,作为上述反应器可无限制的使用固定层反应器或流动层反应器。
若根据本发明的制备方法,如在以下实施例中的明示,将具有捆绑形态的二次结构并具有球形的体积形状的CNT,与上述承载型催化剂的金属承载量相比,能够以高的收率合成。
根据上述制备方法所得到的本发明的CNT,作为一例,可以为体积密度(bulk density)为60至250kg/m3、扁平率0.9至1.0,粒度分布值(Dcnt)0.5至1.0的土豆或球形状的捆绑类型(bundle type)。
在本发明中使用的术语“体积密度”由以下公式1定义,由于根据本发明的CNT合成用承载型催化剂的微粉量少,因而由此生长的CNT的密度分布也可具有特定范围。
[公式1]
体积密度=CNT重量(kg)/CNT体积(m3)
并且,扁平率及捆绑类型可通过使用上述本发明的承载型催化剂来制备的独特地工序来得到。在此情况下,扁平率由以下公式2定义。
[公式2]
扁平率=贯通CNT的中心的最短直径/贯通CNT的中心的最大直径。
进而,上述粒度分布值(Dcnt)可由以下公式3来定义。
[公式3]
Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50
在公式中,Dn90为将碳纳米管放入蒸馏水中,并放置3小时后,在吸收(absorbing)模式下,利用Microtrac粒度分析器,以90%基准下测定的个数平均粒径,Dn10为以10%基准下测定的个数平均粒径,并且,Dn50为以50%基准下测定的个数平均粒径。
并且,通过上述制备方法得到的CNT的粒径或平均粒径可以满足100至800μm及其CNT的条直径可满足10至50nm。
本发明的CNT可在电机领域、电子领域、能源领域等中,作为原料使用,并且,在塑料领域中,可使用为加固材料等。
以下,为了帮助理解本发明示出了实施例,但以下实施例仅用于例示,能够在本发明的范畴及技术思想范围内进行各种变更及修改,其对本发明所属领域的普通技术人员是显而易见的,这种变更及修改,也属于附加的专利权利要求书,也是显而易见的。
实施例1至实施例4及比较例1
<CNT催化剂的制备>
作为催化剂金属前体,准备了将具有在以下表1中记载的含量的Fe(NO3)2·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24及NH4VO3完全溶解于15.0ml的蒸馏水的烧瓶A。作为支撑体将装有12.5mg(实施例1至实施例4)的球形状α-Al2O3(孔体积(pore volume)为0.01cm3/g,BET比表面积为4.9m2/g,SaintGobain公司产品),或者在装有12.5mg(比较例1)的γ-Al2O3(孔体积为0.55cm3/g,BET比表面积为185m2/g,Saint Gobain公司产品)的烧瓶B中添加上述烧瓶A,并将催化剂金属前体承载于球形状α-Al2O3后,在包括100℃的环流槽的恒温反应器中搅拌15小时来进行熟成。在此情况下,金属水溶液的浓度为0.41g/ml,且是不能够观察到沉淀的干净的溶液状态。
在60℃的恒温槽中,以100rpm、150豪巴的旋转真空装置中干燥30分钟后,添加15ml的乙醇,并在100rpm下,混合分散,接着进行干燥,这种工序共反复执行2次。在350℃下,将所干燥的催化剂进行中间烧成后,在以下表2的烧成温度下,烧成3小时来制备了均质(homogeneous)的承载型催化剂。
当进行干燥时,所制备的催化剂形成球形状的粒状。
[表1]
在上述实施例1至实施例4、比较例1中使用的支撑体的种类、烧成温度、孔体积及比表面积如以下表2。
[表2]
通过上述实施例1至实施例4、比较例1获得的承载型催化剂的金属含量如以下表3。
[表3]
图1示出在上述实施例1至实施例4中,用作支撑体的上述球形状α-氧化铝的电子扫描显微镜图像,可知上述支撑体具有基本接近球形状的形态。图2示出通过上述实施例1获得的承载型催化剂的电子扫描显微镜图像,可知与上述支撑体相同,实际具有球形状的形态。
图3示出在上述比较例1中,用作支撑体的上述γ-氧化铝的电子扫描显微镜图像,可知上述支撑体的形状不是球形而是多少不均匀的形状。图4示出通过上述比较例1获得的承载型催化剂的电子扫描显微镜图像,可知与上述支撑体相同,其形状具有多少不均匀的形状。
<CNT制备例>
利用在上述实施例1至实施例4及比较例1中制备的CNT合成用催化剂,在实验室规模的固定层反应装置中进行合成实验。
具体地,将在上述工序中制备的CNT合成用催化剂安装于直径55mm的内径的石英管的中间部后,在氮气气氛下,升温至650℃温度并维持,以60sccm的流速流氢气并合成3小时,从而合成出了预定量的CNT凝聚体。在以下表4中记载了此时的CNT收率及体积密度。
[表4]
如在上述表4中记载,通过实施例1至实施例4获得的承载型催化剂的情况下,尽管金属承载量小于比较例1,表示更优秀的CNT收率,并且由于体积密度更低,从而可知得到大口径的CNT。
图5及图6分别示出通过上述比较例1获得的CNT凝聚体的低倍率及高倍率电子扫描显微镜图像。如图5所示,可知凝聚体形状具有不均匀的形状,如图6所示,可知条CNT的直径稍微小。
图7及图8示出通过上述实施例1获得的CNT凝聚体的低倍率及高倍率电子扫描显微镜图像,图9及图10示出在上述实施例2中得到的CNT凝聚体的低倍率及高倍率电子扫描显微镜图像,图11及图12示出通过上述实施例3获得的CNT凝聚体的低倍率及高倍率电子扫描显微镜图像,图13及图14示出通过上述实施例14获得的CNT凝聚体的低倍率及高倍率电子扫描显微镜图像。如上述图7至图14所示,可知在使用根据本发明得到的承载型催化剂来制备CNT的情况下,其形状实际接近球形状,得到直径更大的大口径CNT。
图15示出通过上述实施例1获得的CNT的电子扫描显微镜图像,图16示出图15的A区域的放大图,图17示出图15的B区域的放大图。从图16及图17,可知使用本发明的承载型催化剂来得到的CNT具有捆绑形态的二次结构。
Claims (14)
1.一种碳纳米管,其在球形状α-氧化铝支撑体中支撑有催化剂成分及活性成分的承载型催化剂上成长,
BET比表面积为1至50m2/g,且体积密度为60至250kg/m3。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,上述碳纳米管呈捆绑形态的二次结构。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,上述承载型催化剂通过浸渍法而得。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,以100重量份的上述球形状α-氧化铝为基准,上述催化剂成分及活性成分的总含量为10至25重量份。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,上述催化剂成分及活性成分的重量比为10至30﹕1至14。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,上述催化剂成分为Fe、Co或Ni中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,上述活性成分为Mo及V中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,上述承载型催化剂的超声波微粉量为5%以内。
9.一种碳纳米管制备方法,包括:
在包含催化剂成分前体及活性成分前体的金属水溶液中混合球形状α-氧化铝支撑体来形成含有承载型催化剂前体的水溶液的步骤;
对含有上述承载型催化剂前体的水溶液进行熟成浸渍来获取混合物的步骤;
通过对上述混合物进行真空干燥,在上述支撑体的表面上涂敷上述催化剂成分及活性成分的步骤;
烧成通过进行上述真空干燥而得的结果物来形成承载型催化剂的步骤;
将上述承载型催化剂投入到反应器内部,在500至900℃的温度下,向反应器内部注入供碳源或上述供碳源和氢气、氮气或它们的混合气体的步骤;以及
通过在上述催化剂的表面上对所注入的供碳源进行分解来使碳纳米管成长的步骤。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管制备方法,其中,上述金属水溶液的浓度为0.1至0.4g/ml。
11.根据权利要求9所述的碳纳米管制备方法,其中,上述熟成浸渍工序在20至100℃的温度下,执行30分钟至15小时。
12.根据权利要求9所述的碳纳米管制备方法,其中,上述烧成温度为550至800℃。
13.根据权利要求9所述的碳纳米管制备方法,其中,在上述真空干燥工序之后,且在上述烧成工序之前,还包括:在250至400℃温度下执行一次以上预备烧成的步骤。
14.根据权利要求9所述的碳纳米管制备方法,其中,上述涂敷为不连续涂敷。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109476489A (zh) * | 2017-03-17 | 2019-03-15 | Lg化学株式会社 | 束型碳纳米管及其制备方法 |
US11352260B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-06-07 | Lg Chem, Ltd | Bundle-type carbon nanotubes and method for preparing the same |
CN114749184A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-15 | 深圳烯湾科技有限公司 | 金属载体催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101735180B1 (ko) * | 2015-04-21 | 2017-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법 |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101077774A (zh) * | 1998-09-18 | 2007-11-28 | 威廉马歇莱思大学 | 碳毫微管绳和碳毫微管的制造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2086878A1 (en) * | 2006-11-30 | 2009-08-12 | Arkema France | Process for synthesizing nanotubes, especially carbon nanotubes, and their uses |
KR101424910B1 (ko) * | 2012-01-11 | 2014-07-31 | 주식회사 엘지화학 | 카본나노튜브 및 그 제조방법 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101077774A (zh) * | 1998-09-18 | 2007-11-28 | 威廉马歇莱思大学 | 碳毫微管绳和碳毫微管的制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
A.K.M. FAZLE KIBRIA,ET AL.: "Synthesis of carbon nanotubes over nickel–iron catalysts supported on alumina under controlled conditions", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109476489A (zh) * | 2017-03-17 | 2019-03-15 | Lg化学株式会社 | 束型碳纳米管及其制备方法 |
CN109476489B (zh) * | 2017-03-17 | 2022-05-17 | Lg化学株式会社 | 束型碳纳米管及其制备方法 |
US11352260B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-06-07 | Lg Chem, Ltd | Bundle-type carbon nanotubes and method for preparing the same |
CN114749184A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-15 | 深圳烯湾科技有限公司 | 金属载体催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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