KR102124951B1 - 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벌크 밀도가 25 내지 45㎏/㎥이고, 제조 수율에 대한 벌크 밀도의 비가 1 내지 3이고, 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비가 1.3 내지 2.0인 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 {BUNDLE-TYPE CARBON NANOTUBE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.03.17에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0033558호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 제조 수율에 대한 벌크 밀도의 비가 1 내지 3이고, 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비가 1.3 내지 2인 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소나노튜브는 1㎛ 이하의 평균직경을 갖는 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 이와 같은 탄소나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소나노튜브는 낮은 용해성과 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 이에 탄소나노튜브를 분산매에 분산시켜 도전재 분산액을 제조하여 사용하였다. 그러나, 탄소나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 분산매 중에 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다. 구체적으로 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료되면 탄소나노튜브의 응집이 시작되는 문제가 있다. 또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이들 방법 역시 탄소나노튜브를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵게 되는 문제가 있다.
따라서, 도전성의 저하 없이 분산성이 향상된 탄소나노튜브의 개발이 요구되고 있다.
KR2015-0027675A
본 발명의 목적은 분산성이 우수한 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 벌크 밀도가 25 내지 45㎏/㎥이고, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 번들형 탄소나노튜브를 제공한다:
<식 1>
1.0 ≤ x/y ≤ 3.0
<식 2>
1.3 ≤ z/x ≤ 2.0
상기 식 1 및 식 2에서,
x는 상기 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도(단위: ㎏/㎥)를 나타내는 수이고,
y는 상기 번들형 탄소나노튜브의 제조 수율을 나타내는 수이고,
z는 상기 번들형 탄소나노튜브의 탭 밀도(단위: ㎏/㎥)를 나타내는 수이다.
또한, 본 발명은 유기산과 바나듐계 화합물을 1:(1 내지 30)의 몰비로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물과 코발트계 화합물을 포함하는 촉매 전구체를 제조하는 단계; 수산화알루미늄을 제1 열처리하여 지지체를 제조하는 단계; 상기 지지체에 촉매 전구체를 담지시킨 후, 0.1 내지 2bar의 압력 하에서 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 번들형 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 번들형 탄소나노튜브를 포함하는 도전재 분산액을 제공한다.
본 발명의 번들형 탄소나노튜브는 분산성 및 분산 안정성이 모두 우수하므로, 도전재 분산액 제조 시 인탱글형 탄소나노튜브와 동등 수준의 분산성을 구현할 수 있으면서 우수한 도전성도 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 ‘탄소나노튜브’는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 번들형 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 ‘번들형(bundle type)’이란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다.
‘비-번들형(non-bundle type) 또는 인탱글형(entangled type)’이란 탄소나노튜브의 단위체가 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 지칭한다.
번들형 탄소나노튜브는 인탱글형 탄소나노튜브 보다 느슨하게 연결되어 있어, 분산 시 비교적 용이하게 탄소나노튜브의 단위체들이 풀어지면서 빠른 속도로 분산될 수 있어 고농도의 분산은 어려울 수 있지만, 분산 후 탄소나노튜브의 길이가 길게 유지될 수 있고, 결과적으로 도전성이 우수할 수 있다.
인탱글형 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 단위체들이 랜덤하게 얽혀있어서 분산이 서서히 진행되나 고농도의 분산이 가능하다. 하지만, 분산을 통해, 즉 외력으로 얽혀있는 탄소나노튜브의 단위체들을 풀어내려고 하면, 탄소나노튜브의 단위체가 잘리면서 분산이 진행될 수 있다. 이로 인해 인탱글형 탄소나노튜브 내 탄소나노튜브의 단위체 길이가 번들형 탄소나노튜브 내 탄소나노튜브의 단위체 길이보다 짧아질 수 있고, 결과적으로 도전성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 ASTM B329에 의거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 ASTM B329-06에 의거하여 측정할 수 있다. 그리고 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 Scott volumeter(Version USP 616)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 실험실 상황에 맞추어 측정할 수 있고, 실험실 상황에 맞추어 측정하는 경우에도, 상기 규정에 의거한 결과와 실질적으로 동일한 결과가 도출될 수 있다.
실험실에서 측정할 경우, 25㎖ 실린더(제조사: Ronyes, 재질: 유리)를 저울에 올린 후 0점을 맞추고, 실린더에 번들형 탄소나노튜브를 넣고, 번들형 탄소나노튜브의 높이와 눈높이를 맞춰 눈금을 읽어 부피를 측정하고, 저울에 올려 무게를 측정한 후, 하기 식 3에 의해 벌크 밀도를 계산할 수 있다.
<식 3>
벌크 밀도(㎏/㎥) = 번들형 탄소나노튜브 중량(㎏)/번들형 탄소나노튜브 부피(㎥)
본 발명에서 탄소나노튜브의 탭 밀도는 통상의 탭 밀도 측정기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 ASTM B527-06에 의거하여 측정할 수 있고, TAP-2S(상품명, 제조사: LOGAN사)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 탭 밀도도 실험실 상황에 맞추어 측정할 수 있고, 실험실 상황에 맞추어 측정하는 경우에도, 상기 규정에 의거한 결과와 실질적으로 동일한 결과가 도출될 수 있다.
실험실에서 측정할 경우, 우선 5㎖ 실린더(제조사: Ronyes, 재질: 유리)를 저울에 올린 후 0점을 맞춘 후, 실린더에 탄소나노튜브를 넣은 후, 탄소나노튜브의 높이와 눈높이를 맞춰 눈금을 읽어 부피를 측정한 후, 저울에 올려 무게를 측정할 수 있다. 실린더를 바닥에 100회 정도 가볍게 두드린 후, 실린더의 눈금을 읽어 부피를 측정하고, 하기 식 4에 의해 탭 밀도를 계산할 수 있다.
<식 4>
탭 밀도(㎏/㎥) = (번들형 탄소나노튜브 중량(㎏))/(100회 두드린 후 번들형 탄소나노튜브 부피(㎥))
본 발명에서 제조 수율은 하기 식 5에 의하여 계산할 수 있다.
<식 5>
제조 수율 = [(제조된 탄소나노튜브 총 중량) - (제조 시 사용한 담지 촉매의 중량)]/ (제조 시 사용한 담지 촉매의 중량)
본 발명에서 번들형 탄소나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 예를 들면, BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
1. 번들형 탄소나노튜브
본 발명의 일실시예를 따른 번들형 탄소나노튜브는 벌크 밀도가 25 내지 45㎏/㎥이고, 하기 식 1 및 식 2를 만족한다:
<식 1>
1.0 ≤ x/y ≤ 3.0
<식 2>
1.3 ≤ z/x ≤ 2.0
상기 식 1 및 식 2에서,
x는 상기 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도(단위: ㎏/㎥)를 나타내는 수이고,
y는 상기 번들형 탄소나노튜브의 제조 수율을 나타내는 수이고,
z는 상기 번들형 탄소나노튜브의 탭 밀도(단위: ㎏/㎥)를 나타내는 수이다.
상기 번들형 탄소나노튜브는 벌크 밀도가 25 내지 45 ㎏/㎥이고, 바람직하게는 25 내지 40 ㎏/㎥이다.
상기 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 상술한 범위 미만이면, 번들형 탄소나노튜브를 분산매에 분산 시 용액의 점도가 급격히 상승하여 농도를 증가시킬 수 없다. 상술한 범위를 초과하면, 번들형 탄소나노튜브를 분산매에 분산 시 탄소나노튜브 단위체의 길이가 짧아져 분체 저항 값이 상승하여 도전성이 저하된다.
상기 식 1 및 식 2는 번들형 탄소나노튜브의 내부 구조를 나타내는 지표로서, 상기 식 1 및 식 2를 모두 만족하는 번들형 탄소나노튜브는 기존의 번들형 탄소나노튜브에 비하여 번들형 탄소나노튜브를 구성하는 탄소나노튜브 단위체들 사이가 촘촘하여, 번들형 탄소나노튜브 및 인탱글형 탄소나노튜브의 성질을 동시에 가질 수 있다.
이에 따라 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형 탄소나노튜브와 같이 분산매 내에서 분산이 서서히 일어날 수 있으므로 고농도로 분산될 수 있다. 또한, 상기 번들형 탄소나노튜브는 분산 시 탄소나노튜브의 단위체들이 분산매 내에서 용이하게 풀어지므로, 인탱글형 탄소나노튜브에 비하여 길이가 긴 탄소나노튜브 단위체를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 번들형 탄소나노튜브를 포함하는 도전재 분산액이 전극에 도입되었을 때, 활물질 사이에 존재하면서 도전성 경로를 확보하기 용이할 수 있다.
상기 식 1의 값은 1 내지 3.0 이고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
상술한 범위를 만족하면, 번들형 탄소나노튜브의 도전성 및 분산성이 모두 우수해진다.
상술한 범위 미만이면, 분산성이 저하되어 분산매에 고농도로 분산되기 어렵다. 상술한 범위를 초과하면, 탄소나노튜브가 번들형 구조가 아니므로, 분산매에 분산하는 과정에서 탄소나노튜브 단위체들이 절단되어 분산 후 도전성이 저하된다.
상기 식 2의 값은 1.3 내지 2.0이고, 바람직하게는 1.4 내지 1.7이다.
상술한 범위를 만족하면, 번들형 탄소나노튜브의 도전성 및 분산성이 모두 우수해진다.
상술한 범위 미만이면, 탄소나노튜브가 번들형 구조가 아니므로, 분산매에 분산 시 탄소나노튜브 단위체들이 절단되어 분산 후 도전성이 저하된다.
상술한 범위를 초과하면, 번들형 탄소나노튜브가 매우 느슨한 번들 구조 형태를 가지므로, 분산매 내에서 분산이 매우 빠르게 진행되어 탄소나노튜브가 고농도로 분산되지 않는다.
상기 번들형 탄소나노튜브가 상기 식 1을 만족하지만, 상기 식 2를 만족하지 않는 경우, 번들형 탄소나노튜브의 도전성이 감소하고, 고농도 분산이 어려워진다.
그리고, 상기 번들형 탄소나노튜브가 상기 식 2를 만족하지만, 상기 식 1을 만족하지 않는 경우, 번들형 탄소나노튜브가 고농도로 분산되지 않는다.
상기 번들형 탄소나노튜브의 제조 수율은 10 내지 40 또는 15 내지 30일 수 있으며, 이 중 15 내지 30이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 분산매에 고농도로 분산될 수 있는 벌크 밀도를 갖는 번들형 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
또한, 상기 번들형 탄소나노튜브의 탭 밀도는 35 내지 70 ㎏/㎥, 45 내지 60 ㎏/㎥ 또는 45 내지 55 ㎏/㎥일 수 있고, 이 중 45 내지 55 ㎏/㎥가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 분산매에 고농도로 분산될 수 있는 번들형 탄소나노튜브가 생성될 수 있다.
상기 번들형 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 150㎡/g 내지 300㎡/g 또는 160㎡/g 내지 220㎡/g일 수 있고, 이 중 160㎡/g 내지 220㎡/g가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 번들형 탄소나노튜브가 도전재 분산액 내에 고농도로 분산될 수 있다.
한편, 상기 번들형 탄소나노튜브의 단위체의 평균 가닥 직경은 30㎚ 이하 또는 10 내지 30㎚일 수 있고, 이 중 10 내지 30㎚가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 부피당 탄소나노튜브 단위체의 절대 가닥수가 적절하게 유지되어, 번들형 탄소나노튜브의 분산성 및 도전성이 향상될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 단위체의 평균 길이는 0.5 내지 200㎛ 또는 10 내지 60㎛일 수 있고, 이 중 10 내지 60㎛가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 번들형 탄소나노튜브의 도전성 및 강도가 우수하고, 상온 및 고온에서 모두 안정적일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체는 탄소나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 5 내지 50,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 20,000일 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 번들형 탄소나노튜브의 도전성이 우수해질 수 있다.
2. 번들형 탄소나노튜브의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 번들형 탄소나노튜브의 제조방법은 1) 유기산과 바나듐계 화합물을 1:(1 내지 30)의 몰비로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 2) 상기 혼합물과 코발트계 화합물을 포함하는 촉매 전구체를 제조하는 단계(단계 2); 3) 수산화알루미늄을 제1 열처리하여 지지체를 제조하는 단계(단계 3); 4) 상기 지지체에 촉매 전구체를 담지시킨 후, 0.1 내지 2bar의 압력 하에서 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계(단계 4); 및 5) 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응시키는 단계(단계 5)를 포함한다.
이하, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 번들형 탄소나노튜브의 제조방법의 각 단계에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 단계 1
우선, 유기산과 바나듐계 화합물을 1:(1 내지 30)의 몰비로 포함하는 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물은 상기 유기산과 바나듐계 화합물을 1:(2 내지 10)의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기산과 바나듐계 화합물의 몰비가 상술한 범위를 만족하면, 후술할 제2 열처리와의 시너지 작용으로 상기 식 1 및 식 2를 만족하는 번들형 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상술한 범위를 미만이면, 번들형 탄소나노튜브가 제조되지 않고, 상술한 범위를 초과하면, 제조 수율이 감소하는 문제점이 있다.
상기 유기산은 시트르산, 타르타르산, 퓨마르산, 말산(malic acid), 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 시트르산이 바람직하다.
상기 바나듐계 화합물은 NH4VO3, NaVO3, V2O5 및 V(C5H7O2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 NH4VO3가 바람직하다.
2) 단계 2
이어서, 상기 혼합물과 코발트계 화합물을 포함하는 촉매 전구체를 제조한다.
상기 촉매 전구체는 혼합물과 코발트계 화합물을 바나듐과 코발트의 몰비가 1:(1 내지 100)이 되도록 포함할 수 있고, 바람직하게는 1:(5 내지 20)이 되도록 포함할 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 번들형 탄소나노튜브의 제조 수율이 증가하는 이점이 있다.
상기 코발트계 화합물은 Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8 및 [Co2(CO)6(t-BuC=CH)]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 Co(NO3)2·6H2O가 바람직하다.
상기 혼합물과 코발트계 화합물, 즉 상기 유기산과 바나듐계 화합물과 코발트계 화합물은 용매에 용해된 용액 형태로 사용될 수 있으며, 상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있고, 이 중 물이 바람직하다.
상기 용액 내, 상기 시트르산과 바나듐계 화합물과 코발트계 화합물의 합의 농도는 0.1 내지 3 g/㎖, 0.5 내지 2 g/㎖, 또는 0.7 내지 1.5 g/㎖일 수 있고, 이 중 0.7 내지 1.5 g/㎖이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 후술할 지지체를 촉매 전구체에 균일하게 담지할 수 있는 이점이 있다.
상기 촉매 전구체는 기상 탄소공급원에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형 고리 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행할 수 있다.
3) 단계 3
이어서, 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 제1 열처리하여 지지체를 제조한다.
상기 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 상기 제1 열처리를 수행하기 전에 전처리할 수 있다.
상기 전처리는 50 내지 150 ℃로 1시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
상술한 조건에서 전처리를 수행하면, 수산화 알루미늄의 표면에 존재할 수 있는 잔존 용매 또는 불순물을 제거할 수 있다.
상기 수산화알루미늄은 평균 입경이 20 내지 200 ㎛ 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있고, 이 중 30 내지 60 ㎛가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 번들형 탄소나노튜브를 제조하기 위한 장치, 구체적으로는 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에 용이하게 장착될 수 있다.
상기 수산화알루미늄은 기공율이 0.1 내지 1.0 ㎤/g일 수 있고, 비표면적은 1㎡/g 미만일 수 있다.
상기 제1 열처리는 250 내지 500 ℃ 또는 400 내지 500 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 400 내지 500 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 열처리는 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 수산화알루미늄이 전환되어 AlO(OH)를 30 중량% 이상, Al(OH)3을 70 중량% 이하, 구체적으로는 AlO(OH)를 40중량% 이상, Al(OH)3을 60 중량% 이하 포함하나, Al2O3는 포함하지 않는 지지체를 제조할 수 있다.
상기 지지체는 ZrO2, MgO 및 SiO2 등의 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 지지체의 형상은 특별히 한정하지 않으나, 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 단위 질량 또는 단위 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조 등을 가질 수 있다.
4) 단계 4
이어서, 상기 지지체에 촉매 전구체를 담지시킨 후, 0.1 내지 2bar의 압력 하에서 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조한다.
상기 담지는 상기 지지체와 상기 촉매 전구체를 균일하게 혼합한 후, 일정시간 동안 숙성시키는 것일 수 있다.
상기 혼합은 45 내지 80 ℃ 또는 50 내지 70 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 50 내지 70 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 온도 조건을 만족하면, 촉매 전구체 용액의 침전은 발생하지 않으면서 지지체와 균일하게 혼합할 수 있는 이점이 있다.
상기 혼합은 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다.
상기 숙성은 3 내지 60분 또는 10 내지 60 분 동안 수행될 수 있고, 이 중 10 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 지지체에 촉매 전구체를 균일하게 담지할 수 있다.
상기 촉매 전구체는 상기 지지체에 담지된 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 60 내지 200 ℃ 또는 100 내지 200 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 100 내지 200 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 4 내지 16 시간 또는 10 내지 16 시간 동안 수행할 수 있으며, 이 중 10 내지 16 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 건조 조건을 만족하면, 충분한 건조가 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리시 압력인 0.1 내지 2bar는 제2 열처리를 수행하는 용기(이하, 제2 열처리 용기라 함)의 내부 압력, 즉 상압에서 추가로 가해지는 압력을 측정한 것일 수 있다.
상기 제2 열처리에 의해 제2 열처리 용기의 내부 압력이 상술한 범위보다 증가하게 되면, 제2 열처리 용기의 뚜껑이 내부 압력에 의하여 부분적으로 열리면서 용기 내 가스가 외부로 방출될 수 있다. 가스가 방출된 후에 제2 열처리 용기의 내부 압력이 상술한 범위 내로 다시 돌아오게 되면 다시 뚜껑이 닫히게 될 수 있다. 상기 제2 열처리는 이러한 과정을 반복하면서 수행될 수 있다.
압력이 상술한 조건을 만족하면, 식 1 및 식 2를 모두 만족하여 인탱글형 탄소나노튜브의 성질을 갖는 번들형 탄소나노튜브, 즉 도전재 분산액 내에서 고농도로 분산될 수 있는 번들형 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 압력이 상술한 범위 미만이면, 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 목표로 하는 벌크 밀도보다 감소된다. 상술한 범위를 초과하면, 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 목표로 하는 벌크 밀도보다 증가하여 식 2를 만족할 수 없다.
상기 제2 열처리는 500 내지 800 ℃ 또는 700 내지 800 ℃로 수행될 수 있고, 이 중 700 내지 800 ℃로 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 온도를 만족하면, 상기 촉매 전구체가 상기 지지체의 표면 및 세공에 균일하게 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조될 수 있다.
상기 제2 열처리는 1 내지 6 시간 또는 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 2 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다
상술한 시간을 만족하면, 상기 촉매 전구체가 상기 지지체의 표면 및 세공에 균일하게 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조될 수 있다.
한편, 상기 담지 촉매는 상기 촉매 전구체 유래 성분을 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
5) 단계 5
이어서, 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응시킨다.
상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응은 화학 기상 합성법에 의해 수행될 수 있다.
상세하게 설명하면, 먼저 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입할 수 있다. 이어서, 상기 기체 상태(이하 ‘기상’이라 함)인 탄소계 화합물의 열분해 온도 이상 내지 상기 담지 촉매에 담지된 촉매의 융점 이하의 온도에서 상기 기상 탄소계 화합물, 또는 상기 기상 탄소계 화합물과 환원가스(예를 들면 수소 등) 및 운반가스(예를 들면 질소 등)의 혼합가스를 주입하여 기상 탄소계 화합물의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시킴으로써 수행될 수 있다.
상기와 같은 화학 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높을 수 있다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 도전성 및 강도가 높은 탄소나노튜브가 제조될 수 있다.
또, 상기 반응은 500 ℃ 이상 800℃ 미만의 온도, 또는 550 내지 750 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 550 내지 750 ℃로 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 온도를 만족하면, 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 생성되는 탄소나노튜브의 벌크 크기를 그대로 유지하면서 중량이 낮아지므로, 벌크 밀도 감소에 따른 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 반응을 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 탄소계 화합물은 탄소를 공급할 수 있으며, 300 ℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
상기 탄소계 화합물은 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상술한 반응에 의해 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 탄소나노튜브의 배열을 보다 규칙적으로 정렬하기 위한 냉각공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 냉각공정은 구체적으로 열원의 제거에 따른 자연냉각 또는 냉각기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 번들형 탄소나노튜브의 제조방법은 탄소나노튜브 내에 잔류하는, 금속 촉매 유래 금속불순물을 제거하기 위한 제거 공정이 선택적으로 수행할 수 있다. 이때 상기 금속 불순물 제거 공정은 세척, 산처리 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
3. 도전재 분산액
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 도전재 분산액은 본 발명의 일실시예에 따른 번들형 탄소나노튜브를 포함한다.
상기 도전재 분산액은 상기 번들형 탄소나노튜브 및 분산매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 번들형 탄소나노튜브 및 분산제에 대한 분산성 향상 효과를 고려할 때 상기 분산매는 아미드계 극성 유기용매일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<번들형 탄소나노튜브의 제조>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4
시트르산과 NH4VO3을 1:2.27의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜, NH4VO3 수용액을 제조하였다. Co:V의 몰비가 10:1이 되도록 Co(NO3)2·6H2O과 NH4VO3 수용액을 혼합하여 맑은 수용액인 촉매 전구체 수용액을 제조하였다.
한편, 수산화알루미늄(Al(OH)3)를 공기 분위기에서 하기 표 1에 기재된 온도로 4시간 동안 제1 열처리하여, AlO(OH)를 40중량% 이상 포함하는 지지체를 제조하였다.
상기 지지체 내 Al 100몰에 대하여, 상기 촉매 전구체 수용액 내 Co가 16몰, V가 1.6몰이 되도록, 상기 지지체와 상기 촉매 전구체 수용액을 혼합하였다.
상기 지지체에 촉매 전구체 수용액을 60 ℃의 항온조에서 5 분 동안 담지시킨 후, 공기 분위기에서 하기 표 1에 기재된 온도로 12시간 동안 건조하였다. 이어서, 공기 분위기 및 하기 표 1에 기재된 압력 하에서 720 ℃로 4시간 동안 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하였다.
상기 담지 촉매를 하기 표 1에 기재된 양으로 유동층 반응장치 내에 위치하는 직경 55㎜의 내경을 갖는 석영관의 하단부에 장착하였다. 유동층 반응장치의 내부를 질소 분위기에서 하기 표 1에 기재된 온도까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 에틸렌 가스의 부피비를 3:1로 하여 3.2ℓ/분 흘리면서 2시간 동안 합성하여 번들형 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조된 번들형 탄소나노튜브의 양은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
한편, 하기 표 1에 기재된 압력은 제2 열처리 용기 내의 상압에서 추가로 가해진 내부 압력을 의미하는 것으로서, 상술한 압력 보다 내부 압력이 증가되면 제2 열처리 용기의 뚜껑이 내부 압력에 의하여 부분적으로 열리면서 용기 내 가스가 외부로 방출되었고, 가스가 방출된 후에 제2 열처리 용기의 내부 압력이 상술한 범위 내로 다시 돌아오게 되면 다시 뚜껑이 닫히게 되었다. 이러한 과정이 4시간 동안 반복되면서 제2 열처리가 수행되었다.
그리고, 하기 표 1에 기재된 압력이 상압인 것은 제2 열처리를 용기가 개방된 상태로 수행한 것을 의미한 것이었다.
구분 제1 열처리
온도
(℃)		 건조 온도
(℃)		 제2 열처리시
압력
(bar)		 승온 온도
(℃)		 담지 촉매 양(g) 번들형 탄소 나노튜브 양(g)
실시예 1 450 190 0.3 690 1.0 17.8
실시예 2 450 190 0.5 710 1.0 18.9
실시예 3 450 190 1.0 730 1.0 21.0
실시예 4 450 120 1.0 730 1.0 21.0
비교예 1 400 120 상압 690 1.0 25.0
비교예 2 800 120 상압 690 1.0 49.6
비교예 3 450 190 상압 690 1.0 23.0
비교예 4 450 190 상압 710 1.0 24.0
비교예 5
시트르산과 NH4VO3을 1:2.27의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜, NH4VO3 수용액을 제조하였다. Co:V의 몰비가 10:1이 되도록 Co(NO3)2·6H2O과 NH4VO3 수용액을 혼합하여 맑은 수용액인 촉매 전구체 수용액을 제조하였다.
한편, 수산화알루미늄(Al(OH)3)를 공기 분위기에서 400 ℃로 4시간 동안 제1 열처리하여, AlO(OH)를 40 중량% 이상 포함하는 지지체를 제조하였다.
상기 지지체 내 Al 100몰에 대하여, 상기 촉매 전구체 수용액 내 Co가 24 몰, V가 2.4몰이 되도록, 상기 지지체와 상기 촉매 전구체 수용액을 혼합하였다.
상기 지지체에 촉매 전구체 수용액을 60 ℃의 항온조에서 5분 동안 담지시킨 후, 공기 분위기에서 120℃로 12시간 동안 건조하였다. 이어서, 공기 분위기 및 상압(용기가 개방된 상태)에서 690 ℃로 4시간 동안 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하였다.
상기 담지 촉매 1.0g을 유동층 반응장치 내에 위치하는 직경 55㎜의 내경을 갖는 석영관의 하단부에 장착하였다. 유동층 반응장치의 내부를 질소 분위기에서 690 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 에틸렌 가스의 부피비를 3:1로 하여 3.2ℓ/분 흘리면서 2 시간 동안 합성하여 번들형 탄소나노튜브(35.5g)를 제조하였다.
비교예 6
시트르산과 NH4VO3을 1:0.9의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜, NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인탱글 탄소나노튜브(18g)를 제조하였다.
비교예 7
시트르산과 NH4VO3을 1:31의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜, NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 번들형탄소나노튜브(10g)를 제조하였다.
참고예 1
인탱글형 탄소나노튜브(제조사: 엘지화학)을 이용하였다.
참고예 2
인탱글형 탄소나노튜브(제조사: Bayer, 상품명: C150P)를 이용하였다.
실험예 1
실시예, 비교예, 참고예의 탄소나노튜브를 하기와 같은 방법으로, 2차 구조 형상, 벌크 밀도, 탭 밀도, 제조 수율, BET 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 2차 구조 형상 및 입도: 주사전자 현미경을 이용하여 CNT의 입도 및 2차 구조의 형상을 관찰하였다.
2) 벌크 밀도: 무게를 알고 있는 25㎖ 실린더(제조사: Ronyes, 재질: 유리)에 파우더를 채우고 무게를 측정한 후, 하기 식 3에 따라 벌크 밀도를 계산하였다.
<식 3>
벌크 밀도(㎏/㎥)=탄소나노튜브 중량(㎏)/탄소나노튜브 부피(㎥)
3) 탭 밀도: 5㎖ 실린더(제조사: Ronyes, 재질: 유리)를 저울에 올린 후 0점을 맞추었다. 실린더를 기울이고, 탄소나토튜브를 5㎖를 조심스럽게 넣었다. 탄소나노튜브의 높이와 눈높이를 맞춰 눈금을 읽어 부피를 측정한 후, 저울에 올려 무게를 측정하였다. 실린더를 바닥에 100회 정도 가볍게 두드린 후, 실린더의 눈금을 읽어 부피를 측정하였다. 그리고, 하기 식 4에 따라 탭 밀도를 계산하였다.
<식 4>
탭 밀도(㎏/㎥)=번들형 탄소나노튜브 중량(㎏)/100회 두드린 후 번들형 탄소나노튜브 부피(㎥)
4) 제조 수율: [(제조된 탄소나노튜브의 총 중량)-(사용한 담지 촉매의 총 중량)]/(사용한 담지 촉매의 총 중량)
5) BET 비표면적: BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
2차구조 형상 번들형 번들형 번들형 번들형
벌크 밀도 (㎏/㎥) 29.6 33.9 35.4 35
제조 수율 16.8 17.9 20.0 20.0
탭 밀도
(㎏/㎥)		 49 54.7 51.6 52.1
벌크 밀도/제조 수율 1.76 1.90 1.77 1.75
탭 밀도/벌크 밀도 1.65 1.61 1.46 1.49
BET 비표면적(㎡/g) 210 185 170 170
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
2차구조 형상 번들형 번들형 번들형 번들형 번들형
벌크 밀도 21.1 35.8 21.4 22.8 41
제조 수율 24.0 48.6 22.0 23.0 34.5
탭 밀도 34.2 58.6 34.4 35.3 86
벌크 밀도/
제조 수율		 0.88 0.74 0.97 0.99 1.19
탭 밀도/
벌크밀도		 1.62 1.64 1.61 1.55 2.1
BET 비표면적 250 216 240 230 248
구분 비교예 6 비교예 7 참고예 1 참고예 2
2차구조 형상 인탱글형 번들형 인탱글형 인탱글형
벌크 밀도 75 35 172 150
제조 수율 17 9 44 20
탭 밀도 103 55 208 175
벌크 밀도/
제조 수율		 4.41 3.38 3.91 7.5
탭 밀도/벌크밀도 1.37 1.57 1.21 1.17
BET 비표면적 210 200 220 200
실험예 2
실시예, 비교예, 참고예의 탄소나노튜브를 분산매인 N-메틸 피롤리돈에 조금씩 투입하면서 도전재 분산액을 제조하였다. 그리고, 도전재 분산액 내 포함될 수 있는 탄소나노튜브의 최대 분산 농도를 측정하여 하기 표 5에 기재하였다.
구분 최대 분산 농도(중량%)
실시예 1 2.0
실시예 2 2.5
실시예 3 3.5
실시예 4 3.5
비교예 1 1.25
비교예 2 1.25
비교예 3 1.25
비교예 4 1.5
비교예 5 1.25
비교예 6 3.5
비교예 7 1.25
참고예 1 3.5
참고예 2 3.5
표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 번들형 탄소나노튜브는 비교예 1 내지 비교예 5의 번들형 나노튜브에 비하여 고농도로 분산매 내에 분산되는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 식 1 및 식 2를 모두 만족하는 번들형 탄소나노튜브만이 분산매 내에 고농도로 분산될 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 비교예 5의 번들형 탄소나노튜브는 본 발명의 제2 열처리 조건을 만족하지 않는 제조방법으로 제조되었기 때문에 식 1 또는 식 2를 만족할 수 없었고, 이로 인해 번들형 탄소나노튜브가 고농도로 분산매 내에 분산될 수 없었다.
비교예 6의 인탱글형 탄소나노튜브는 제조 공정 중 촉매 전구체의 제조시 유기산과 바나듐계 화합물이 본 발명에서 제시한 몰비 미만으로 포함되었기 때문에, 번들형 탄소나노튜브가 아닌 인탱글형 탄소나노튜브가 제조되었다.
비교예 7의 번들형 탄소나노튜브는 제조 공정 중 촉매 전구체의 제조시 유기산과 바나듐계 화합물이 본 발명에서 제시한 몰비를 초과하여 포함되었기 때문에, 식 1을 만족하지 못하는 번들형 탄소나노튜브가 제조되었고, 이로 인해 고농도로 분산매 내에 분산될 수 없었다.

Claims (10)

  1. 벌크 밀도가 25 내지 45㎏/㎥이고,
    하기 식 1 및 식 2를 만족하는 번들형 탄소나노튜브:
    <식 1>
    1.0 ≤ x/y ≤ 3.0
    <식 2>
    1.3 ≤ z/x ≤ 2.0
    상기 식 1 및 식 2에서,
    x는 상기 번들형 탄소나노튜브의 벌크 밀도(단위: ㎏/㎥)를 나타내는 수이고,
    y는 상기 번들형 탄소나노튜브의 제조 수율을 나타내는 수이고,
    z는 상기 번들형 탄소나노튜브의 탭 밀도(단위: ㎏/㎥)를 나타내는 수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1의 값은 1.5 내지 2.5인 것인 번들형 탄소나노튜브.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 2의 값은 1.4 내지 1.7인 것인 번들형 탄소나노튜브.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 제조 수율이 10 내지 40인 것인 번들형 탄소나노튜브.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 탭 밀도는 35 내지 70㎏/㎥인 것인 번들형 탄소나노튜브.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 비표면적은 150 내지 300㎡/g인 것인 번들형 탄소나노튜브.
  7. 유기산과 바나듐계 화합물을 1:(1 내지 30)의 몰비로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물과 코발트계 화합물을 포함하는 촉매 전구체를 제조하는 단계;
    수산화알루미늄을 제1 열처리하여 지지체를 제조하는 단계;
    상기 지지체에 촉매 전구체를 담지시킨 후, 0.1 내지 2 bar의 압력 하에서 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 번들형 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 전구체를 제조하는 단계는 바나듐과 코발트의 몰비가 1:(1 내지 100)가 되도록 상기 혼합물과 코발트 전구체를 포함하는 촉매 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 번들형 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산인 것인 번들형 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 청구항 1에 따른 번들형 탄소나노튜브를 포함하는 도전재 분산액.
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Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004006104A1 (de) 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation
US8178203B2 (en) 2004-07-27 2012-05-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Aligned single-walled carbon nanotube aggregate, bulk aligned single-walled carbon nanotube aggregate, and powdered aligned single-walled carbon nanotube aggregate
US20100062229A1 (en) * 2004-07-27 2010-03-11 Kenji Hata Aligned single-walled carbon nanotube aggregate, bulk aligned single-walled carbon nanotube aggregate, powdered aligned single-walled carbon nanotube aggregate, and production method thereof
EP1973845A4 (en) 2005-12-19 2009-08-19 Nantero Inc PREPARATION OF CARBON NANOTUBES
US20100266478A1 (en) 2008-12-10 2010-10-21 Cheil Industries Inc. Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same
KR101357628B1 (ko) 2008-12-10 2014-02-06 제일모직주식회사 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
JP5476862B2 (ja) 2009-08-27 2014-04-23 宇部興産株式会社 嵩密度の高い微細な炭素繊維およびその製造方法
JP5540341B2 (ja) 2010-12-15 2014-07-02 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ集合体、３次元形状カーボンナノチューブ集合体、それを用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液
KR101431953B1 (ko) 2012-01-11 2014-08-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
KR101424910B1 (ko) 2012-01-11 2014-07-31 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법
JP6369048B2 (ja) 2013-03-29 2018-08-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブ集合体の製造方法
KR20150027675A (ko) 2013-08-28 2015-03-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 및 그 제조방법
KR101508101B1 (ko) 2013-09-30 2015-04-07 주식회사 엘지화학 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
KR101620194B1 (ko) 2013-09-30 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
WO2015047048A1 (ko) 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
KR101746260B1 (ko) 2014-06-12 2017-06-12 주식회사 엘지화학 담지 촉매, 이로부터 얻어진 탄소나노튜브 응집체 및 이들의 제조방법
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