CN103827027A - 碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳纳米管（CNTs）及其制备方法，为了解决常规制备CNTs的浸渍法的缺陷，即难以提高CNTs的产率，本发明使用浸渍负载型催化剂，通过同时除去该浸渍负载型催化剂的活性和细粉末，可以以高产率制备碳纳米管，该碳纳米管包括包含催化组分和活性组分的三组分碳纳米管催化剂，并具有粒径分布（Dcnt）为0.5至1.0的马铃薯或球形的形状。

Description

碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管及其制备方法。更具体而言，本发明涉及碳纳米管及其制备方法，其中，使用浸渍负载型催化剂，通过同时除去该浸渍负载型催化剂的活性和细粉末，可以以高产率制备碳纳米管（CNTs），该CNTs包括包含催化组分和活性组分的三组分碳纳米管催化剂，并具有粒径分布（Dcnt）为0.5到1.0的马铃薯或球形的形状，以试图解决制备CNTs的常见浸渍法的缺陷，即，难以提高CNTs的产率。
背景技术
已知碳纳米管（以下称为“CNTs”）指的是一种圆柱形碳纳米管，其直径为3到150 nm，优选为3到100 nm，以及长度为直径的数倍，即，至少100倍。所述碳纳米管由定向碳原子层组成，并具有不同类型的核。碳纳米管也被称为碳原纤维或中空碳纤维。由于其尺寸和特殊的性能，碳纳米管是工业上制备复合材料必不可少的。
通常通过电弧放电、激光烧蚀或化学气相沉积等方法制备碳纳米管。然而，电弧放电和激光烧蚀不适合批量生产并且制备成本和激光采购成本过高。
而且，化学气相沉积存在的问题是：在使用气相分散催化剂的情况下合成速度很低并且合成的CNTs颗粒非常小，由于在使用衬底负载型催化剂(substrate-supported catalyst)时，反应器内部的空间利用被大幅降低，因而限制了CNTs的批量生产。
催化剂的催化活性组分通常具有氧化物型、部分或全部的还原型或氢氧化物型，并且所述催化剂可以是在CNTs的制备中常用的碳纳米管催化剂或共沉淀催化剂等。其中，优选为碳纳米管催化剂，这是因为碳纳米管催化剂有利地具有比共沉淀催化剂更高的堆积密度，由于与共沉淀催化剂不同，碳纳米管催化剂产生了极少的10微米或更小的细粉末，因而降低了因流化过程中产生的摩擦而生成细粉末的可能性，以及由于碳纳米管催化剂优异的机械强度使得反应器能够稳定运行。
另外，作为碳纳米管催化剂的制备方法，提出了一种浸渍法，其包括混合金属水溶液和载体，然后进行涂覆和干燥。这种情况下，制得的催化剂的缺点为催化剂装载量受到限制。另外，活性组分和催化组分的不均匀分布极大地影响了CNT的生长产率和CNT的直径分布，但迄今为止还没有提出控制这种不均匀分布的方法。
尤其是，根据常见的浸渍法，当使用制备好的负载型催化剂合成碳纳米管时，产率低于1,000%，并且由于高装载量而受到限制。另外，这种碳纳米管呈束型，因此具有较低的堆积密度、降低的活性气体注入速率以及降低的CNT生产率。
因此，需要对尽管使用碳纳米管催化剂，仍能够以较高的产率合成具有高堆积密度的碳纳米管进行研究。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题提出了本发明。本发明的一个目的是提供具有新型结构和特殊性能的碳纳米管及其制备方法，并且通过解决使用常规碳纳米管催化剂带来的碳纳米管合成产率低的缺陷以及通过对催化剂的活性和细粉末的控制，提供堆积密度和产率都提高的碳纳米管。
技术方案
根据本发明的一个方面，通过提供包括含有催化组分和活性组分的三组分碳纳米管催化剂的碳纳米管来实现上述以及其他目的，其中，所述碳纳米管具有粒径分布（Dcnt）为0.5至1.0的马铃薯或球形的形状。
根据本发明的另一个方面，提供一种碳纳米管的制备方法，包括：按顺序将活性组分的前驱体水溶液与多羧酸组分和催化组分的前驱体水溶液混合以制备澄清的金属水溶液，并将所述澄清的金属水溶液与氧化铝载体混合，在40至80℃下真空干燥所制得的混合物，然后在650至800℃下烘焙所述混合物以获得催化组分和活性组分渗入并涂覆在氧化铝载体的表面和孔上的碳纳米管催化剂，将所述碳纳米管催化剂装入流化床反应器中，并在500至900℃下，向所述反应器中注入选自C1-C4饱和或不饱和碳氢化合物中的至少一种碳源，或者注入所述碳源和氧气以及氮气的混合气体，以及利用该碳源的分解通过化学气相合成法在所述催化剂的表面上生长碳纳米管。
下面，将详细地描述本发明。
根据本发明的碳纳米管包括包含催化组分和活性组分的三组分碳纳米管催化剂，其中所述碳纳米管具有粒径分布（Dcnt）为0.5至1.0的马铃薯或球形的形状。
特别地，所述粒径分布（Dcnt）由下述公式1定义，并且，例如提供了如下面给出的实施例所证实的本发明的特定范围。
[公式1]
Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50
其中，Dn90是在CNTs浸入蒸馏水中并保持3小时之后，使用麦克奇（Microtrac）粒径分析仪在吸收模式下测得的基于90%的数均粒径，Dn10是在同样条件下基于10%测得的数均粒径，Dn50是在同样条件下基于50%测得的数均粒径。
所述粒径分布例如是0.55至0.95或0.55至0.90。
另外，所述碳纳米管是椭圆率为0.9至1.0的非束型。
只有通过本发明建议的三组分碳纳米管催化剂的特定方法才能获得所述椭圆率范围和所述非束型（参见图2）。具体而言，所述椭圆率由下面的公式2定义。
[公式2]
椭圆率=通过CNT中心的最短直径/通过CNT中心的最长直径。
除非另有说明，这里所用的术语“非束”指的是碳纳米管彼此缠绕的，除了束或绳形之外的形状。
此外，本发明的碳纳米管的堆积密度为80至250kg/m3。
特别地，所述堆积密度由下述公式3定义，并且所述三组分碳纳米管催化剂的细粉末极少，因此由此生长的碳纳米管的密度分布提供了本发明的特定范围。
[公式3]
堆积密度=CNT的重量（kg）/CNT的体积（m3）
另外，所述碳纳米管具有300至800μm的粒径或平均粒径，一根碳纳米管的直径为10至50nm。
例如，所述三组分碳纳米管催化剂以如下方式选择：基于100摩尔的氧化铝载体，第一催化组分的摩尔数（x）、第二催化组分的摩尔数（y）和Mo组分的摩尔数（z）满足30≤x+y≤53、0.1≤y/[x+y]≤0.95和3≤z≤13的范围，并且该三组分碳纳米管催化剂提供2,000%或高于2,000%的碳纳米管产率。
在另外一个实施例中，所述三组分碳纳米管催化剂以如下方式选择：基于100摩尔的氧化铝载体，第一催化组分的摩尔数（x）、第二催化组分的摩尔数（y）和Mo组分的摩尔数（z）满足35≤x+y≤53、0.1≤y/[x+y]≤0.9和5.3≤z≤13的范围；以如下方式选择：基于100摩尔的氧化铝载体，第一催化组分的摩尔数（x）、第二催化组分的摩尔数（y）和Mo组分的摩尔数（z）满足30≤x+y≤44、0.1≤y/[x+y]≤0.9和3≤z≤8.5的范围，或者以如下方式选择：基于100摩尔的氧化铝载体，第一催化组分的摩尔数（x）、第二催化组分的摩尔数（y）和Mo组分的摩尔数（z）满足35≤x+y≤44、0.1≤y/[x+y]≤0.8和5.3≤z≤8.5的范围。
所述三组分碳纳米管催化剂具有催化组分和活性组分以单层或多层涂覆在氧化铝载体的表面或其孔上的结构，提高了碳纳米管的生长产率，以及由于超声细粉（基于32μm）的测量值相当小，为10％或低于10％，因此与常见的纳米碳管相比，所述三组分碳纳米管催化剂提供了生长碳纳米管的更厚的密度分布。例如，所述超声细粉（基于32μm）的数均粒径的测量值为5%或低于5%。
所述三组分碳纳米管催化剂包含氧化铝载体(Al2O3)、催化组分、多羧酸和活性组分，特别地，它是将多羧酸加入到活性组分中，然后向其中加入催化组分以制备澄清的金属水溶液，然后将所述澄清的金属水溶液加到氧化铝载体中所获得的混合物溶液。
所述澄清的金属水溶液是指一种不含有沉淀的水溶液。术语“沉淀”是指一种深黄色的沉淀，例如，当将作为催化组分的Fe的前驱体（硝酸铁）加入到水中，然后将作为活性组分的Mo的前驱体（钼酸铵）加入到其中时，由Fe3+和3MoO-在室温下反应生成的Fe(MoO)3↓。
在本发明中，使用多羧酸并将其添加顺序控制为在加入Fe或Co组分之前，将多羧酸加入到Mo组分中，从而有利地阻止了沉淀的形成，降低了沉淀占据载体表面的沉淀的面积，提高了催化剂的活性。
特别地，考虑到反应的需要，根据本发明所述的澄清金属水溶液的浓度优选为0.1至0.4g/ml或者0.1至0.3g/ml。
本发明所用的催化组分包含作为第一催化组分的选自Fe和Ni中的至少一种和作为第二催化组分的Co；例如包含作为第一催化组分的选自Fe盐、Fe的氧化物、Fe的化合物、Ni盐、Ni的氧化物和Ni的化合物中的至少一种，以及作为第二催化组分的选自Co盐、Co的氧化物和Co的化合物中的至少一种，例如是氮化物，诸如Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O或者Co(NO3)2·6H2O。
此外，本发明所用的活性组分例如是Mo，例如是Mo盐、Mo的氧化物或Mo的化合物，例如是使用前溶解在蒸馏水中的氮化物，诸如(NH4)6Mo7O24·4H2O。
上述水溶液的建议浓度是，基于100wt%的金属水溶液的总量，活性组分的含量可以是0.2至4wt%。
本发明所用的多羧酸组分可以包括选自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的至少一种。此外，基于100wt%的金属水溶液的总量，多羧酸组分的含量可以为0.1至1.5wt%。多羧酸与活性组分的摩尔比可以为0.2至0.5。
所述混合物溶液通过真空干燥和随后的烘焙可以以负载型催化剂的形式得到，其中Fe、Co和Mo组分渗入并涂覆在氧化铝载体的表面和孔上。
例如，可以通过如下方法制备碳纳米管，包括：将多羧酸组分加入到活性组分的前驱体水溶液中，将制得的混合物与催化组分的前驱体水溶液混合，以获得澄清的金属水溶液，并将该澄清的金属水溶液与氧化铝载体混合，在真空下，在40至80℃的温度下通过旋转蒸发真空干燥制得的混合物溶液，然后在650至800℃下烘焙混合物以获得碳纳米管催化剂，其中Fe、Co和Mo组分渗入并涂覆在氧化铝载体的表面和孔上，将所述碳纳米管催化剂装载进流化床反应器中，并且在500至900℃下向该反应器中注入选自C1-C4饱和或不饱和碳氢化合物中的碳源的至少一种碳源，或者注入所述碳源与氧气和氮气的混合气体，以及利用选自C1-C4的饱和或不饱和碳氢化合物中的碳源的分解，通过化学气相合成法在催化剂表面生长碳纳米管。
在另一个实施例中，首先将Mo组分加入到水中，然后在其中加入多羧酸，然后将Fe组分和Co组分加入到其中。根据反应的要求，获得的澄清金属水溶液的浓度优选为0.1至0.4g/ml，并且更优选的是0.1至0.3g/ml。
在真空下，在40至80℃的温度下通过旋转蒸发真空干燥30分钟至3小时，然后在650至800℃下烘焙。烘焙的时间为30分钟至5小时，但本发明不限于此。
特别地，在真空干燥之前，混合物可以在45至80℃下熟化，同时进行旋转或搅拌。例如，熟化最长可以进行5小时，20分钟至5小时或1至4小时。
而且，将所述混合物在真空干燥之后和烘焙之前，可以在250至400℃下进行预烘焙。特别地，鉴于反应效率优选将占金属水溶液总量的最多50%、1至45%或5至40%在预烘焙之前立刻浸入到氧化铝载体中，并且剩余的金属水溶液在烘焙前立刻浸入到氧化铝载体中。
所述碳纳米管催化剂为球形，烘焙前测量的粒径或平均粒径为30至150μm，体积平均粒径为10至50nm，但本发明不限于此。
通过所述方法获得的碳纳米管催化剂为球形或马铃薯堆积形状，并且其具有的结构为催化组分和活性组分(Fe、Co和Mo组分)渗入氧化铝载体的孔中，并在氧化铝中被深度涂覆为单层或多层结构。
基于粒径或平均粒径，假设将粒径为32μm或低于32μm的颗粒定义为超声细粉，同时考虑氧化铝载体的粒径或平均粒径范围(32-95μm），Fe、Co和Mo组分涂覆在氧化铝载体的表面和孔上的负载型催化剂的数均粒径测量值为10%或者低于10%，或者5%或者低于5%。
作为参考，超声细粉是一种可以通过筛子的催化物质与附着在催化剂上的活性物质的团聚体，但从粒径和催化活性的角度看，超声细粉与良好地涂覆在载体上的催化活性物质完全不同。超声细粉是一种附着在催化剂上的岛型团聚体，导致CNT产率相当低。这种物质与催化剂轻微附着，因此一旦超声处理可以将其从中分离下来，从而生成细粉末。
此处所用的超声细粉的量是指，超声处理一分钟后，通过粒径分析仪测量的数均粒径的细粉末的量，并且所述载体包括多层载体。
特别地，考虑到比表面积，由本发明制得的碳纳米管催化剂优选具有球形或近球形的马铃薯形。从图1的SEM图像可以看出，根据本发明制备的碳纳米管-负载催化剂也具有完全的球形和孔密度相当高的形状（椭圆率为0.9至1.0，粒径分布(Dcnt)为0.5至1.0的马铃薯或球状非束型）。
优选地，考虑到对CNT直径的控制以及催化剂活性，根据本发明的碳纳米管-负载催化剂烘焙前的粒径或平均粒径为30至150μm，通过SEM测得的表面粒径为10至50nm。
将由所述方法获得的碳纳米管催化剂装载到流化床反应器中，在500至900℃的温度下向该反应器中注入选自C1-C4的饱和或不饱和碳氢化合物中的至少一钟碳源或注入该碳源与氧气和氮气的混合气体。
利用选自C1-C4的饱和或不饱和碳氢化合物中的至少一种碳源的分解，通过化学气相合成法在催化剂表面生长具有非束球形的碳纳米管。因此，如下面给出的实施例所证实的，可以以2,000%或高于2,000%的产率制备碳纳米管。
即，由本发明获得的碳纳米管具有球形堆积形状以及本文定义的高堆积密度，因此在CNT分散或包装等方面对CNTs的处理上具有优势。
根据本发明的碳纳米管可以用作电气、电子和能源等领域的原料。此外，所述碳纳米管可以在塑料中用作增强剂。
有益效果
如前述内容显而易见，通过解决制备CNTs的常用的浸渍法的缺点，即难以提高CNTs的产率以及同时控制浸渍负载型催化剂的活性和细粉末，本发明可以以较高的产率合成具有非束球形的CNTs。
附图说明
图1是根据本发明实施例1中催化剂的SEM图像(x100,000)；
图2是显示使用本发明实施例1的催化剂合成的CNTs的SEM图像(x35)；和
图3是显示实施例1(Fe/Co/Mo催化剂)、比较例2(Co/Mo催化剂)和比较例3(Fe/Mo催化剂)中浸渍负载型催化剂SEM图像的SEM图像(x800)。
具体实施方式
现在，提供优选的实施例以更好地理解本发明。提供的这些实施例仅仅是为了说明本发明，而不应将其理解为对本发明范围和精神的限制。
实施例
实施例1<CNT催化剂1的制备>
A.金属水溶液的制备
在烧瓶A中将0.276g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于10ml的水中，向烧瓶A中加入0.109g的柠檬酸，并向其中加入0.797g的Fe(NO3)2·9H2O和2.175g的Co(NO3)2·6H2O。即，当将Al2O3的用量(2.5g)转换成100摩尔时，可以看出，Fe是8，Co是30，Mo是6.3，Fe+Co是38以及Co/[Fe+Co]是0.8。
所制得的金属水溶液是澄清的无沉淀溶液。
此外，由于每1摩尔的(NH4)6Mo7O24·4H2O存在7摩尔的Mo，因此活性组分Mo为1.563毫摩尔，用作多羧酸的柠檬酸为0.73毫摩尔，多羧酸与活性组分的摩尔比为0.36。
B.载体的制备
此外，准备含有2.5g Al2O3(D50=76微米，孔体积：0.64cm3/g，表面积：237m2/g，由Saint Gobain制造的产品)的烧瓶B。
C.由金属水溶液和载体制备具有第一金属催化层的负载型催化剂
将相当于烧瓶A中含有的13.4g溶液50%的6.7g溶液加入到烧瓶B中，以在Al2O3上充分支撑催化活性金属前驱体，接下来进行熟化，同时在60℃的恒温器中搅拌5分钟。所制得的溶液在真空条件下以所述温度干燥30分钟，同时以150rpm的速度旋转。干燥的催化剂在350℃下烘焙一小时以制备均匀的负载型催化剂。
D.由金属水溶液制备具有第二金属催化层的负载型催化剂
将烧瓶A中含有的剩余的6.7g金属溶液加入到烧瓶C中以在Al2O3上充分地支撑催化活性金属前驱体，所述烧瓶C含有在步骤C中获得的第一金属催化层-负载型催化剂，接下来，在60℃的恒温器中搅拌5分钟的同时进行熟化。
所制得的溶液在真空条件下以所述温度干燥30分钟，同时以150rpm的速度旋转。干燥的催化剂在350℃下烘焙一小时以制备均匀的负载型催化剂。
此外，相对于所制得的催化剂的总重量，测量了通过32微米筛子的颗粒的重量以计算细粉末的含量。所述细粉末的含量为0%。此外，将细粉末分散到水中，使用粒径分析仪(Microtrac，蓝波)以40瓦超声振动一分钟，测量尺寸为32μm或更低的颗粒的数量比。结果，基于数均粒径，所述超声细粉的含量为0%。
这样制备的催化剂的SEM图像对应于图3的实施例1。
实施例2<CNT催化剂2的制备>
除了在实施例1的“A.金属水溶液的制备”中使用0.368g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.906g的Fe(NO3)2·9H2O、2.472g的Co(NO3)2·6H2O和0.146g的柠檬酸以外，重复与实施例1相同的步骤。将使用的2.5g的Al2O3转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值，结果如下列表1所示。
相对于制得催化剂的总重量，测量了通过32微米的筛子的颗粒的重量以计算细粉的含量。所述细粉末的含量为0wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比基准32μm更细的超声细粉的含量为0%。
实施例3<CNT催化剂3的制备>
除了在实施例1的“A.金属水溶液的制备”中使用0.368g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、2.264g的Fe(NO3)2·9H2O、1.545g的Co(NO3)2·6H2O和0.146g的柠檬酸以外，重复与实施例1相同的步骤。将使用的2.5g的Al2O3转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值，结果如下列表1所示。
相对于制得催化剂的总重量，测量了通过32微米的筛子的颗粒的重量以计算细粉末的含量。所述细粉末的含量为4wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比基准32μm更细的超声细粉的含量为8%。
实施例4<CNT催化剂4的制备>
除了在实施例1的“A.金属水溶液的制备”中使用0.230g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、3.098g的Fe(NO3)2·9H2O、0.235g的Co(NO3)2·6H2O和0.091g的柠檬酸以外，重复与实施例1相同的步骤。将使用的2.5g的Al2O3转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值，结果如下列表1所示。
相对于制得催化剂的总重量，测量了通过32微米的筛子的颗粒的重量以计算细粉末的含量。所述细粉末的含量为4wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比基准32μm更细的超声细粉的含量为8%。
实施例5<CNT催化剂5的制备>
除了在实施例1的C.由金属水溶液和载体制备具有第一金属催化层的负载型催化剂中是在750℃下烘焙，省略D.由金属水溶液制备具有第二金属催化层的负载型催化剂，金属水溶液的浓度与实施例1相同，但是，总量为13.4g的水溶液一次用于支撑催化剂以外，重复与实施例1相同的步骤。将使用的2.5g的Al2O3转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值，结果如下列表1所示。
相对于制得催化剂的总重量，测量了通过32微米的筛子的颗粒的重量以计算细粉末的含量。所述细粉末的含量为4wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比基准32μm更细的超声细粉的含量为6%。
比较例1<CNT催化剂1的对比制备>
除了在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.092g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.812g的Fe(NO3)2·9H2O、1.854g的Co(NO3)2·6H2O和0.036g的柠檬酸以外，重复与实施例1相同的步骤。将使用的2.5g的Al2O3转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值，结果如下列表1所示。
相对于制得催化剂的总重量，测量了通过32微米的筛子的颗粒的重量以计算细粉末的含量。所述细粉末的含量为6wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比基准32μm更细的超声细粉的含量为14%。
比较例2<CNT催化剂2的对比制备>
除了在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.644g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、2.472g的Co(NO3)2·6H2O和0.255g的柠檬酸以及不使用Fe(NO3)2·9H2O以外，重复与实施例1相同的步骤。将使用的2.5g的Al2O3转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值，结果如下列表1所示。
相对于制得催化剂的总重量，测量了通过32微米的筛子的颗粒的重量以计算细粉末的含量。所述细粉末的含量为0wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比基准32μm更细的超声细粉的含量为0%。
这样制备的催化剂的SEM图像对应于图3的比较例2。
比较例3<CNT催化剂3的对比制备>
除了在实施例1的A.金属水溶液的制备中使用0.644g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、3.623g的Fe(NO3)2·9H2O和0.255g的柠檬酸以及不使用Co(NO3)2·6H2O以外，重复与实施例1相同的步骤。将使用的2.5g的Al2O3转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值，结果如下列表1所示。
相对于制得催化剂的总重量，测量了通过32微米的筛子的颗粒的重量以计算细粉的含量。所述细粉末的含量为21wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比基准32μm更细的超声细粉的含量为48%。
这样制备的催化剂的SEM图像对应于图3的比较例3。
CNT的制备实施例
使用实施例1至5制备的用于合成CNTs的催化剂在固定床反应器中以实验室规模试验碳纳米管的合成。
特别地，将实施例1制备的用于合成CNTs的催化剂安装在内径为55mm的石英管中间，在氮气气氛下加热到700℃并保持，合成碳纳米管1小时，同时每分钟以预定的体积混合比流入总量为180ml的氮气、氢气和乙烯气体。
在室温下获得合成的碳纳米管，使用电子秤测量其含量。基于合成CNTs所用催化剂的重量和反应后催化剂重量的增加，按照下面的公式计算反应产率。
CNT的产率(%)=[反应后的总重量(g)-所用催化剂的重量(g)]/所用催化剂的重量(g)x100
相对于催化剂的添加量，实施例1中反应一小时后在CNT收集器中收集到的CNTs具有4,121%的CNT产率，平均外径为20nm。如图2所示，制得的CNT具有球形的堆积形状。可以看出，通过测量对应预定体积的重量获得的堆积密度为89kg/m3。
特别地，通过将CNTs填充到一个量筒(mass cylinder)中，测量CNTs的重量，将测得的重量除以量筒的体积计算堆积密度。
此外，计算CNT SEM图像中通过CNT中心的最长直径除以通过CNT中心的最短直径的比值得到椭圆率。而且，将制得的CNTs分散到蒸馏水中，允许保持三小时，使用麦克奇（Microtrac）粒径分析仪在吸收模式下测量数均粒径，获得基于10%的数均粒径Dn10、基于90%的数均粒径Dn90、基于50%的数均粒径Dn50，粒径分布Dcnt由下面的公式1表示。制得的CNTs的粒径分布Dcnt为0.88。
[公式1]
Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50
下面的表1也总结了实施例2至5的结果。
CNT的制备比较例
除了使用比较例1至3的催化剂代替实施例1至5的催化剂以外，采用与CNT制备实施例同样的方式进行CNT的合成实验。
在比较例1中，相对于催化剂的添加量，反应一小时后在CNT收集器中收集到的CNTs显示出1，508%的产率，并且获得的CNTs的平均外径为20nm。此外，测得的堆积密度为205kg/m3。
此外，下面的表1也总结了比较例2和3的结果。
表1
Figure BDA0000482688100000121
Figure BDA0000482688100000131
*:基于100摩尔Al2O3的摩尔数
从上表可以看出，满足特定摩尔比的实施例1至5的使用制成的浸渍负载型催化剂的CNTs所显示出的合成产率为2,000%或更高，并且具有椭圆率为0.9至1.0的马铃薯或球形的形状，粒径分布(Dcnt)为0.5至1.0，堆积密度为80至250kg/m3，并且基于数均粒径测得的超声细粉的含量为10%或更低。
另一方面，不满足特定摩尔比的比较例1至3的使用制成的浸渍负载型催化剂的CNTs的合成产率低于2,000%，并且具有椭圆率为0.9至1.0的马铃薯或球形的形状，但粒径分布(Dcnt)超过1.0，堆积密度为80至250kg/m3，并且超声细粉的含量高于约10%。
而且，预定量的Mo改善了催化物质，例如Fe和Co的分散性并有助于提高CNT的产率，但是过量的Mo会导致形成MnO簇，从而对分散性产生不利的毒害作用并在催化剂的制备中导致生成较大量的细粉末。
参考例1
除了在实施例1的“A.金属水溶液的制备”中，将0.109g的柠檬酸加入到含有溶解在10ml水中的0.797g的Fe(NO3)2·9H2O的烧瓶A中，并向其中加入0.276g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.175g的Co(NO3)2·6H2O以外，重复与实施例1相同的步骤。观察到形成了沉淀，通过用力地搅拌30分钟强制沉淀溶解，以与实施例1同样的方式制备催化剂。将2.5g的Al2O3转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值。结果，Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]分别是6.3、38和0.8。
相对于制得催化剂的总重量，测量了通过32微米的筛子的颗粒的重量以计算细粉末的含量。所述细粉末的含量为9wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比基准32μm更细的超声细粉含量为18%。
相对于催化剂的添加量，反应一小时后在CNT收集器中收集到的CNTs的产率为1,633%，并且具有球形的堆积形状，对应预定体积测量重量所获得的堆积密度为210kg/m3。
将制得的CNTs分散到蒸馏水中并保持3小时，使用麦克奇（Microtrac）粒径分析仪在吸收模式下测量数均粒径，获得基于10%的数均粒径Dn10，基于90%的数均粒径Dn90，基于50%的数均粒径Dn50，并且由下述公式获得的粒径分布Dcnt为1.45。
Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50
在与实施例1具有相同Fe/Co/Mo的含量比的条件下，金属水溶液的制备顺序发生变化的参考例1显示出了较低的CNT产率。
参考例2
除了用49mmol的Al(NO3)3·9H2O代替Al2O3作为载体以及使用1.84mmol的NH4HCO3作为共沉淀剂之外，以实施例4同样的方式制备共沉淀负载型催化剂。
将49mmol的Al(NO3)3.9H2O转换成100摩尔，计算Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]的值。结果，Mo、Fe+Co和Co/[Fe+Co]分别是6.3、38和0.8。
此外，相对于制得的催化剂的总重量，测量通过32-微米筛的颗粒的重量以计算细粉末的含量。所述细粉末的含量为43wt%。
基于数均粒径，催化剂中存在的比40μm的基准更细的超声细粉的含量为89%。
相对于催化剂的添加量，反应一小时后在CNT收集器中收集到的CNTs的产率为2,860%，并且具有无定形的堆积形状，相对于预定体积测量的重量而获得的堆积密度为47kg/m3。
将制得的CNTs分散到蒸馏水中并保持3小时，使用麦克奇（Microtrac）粒径分析仪在吸收模式下测量数均粒径，获得基于10%的数均粒径Dn10，基于90%的数均粒径Dn90，基于50%的数均粒径Dn50，并且由下述公式获得的粒径分布Dcnt为2.27。
Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50
此外，碳纳米管的体积平均粒径为284μm，其数均粒径为54μm。
同时，使用共沉淀法的参考例2在制备催化剂后产生了大量的细粉末并且在较低物理强度的超声处理后产生了更大量的细粉末。当将催化剂用于流化床反应器中时，由于催化剂之间的较低的抗物理碰撞性，容易产生细粉末。

Claims (16)

1.碳纳米管，所述碳纳米管包括包含催化组分和活性组分的三组分碳纳米管催化剂，
其中，所述碳纳米管具有粒径分布（Dcnt）为0.5至1.0的马铃薯或球形的形状。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管是椭圆率为0.9至1.0的非束型。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的堆积密度为80至250kg/m3。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管具有300至800μm的粒径或平均粒径，一根碳纳米管具有10至50nm的直径。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述三组分碳纳米管催化剂以如下方式选择：基于100摩尔的氧化铝载体，第一催化组分的摩尔数x、第二催化组分的摩尔数y和Mo组分的摩尔数z满足30≤x+y≤53、0.1≤y/[x+y]≤0.95和3≤z≤13的范围，该三组分碳纳米管催化剂提供2,000%或高于2,000%的碳纳米管产率。
6.根据权利要求1或5所述的碳纳米管，其中，所述三组分碳纳米管催化剂具有所述催化组分和所述活性组分涂覆在所述氧化铝载体的表面或孔上的结构，所述催化组分包括包含选自Fe和Ni中至少一种的第一催化组分和包含Co的第二催化组分，所述活性组分包含Mo，并且所述三组分碳纳米管催化剂具有10%或小于10%的基于数均粒径测得的超声细粉。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管，其中，所述超声细粉是以40瓦超声振动一分钟后测量的尺寸为32μm或小于32μm的颗粒的数均粒径的测量值，并且为5%或小于5%。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述三组分碳纳米管催化剂包含氧化铝载体(Al2O3)、第一催化组分、第二催化组分、多羧酸和活性组分，
其中，所述三组分碳纳米管催化剂是通过如下步骤得到的混合物溶液：按顺序将所述多羧酸、所述第一催化组分和所述第二催化组分加入到所述活性组分中以制备澄清的金属水溶液，然后将所述澄清的金属水溶液加入到所述氧化铝载体中。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管，其中，所述混合物溶液通过真空干燥和随后的烘焙以负载型催化剂的形式得到，其中所述第一催化组分、第二催化组分和活性组分渗入并涂覆在所述氧化铝载体的表面和孔上。
10.根据权利要求8所述的碳纳米管，其中，所述澄清的金属水溶液的浓度为0.1至0.4g/ml。
11.根据权利要求8所述的碳纳米管，其中，所述多羧酸包括选自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的碳纳米管，其中，所述多羧酸与所述活性组分的摩尔比为0.2至0.5。
13.一种碳纳米管的制备方法，包括：
按顺序将活性组分的前驱体水溶液与多羧酸组分和催化组分的前驱体水溶液混合，以制备澄清的金属水溶液，并将所述澄清的金属水溶液与氧化铝载体混合；
在40至80℃下真空干燥所制得的混合物，然后在650至800℃下烘焙所述混合物，以得到催化组分和活性组分渗入并涂覆在氧化铝载体的表面和孔上的碳纳米管催化剂；
将所述碳纳米管催化剂装入流化床反应器中，并在500至900℃下向所述反应器中注入选自C1-C4饱和或不饱和的碳氢化合物中的至少一种碳源，或者注入所述碳源与氧气和氮气的混合气体；和
利用所述碳源的分解，通过化学气相合成法如权利要求1所述的碳纳米管在所述催化剂的表面上生长。
14.根据权利要求13所述的方法，在所述真空干燥之前还包括在45至80℃下熟化所述混合物。
15.根据权利要求13所述的方法，在所述真空干燥之后和所述烘焙之前还包括在250至400℃下预烘焙所述混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，将所述金属水溶液总量的一部分在所述预烘焙之前立刻浸入到所述氧化铝载体中，将剩余的金属水溶液在所述烘焙之前立刻浸入到所述氧化铝载体中。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476489A (zh) * 2017-03-17 2019-03-15 Lg化学株式会社 束型碳纳米管及其制备方法
CN114308049A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 诺瑞(深圳)新技术有限公司 制备高比表面积碳纳米管的生长催化剂
US11352260B2 (en) 2017-03-17 2022-06-07 Lg Chem, Ltd Bundle-type carbon nanotubes and method for preparing the same
CN114749184A (zh) * 2022-04-19 2022-07-15 深圳烯湾科技有限公司 金属载体催化剂及其制备方法和应用
CN116462185A (zh) * 2023-04-27 2023-07-21 深圳材启新材料有限公司 一种碳纳米管的制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101448367B1 (ko) * 2012-01-11 2014-10-07 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법
KR101431953B1 (ko) 2012-01-11 2014-08-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
WO2015047048A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
KR101620194B1 (ko) 2013-09-30 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
KR101703161B1 (ko) * 2014-02-13 2017-02-06 주식회사 엘지화학 전도성 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수성 전도성 프라이머 조성물
KR101746260B1 (ko) * 2014-06-12 2017-06-12 주식회사 엘지화학 담지 촉매, 이로부터 얻어진 탄소나노튜브 응집체 및 이들의 제조방법
JPWO2016072096A1 (ja) * 2014-11-06 2017-08-10 日本ゼオン株式会社 炭素ナノ構造体集合物およびその製造方法
KR101785773B1 (ko) * 2015-02-06 2017-10-17 주식회사 엘지화학 구 형상의 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 담지촉매 및 그의 제조방법
KR101735180B1 (ko) * 2015-04-21 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
KR101923466B1 (ko) 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
IT201600125806A1 (it) 2016-12-13 2018-06-13 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
KR102379594B1 (ko) * 2017-12-26 2022-03-29 주식회사 엘지화학 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
JP7272855B2 (ja) 2019-04-26 2023-05-12 Ｔｐｒ株式会社 多層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ集合体および多層カーボンナノチューブの製造方法
CN112548107A (zh) * 2020-11-20 2021-03-26 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种碳纳米管包覆氧化物弥散强化钢复合粉体的制备方法
CN112958126B (zh) * 2021-02-26 2023-10-20 河南国碳纳米科技有限公司 一种用于制备碳纳米管的铁钴系催化剂及其制备方法和用途
IT202200008486A1 (it) 2022-04-28 2023-10-28 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100158788A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Cheil Industries Inc. Supported Catalyst with Solid Sphere Structure, Method for Preparing the Same and Carbon Nanotubes Prepared Using the Same
CN101808738A (zh) * 2007-09-27 2010-08-18 拜尔材料科学股份公司 制备碳纳米管生产用的催化剂的方法
CN102196860A (zh) * 2008-10-23 2011-09-21 第一毛织株式会社 用于合成碳纳米管的负载型催化剂，其制备方法以及使用其的碳纳米管

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59102442A (ja) * 1982-12-06 1984-06-13 Nippon Oil Co Ltd 水素化触媒の製造法
JP3298672B2 (ja) * 1992-09-30 2002-07-02 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒の製造方法
KR100382879B1 (ko) * 2000-09-22 2003-05-09 일진나노텍 주식회사 탄소 나노튜브 합성 방법 및 이에 이용되는 탄소 나노튜브합성장치.
US20020172767A1 (en) 2001-04-05 2002-11-21 Leonid Grigorian Chemical vapor deposition growth of single-wall carbon nanotubes
WO2002095097A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-28 Trustees Of Boston College, The Varied morphology carbon nanotubes and methods for their manufacture
US7250148B2 (en) * 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
KR100596676B1 (ko) * 2003-03-20 2006-07-04 이철진 기상합성법에 의한 단일벽 탄소 나노튜브의 대량 합성 방법
JP5544503B2 (ja) * 2004-05-24 2014-07-09 独立行政法人物質・材料研究機構 マリモカーボン及びその製造方法並びにその製造装置
DE102004054959A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Technology Services Gmbh Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gas-förmigen Kohlenverbindungen an einem heterogenen Katalysator
US20060177659A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-10 National Pingtung University Of Science & Technology Powder containing carbon nanotube or carbon nanofiber and process for preparing the same
DE102005032071A1 (de) * 2005-07-08 2007-01-11 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung e.V. Nanoporöse Katalysatorteilchen, deren Herstellung und deren Verwendung
JP2007275854A (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 反応安定性に優れたカルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法
JP4963036B2 (ja) * 2006-05-01 2012-06-27 独立行政法人産業技術総合研究所 金の超微粒子とアパタイトからなる無機複合材料及びその製造方法、並びに、それを用いた微量一酸化炭素の酸化除去方法
KR101443217B1 (ko) * 2007-09-12 2014-09-19 삼성전자주식회사 그라펜 쉘 및 그의 제조방법
KR100962171B1 (ko) * 2007-12-26 2010-06-10 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한탄소나노튜브의 제조방법
JP2009184892A (ja) * 2008-02-08 2009-08-20 Dainippon Screen Mfg Co Ltd カーボンナノチューブ形成装置およびカーボンナノチューブ形成方法
US20100266478A1 (en) * 2008-12-10 2010-10-21 Cheil Industries Inc. Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same
CN106829925A (zh) * 2009-07-17 2017-06-13 西南纳米科技公司 用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法
FR2949074B1 (fr) * 2009-08-17 2013-02-01 Arkema France Catalyseur bi-couche, son procede de preparation et son utilisation pour la fabrication de nanotubes
EP2499662A1 (en) * 2009-11-11 2012-09-19 NanoSelect, Inc. Protection and surface modification of carbon nanostructures
KR101431953B1 (ko) * 2012-01-11 2014-08-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101808738A (zh) * 2007-09-27 2010-08-18 拜尔材料科学股份公司 制备碳纳米管生产用的催化剂的方法
CN102196860A (zh) * 2008-10-23 2011-09-21 第一毛织株式会社 用于合成碳纳米管的负载型催化剂，其制备方法以及使用其的碳纳米管
US20100158788A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Cheil Industries Inc. Supported Catalyst with Solid Sphere Structure, Method for Preparing the Same and Carbon Nanotubes Prepared Using the Same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476489A (zh) * 2017-03-17 2019-03-15 Lg化学株式会社 束型碳纳米管及其制备方法
CN109476489B (zh) * 2017-03-17 2022-05-17 Lg化学株式会社 束型碳纳米管及其制备方法
US11352260B2 (en) 2017-03-17 2022-06-07 Lg Chem, Ltd Bundle-type carbon nanotubes and method for preparing the same
CN114308049A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 诺瑞(深圳)新技术有限公司 制备高比表面积碳纳米管的生长催化剂
CN114749184A (zh) * 2022-04-19 2022-07-15 深圳烯湾科技有限公司 金属载体催化剂及其制备方法和应用
CN116462185A (zh) * 2023-04-27 2023-07-21 深圳材启新材料有限公司 一种碳纳米管的制备方法

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