JP2012219226A - 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】
ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂から構成され、帯電防止性能を有し、かつ滞留熱安定性、湿熱安定性に優れた、熱可塑性樹脂組成物と及びその成形品を提供すること。
【解決手段】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）から構成されるアロイ樹脂組成物１００重量部に対し、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも一種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ｃ）１〜１０重量部を配合して得られた帯電防止性熱可塑性樹脂組成物
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂から構成され、帯電防止性能を有し、かつ滞留熱安定性、湿熱安定性に優れた、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリカーボネートとゴム強化スチレン系樹脂から構成される熱可塑性樹脂組成物、特にポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂は、ポリカーボネートの短所である成形流動性や耐衝撃性の厚み依存性を改良できるため、現在、幅広い用途に用いられ、近年はノート型パソコンや携帯電話等のハウジング用途や、塗装加工を施す自動車部品用途に需要が多い。また、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を用いた、これらの製品を製造する際には、製品に埃が付着してしまうことを避けるため、樹脂組成物に帯電防止性能を付与することが望まれている。

樹脂組成物に帯電防止性能を付与するための帯電防止剤として、脂肪酸モノグリセリドを配合することが行われている（特許文献１）。また、ポリアルキレンオキシドのような吸水性の化合物やポリエーテルエステルアミド構造を持つ帯電防止剤を、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂に練り込むことが行われている（特許文献２）。しかしながら、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂に上記の帯電防止剤を配合すると、成形加工時の熱安定性が不安定となり、外観を重視するハウジング用途に用いる場合は、製品の色調が変動して製品収率が低下する。また、長期間連続成形を実施していると、熱安定性が不安定となった結果、発生するガスにより、金型のガス抜き部に腐食が発生するために、製品の表面光沢が減少する等の問題があった。

特公昭５５−４１４１号公報

特開平９−１３７０５３号公報

本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂から構成され、帯電防止性能を有し、かつ滞留熱安定性、湿熱安定性に優れた、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することである。

本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂から構成されるアロイ樹脂組成物に特定の構造を持つ帯電防止剤を配合することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）から構成されるアロイ樹脂組成物１００重量部に対し、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも一種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ｃ）１〜１０重量部を配合して得られた帯電防止性熱可塑性樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形して得られた成形品に関する。

本発明により、帯電防止性能を有し、かつ滞留熱安定性、湿熱安定性に優れた、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を得ることが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）から構成されるアロイ樹脂組成物１００重量部に対し、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも一種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ｃ）１〜１０重量部を配合することを特徴とする。

−ポリカーボネート樹脂（Ａ）−
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４−ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。

さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−（４，４’−（４，４’−ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。

−ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）−
本発明で使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体から構成される群より選ばれる、少なくとも一種の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体、又は該グラフト共重合体と上記単量体を（共）重合して得られる（共）重合体から構成される樹脂組成物である。

本発明で使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）で用いられるゴム状重合体としては、特に制限はないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、更にはこれらのゴムから選ばれた一種以上の複合ゴムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル酸ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、シリコーン系ゴムが好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）で用いられるゴム状重合体の重量平均粒子径は、物性バランスの観点から、好ましくは０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）で用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）で用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）で用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、一種又は二種以上用いることができる。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）で用いられるその他の共重合可能なビニル系単量体としては、マレイミド系単量体（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、及びアミド系単量体（例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド等）等を使用することができ、それぞれ一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム状重合体とグラフト重合する上記のビニル系単量体の組成比率に、特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％とシアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％の組成比率であることがより好ましい。

グラフト共重合体と共に用いられる、（共）重合体とは、グラフト重合に用いられるビニル系単量体を（共）重合して得られる（共）重合体である。（共）重合体に用いられる単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜７０重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜７０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２５〜７０重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜５０重量％の組成比率、及び芳香族ビニル系単量体６０〜１００重量％とその他の共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量％の組成比率であることが、物性バランスの観点から好ましい。また、本発明の（共）重合体は組成比率の異なる複数の（共）重合体を目的に応じて適宜組み合わせて用いても良い。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中に占めるゴム状重合体成分と、単量体成分（重合に用いられるビニル系単量体成分）との構成比率には特に制限はないが、物性バランスの観点から、好ましくはゴム状重合体成分３〜８０重量％、及び単量体成分９７〜２０重量％である。ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中に占めるゴム状重合体の含有量は、グラフト共重合体製造時のゴム状重合体と単量体成分との比率、又はグラフト共重合体と（共）重合体の配合比率を適宜変更することにより可能である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト共重合体及び（共）重合体は、従来より公知の重合方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法並びにそれらの組合せによって製造することができる。

本発明におけるポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂の使用比率に特に制限はないが、物性バランスなどの観点から、ポリカーボネート樹脂１０〜９０重量部、ゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量部であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂３０〜７０重量部、ゴム強化スチレン系樹脂３０〜７０重量部であることがより好ましい。

−ブロックポリマー（Ｃ）−
本発明で使用されるブロックポリマー（Ｃ）は、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも一種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーである。また、ブロックポリマーとしては特開２００４−２１７９２９号の明細書に記載されているブロックポリマーが使用できる。

ポリオレフィン（ａ）のブロックとしては、カルボニル基（好ましくはカルボキシル基）、水酸基及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）が使用できる。

（ａ１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（含量５０重量部以上、より好ましくは７５重量部以上、特に好ましくは８０〜１００重量部）とするポリオレフィン（ａ２）の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。（ａ２）は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。

（ａ２）としては、炭素数２〜３０のオレフィンの一種又は二種以上の混合物を（共）重合することによって得られるポリオレフィン、及び高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが使用できる。

炭素数２〜３０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０のα−オレフィン、及び炭素数４〜３０のジエン等が挙げられる。炭素数４〜３０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、炭素数２〜１２のオレフィン（エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン及び／又はイソプレン等）、より好ましいのは炭素数２〜１０のオレフィン（エチレン、プロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン及び／又はブタジエン等）、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及び／又はブタジエンである。

上述のポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを（共）重合させる方法等により容易に得ることができる。

ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒としては、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ−ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、及び入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。

（ａ２）の数平均分子量は帯電防止性の観点から好ましくは８００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは１２００〜６０００である。また、（ａ２）中の二重結合の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、炭素数１０００当たり１〜４０個であり、より好ましくは２〜３０個であり、特に好ましくは４〜２０個である。一分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び帯電防止性の観点から好ましくは、１．１〜５であり、より好ましくは１．３〜３であり、特に好ましくは１．５〜２．５であり、最も好ましくは１．８〜２．２である。熱減成法においては、数平均分子量が８００〜６０００の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる。

カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィンとしては、（ａ２）の両末端をα、β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性した構造を有するポリオレフィン、（ａ２）を酸化又はヒドロホルミル化変性した構造を有するポリオレフィン及びこれらの混合物等が挙げられる。

カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィンの数平均分子量は、耐熱性及び後述するポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）との反応性の観点から好ましくは、８００〜２５０００であり、より好ましくは１０００〜２００００であり、特に好ましくは２５００〜１００００である。

（ａ１）の酸価は、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）との反応性の観点から好ましくは、４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１）及びポリエーテルジアミン（ｂ２）が使用できる。

ポリエーテルジオール（ｂ１）としては、ジオール又は２価フェノールにエチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシド（炭素数３〜１２）を付加反応させることにより得られる構造のもの等が挙げられる。

ジオールとしては、炭素数２〜１２の２価アルコール（脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族２価アルコール）及び炭素数１〜１２の３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。脂環式２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロオクタンジオール及び１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。芳香脂肪族２価アルコールとしては、キシリレンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。

３級アミノ基含有ジオールとしては、脂肪族又は脂環式１級モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物及び芳香（脂肪）族１級モノアミン（炭素数６〜１２）のビスヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１〜１２）化物等が挙げられる。
モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法、例えば、モノアミンと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させるか、モノアミンと炭素数１〜１２のハロゲン化ヒドロキシアルキル（２−ブロモエチルアルコール、３−クロロプロピルアルコール等）とを反応させることにより容易に得ることができる。

脂肪族１級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−及び２−プロピルアミン、ｎ−及びｉ−アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−及び３−アミノヘプタン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
脂環式１級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香（脂肪）族１級モノアミンとしては、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。

２価フェノールとしては、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキビフェニル等）及び縮合多環２価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）等が挙げられる。

ジオール及び２価フェノールのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、２価アルコール及び２価フェノール、より好ましいのは脂肪族２価アルコール及びビスフェノール、特に好ましいのはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。

ポリエーテルジアミン（ｂ２）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１）の水酸基をアミノ基（１級又は２級アミノ基）に変性した構造のものが挙げられる。従って、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は（ｂ１）の場合と同じであり、（ｂ２）中のオキシアルキレン単位の含量は対応する（ｂ１）中のオキシアルキレン単位の含量と同じである。（ｂ２）は、（ｂ１）の両末端水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。

水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法、例えば、（ｂ１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法、（ｂ１）とアミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及び（ｂ１）とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）として上述したものは、２種以上を任意に併用してもよい。

ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）の数平均分子量は、耐熱性及びポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から好ましくは、１５０〜２００００、より好ましくは３００〜１８０００、特に好ましくは１０００〜１５０００、最も好ましくは１２００〜８０００である。

ブロックポリマー（Ｃ）は、上記ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも一種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーである。

ブロックポリマー（Ｃ）は、公知の方法、例えばカルボニル基、水酸基及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）に、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）を加えて減圧下、好ましくは２００〜２５０℃で重合（重縮合）反応を行う方法、又は一軸もしくは二軸の押出機を用い、好ましくは１６０〜２５０℃、滞留時間１〜２０分で重合する方法により製造することができる。

上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒（三酸化アンチモン等）；スズ触媒（モノブチルスズオキシド等）；チタン触媒（テトラブチルチタネート等）；ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート等）；有機酸金属塩触媒［ジルコニウム有機酸塩（酢酸ジルコニル等）、酢酸亜鉛等］；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒及びジルコニウム有機酸塩、より好ましいのは酢酸ジルコニルである。触媒の使用量は、カルボニル基、水酸基及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）の合計重量に対して、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％である。

ブロックポリマー（Ｃ）を構成するポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、ポリオレフィン（ａ）とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）との合計重量に対して２０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。

ブロックポリマー（Ｃ）の数平均分子量は、帯電防止性の観点から好ましくは、２０００〜６００００、より好ましくは５０００〜４００００、特に好ましくは８０００〜３００００である。

ブロックポリマー（Ｃ）の構造において、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数は、帯電防止性の観点から好ましくは、２〜５０、より好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。また、平均繰り返し数は、ブロックポリマー（Ｃ）の数平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。例えば、（ａ２）の両末端をα、β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性した構造を有するポリオレフィンのブロックとポリエーテルジオール（ｂ１）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーの場合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、４．０〜４．１ｐｐｍのエステル結合［−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ_２−］のプロトンに帰属されるシグナル、及び３．２〜３．７ｐｐｍのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比と数平均分子量とから平均繰り返し数を求めることができる。

ブロックポリマー（Ｃ）の末端は、ポリオレフィン（ａ）由来のカルボニル基、アミノ基及び／又は無変性ポリオレフィン末端（何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基又はアルケニル基）、あるいはポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）由来の水酸基及び／又はアミノ基のいずれかである。これらのうち反応性の観点から末端として好ましいのはカルボニル基、アミノ基、水酸基、より好ましいのはカルボニル基、水酸基である。

本発明で使用されるブロックポリマー（Ｃ）はアロイ樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部用いられる必要がある。ブロックポリマーの使用量が１重量部未満では、成形品の帯電防止性能に劣る。また、１０重量部を超えると滞留熱安定性や湿熱安定性が劣る。２〜８重量部用いる事が好ましく、３〜７重量部用いる事がより好ましい。

本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合方法に特に制限はなく、これらの構成成分の混合物を、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、ニーダー・ルーダー、加圧ニーダー、加熱ロールなどを用いて混合することができる。

本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂等を使用することができる。

本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲内においてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化、カポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、これらは本発明を制限するものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。

−ポリカーボネート樹脂（Ａ）−
ポリカーボネート 住友ダウ（株）製 カリバー ２００−１３

−ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）−
グラフト共重合体（Ｂ−１）
公知の塊状重合法により、スチレン６２重量部、アクリロニトリル２４重量部、スチレン−ブタジエンゴム１４重量部から構成されるグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−２）
窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．４μｍ）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。

共重合体（Ｂ−３）
公知の塊状重合法により、スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部からなる共重合体（Ｂ−３）を得た。

−ブロックポリマー（Ｃ）−
Ｃ−１：公知の方法により、酸変性ポリプロピレンとポリエチレングリコールブロックがエーテル結合を介して結合されたブロックポリマーを得た。
Ｃ−２：公知の方法により、酸変性ポリエチレンブロックとポリエチレングリコールブロックがエーテル結合を介して結合されたブロックポリマーを得た。

−ポリエーテルエステルアミド（Ｄ）−
三洋化成（株）製 ポリエーテルエステルアミド ペレスタット ＮＣ６３２１

表１に示す組成割合の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して、５０ｍｍの単軸押出機を用いて２５０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて耐衝撃性、耐熱性、曲げ弾性率、表面固有抵抗値、滞留熱安定性及び湿熱安定性の評価を行った。耐衝撃性、耐熱性、曲げ弾性率に関してはＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、各物性の測定を行った。各試験の評価結果を表１に示す。

耐衝撃性
ＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ^２

耐熱性
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８０ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。単位：℃

曲げ弾性率
ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ弾性率を測定した。単位：ＭＰａ

表面固有抵抗値
上述のペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２５０℃ 金型温度：６０℃）にて成形を行い成形品（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を得た。得られた成形品（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を用い、超絶縁計（ＳＭ８２１３：東亜ディーケーケー製）により温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下でＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して、表面固有抵抗値を測定した。単位：Ω

滞留熱安定性試験
上述のペレットを射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２５０℃ 金型温度：６０℃）内に１５分滞留させ、その後金型温度６０℃で成形し、成形品（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を得た。成形品の黄変度合い、シルバー痕の発生度合いを目視にて評価した。
○：成形品表面に変化が見られない
×：黄変とシルバー痕のどちらか、もしくは両方が発生している。

湿熱安定性試験
上述のペレットを小型恒温恒湿器（ヤマト科学製 ＩＷ２４２）内にて温度８５℃、湿度９５％ＲＨの条件下、６００時間静置した。６００時間経過後のペレットをＩＳＯ１１３３に準拠して２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で、メルトボリュームフローレイト（単位：ｃｍ^３／１０分）を測定した。６００時間静置前のペレットのメルトボリュームレイトの測定結果を基準として、６００時間経過後のメルトボリュームレイトの変化率を求めた。サンプル間の比較においては、ブロックポリマー（Ｃ）未添加のサンプルである比較例６を基準として、比較例６よりも変化率が小さい場合を○、大きい場合を×とした。

表１に示すように、本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止性を有しつつ、滞留熱安定性及び湿熱安定性に優れていることが分かる。

ポリエーテルエステルアミド構造を持つ帯電防止剤を用いた比較例１〜３は、実施例１〜３と比べて、滞留熱安定性、湿熱安定性において劣る結果となった。また、帯電防止剤として同量用いた時の帯電防止性能も、本発明のブロックポリマーを用いたときよりも劣る結果となった。ブロックポリマー（Ｃ）の使用量が１重量部未満であった比較例４は、実施例１〜３に比べて帯電防止性能が劣る結果となった。また、ブロックポリマー（Ｃ）の使用量が１０重量部を超えた比較例５は、実施例１〜３に比べて帯電防止性能に優れているが、滞留熱安定性及び湿熱安定性において劣る結果となった。ブロックポリマー（Ｃ）を用いていない比較例６は滞留熱安定性や湿熱安定性に劣ることはないが、帯電防止性は劣る結果となった。

以上のとおり、本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物は良好な滞留熱安定性及び湿熱安定性を有しているため、ノート型パソコンや携帯電話等のハウジング用途や、塗装加工を施す自動車部品用途としての利用価値が高い。

Claims (2)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）から構成されるアロイ樹脂組成物１００重量部に対し、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー（ｂ）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも一種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ｃ）１〜１０重量部を配合して得られた帯電防止性熱可塑性樹脂組成物
2. 請求項１に記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。