CN101250302B - 抗静电聚烯烃透气膜组合物及其制备透气膜的方法 - Google Patents

抗静电聚烯烃透气膜组合物及其制备透气膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗静电聚烯烃透气膜组合物及制备抗静电聚烯烃透气膜方法。该组合物包括30～60重量份的线性低密度聚乙烯；10～40重量份的高压聚乙烯；30～60重量份的抗静电树脂；100～180重量份的碳酸钙；0.4～1.0重量份的抗氧剂。本发明克服了传统抗静电剂、抗静电填料的弊病，通过添加抗静电树脂既保证了透气薄膜的抗静电性能，又不影响薄膜的加工性能、透气性能、薄膜外观。本发明抗静电聚烯烃透气膜组合物的加工流动性、无机填料的分散均匀性、加工稳定性均能满足挤出制膜生产要求。本发明制备的抗静电聚烯烃透气膜，其水蒸汽透过率不低于2000g/m2·24h，透气膜的表面电阻率不高于109Ω/m2。

Description

抗静电聚烯烃透气膜组合物及其制备透气膜的方法
技术领域
本发明属于塑料改性技术领域，特别是指一种抗静电聚烯烃透气膜组合物及其制备抗静电聚烯烃透气膜的方法。
背景技术
使聚合物薄膜防水透气的方法包括：将聚烯烃树脂(例如聚丙烯或聚乙烯、各种各样的烯烃共聚物和/或聚烯烃共混物)与一定数量(例如30～70wt％)的无机颗粒填料(例如碳酸钙)混合，并由该共混物挤出成形薄膜；然后，加热并拉伸该薄膜，致使在填料颗粒周围区域形成空隙，它允许蒸汽透过但不允许液体透过，制备得到聚烯烃防水透气薄膜。
该薄膜可用在户外用织物、防水布、贴身产品、感染控制制品、电子包装制品、防护服装制品、卫生用品以及众多的其它制品上。对于如下特殊应用场合，聚烯烃透气膜需要具备抗静电性：1)存在***可能性场所，例如如矿山、处理溶剂或超细粉体场所；2)具生理敏感性的工作车间或场所，例如手术室、精密工程车间；3)处理敏感性的电子元件场所，这些元件在运输、处理及使用过程中，需要加以保护，以防放电火花而使其遭受破坏；4)需要防电子辐射的场所。传统改善聚烯烃透气薄膜的抗静电性的方法，通常有三种：第一种是，将外抗静电剂先溶于适当溶剂载体中，然后以喷涂或浸渍的方法将抗静电剂包覆于薄膜表面，而溶剂载体则蒸发除去。此方法的特点是抗静电剂用量少，效果直接，但是抗静电性容易损失，且难以包覆均匀而引起印刷和复合困难，同时溶剂的蒸发容易导致环境污染。第二种是，通过在共混挤出过程中添加小分子抗静电剂，然后抗静电剂迁移到薄膜表面而改善薄膜的抗静电性，小分子抗静电剂通常包括非离子型抗静电剂(例如脂肪酸酯、乙氧化烷胺、二乙醇胺、乙氧化醇等)、阴离子型抗静电剂(例如烷基磺酸盐、烷基磷酸盐)、阳离子型抗静电剂(例如季铵盐)、两性抗静电剂(例如烷基甜菜碱)。此方法的特点是薄膜抗静电性均匀，抗静电效果好，但是抗静电持久性较差，且聚烯烃透气膜由于含有大量的无机填料而使得抗静电剂添加量大(由于填料的吸附作用导致)，同时在加工过程中容易导致口模积料问题而影响产品外观和降低透气膜的透气性能。第三种是，添加导电填料，通常是一些导电碳黑和导电石墨等。此方法的特点是薄膜的抗静电效果好，但是薄膜的只能做成黑色或深色，同时导电填料添加量大，再加上高含量的无机填料而使得薄膜力学性能很差。以上方法均不能有效平衡聚烯烃透气膜抗静电性能与力学性能、透气性能、产品外观以及加工性之间的矛盾。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种既能保证聚烯烃透气膜的透气性能和力学性能，同时又不影响产品的加工性能，而且又改善了薄膜的抗静电性的抗静电聚烯烃透气膜组合物。本发明结合聚合反应技术、分散处理技术、相容技术以及双螺杆挤出工艺，使得该树脂组合物的加工性能、碳酸钙的分散均匀性、透气性能、抗静电性以及力学性能均能满足产品的使用要求。
本发明的另一目的在于提供上述抗静电聚烯烃透气膜组合物制备抗静电聚烯烃透气膜的方法。
本发明的特点在于采用经涂覆处理的碳酸钙填料、线性低密度聚乙烯、高压聚乙烯和具有永久抗静电的抗静电树脂为主要原料，结合聚合反应技术、分散处理技术、相容技术以及双螺杆挤出工艺，使得本发明的抗静电聚烯烃透气膜组合物的抗静电性能同加工性能、碳酸钙的分散均匀性、力学性能以及透气性能达到完美结合。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种抗静电聚烯烃透气膜组合物，包括如下组分：
(1)30～60重量份的线性低密度聚乙烯，其熔融指数为1.0～4.0g/10min，密度为0.890～0.940g/cm3，分子量分布范围为3～15；
(2)10～40重量份的高压聚乙烯，其熔融指数为2.0～20.0g/10min，密度为0.900～0.920g/cm3；
(3)30～60重量份的抗静电树脂，其熔融指数为2.0～4.0g/10min，密度为0.885～0.930g/cm3，表面电阻率为107～109Ω/m2；
(4)100～180重量份的碳酸钙，其粒径为0.5～5.0μm；
(5)0.4～1.0重量份的抗氧剂。
所述的线性低密度聚乙烯是乙烯和至少一种C4～C8的α-烯烃单体的共聚物，其熔融指数为1.0～4.0g/10min，密度为0.890～0.940g/cm3，分子量分布范围为3～15。如果分子量分布范围小于3，挤出时背压过大，同时在高速生产时引起挤出波动现象，使得薄膜厚薄不均，另一方面，当分子量分布大于15时，薄膜的力学性能下降。
为了进一步改进制膜时挤出加工的稳定性和薄膜的透气性，添加10～40重量份的高压聚乙烯，熔融指数为2.0～20.0g/10min，密度为0.900～0.920g/cm3；当高压聚乙烯低于10重量份时，起不到改善加工性能的作用，当添加量大于40重量份时，薄膜的力学性能下降。
为了改进透气膜的抗静电性，在抗静电聚烯烃透气膜组合物中添加30～60份抗静电树脂，其熔融指数为2.0～4.0g/10min，密度为0.885～0.930g/cm3，表面电阻率为107～109Ω/m2。当抗静电树脂添加量低于30重量份时，薄膜难以达到抗静电要求，当添加量高于60重量份时，由于抗静电树脂上的抗静电剂与外界的水分子结合过多而导致薄膜的透气性能下降。另一方面，由于抗静电剂以化学键的形式接枝到聚烯烃大分子链上，因而在保证了组合物的抗静电性能同时避免了传统抗静电剂的弊病，例如口模积料、产品外观差等。
为了得到具有高透气性能的薄膜，添加100～180重量份的碳酸钙，其粒径为0.5～5.0μm。当碳酸钙添加量低于100重量份时，薄膜的透气性能差；另一方面，当碳酸钙用量高于180重量份时，会降低薄膜的力学性能和加工性能。
所述的抗静电树脂是将抗静电剂(AS)、含有羧基的不饱和单体和苯乙烯在引发剂作用下，在聚烯烃中通过双螺杆熔融接枝反应而得。其中，抗静电剂AS的添加量为聚烯烃重量的10～30％，含有羧基的不饱和单体的添加量为聚烯烃重量的5～30％，第三单体苯乙烯为AS重量的20～40％，引发剂为聚烯烃重量的0.2～0.5％，反应温度为150～200℃，螺杆转速50～100rpm。所述聚烯烃为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯丙烯共聚物(EPR)或热塑性弹性体(POE)中的一种。
所述的抗静电剂(AS)是通过如下方法制得：将二异氰酸酯与脂肪醇在温度60～80℃条件下反应2～4h得预反应物，然后将预反应物与端胺基聚合物在120～180℃下反应5～10min，制得抗静电剂AS。其中二异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO)摩尔数与脂肪醇中的羟基摩尔数比为2，端氨基聚合物与预反应物的摩尔比不低于1。所述的二异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)。所述的脂肪醇的碳原子数范围为10～20；所述的端氨基聚合物包括端氨基聚醚、端氨基聚乙二醇或端氨基苯基聚丙二醇，其重均分子量(Mw)为1000～4000。
所述的含有羧基的不饱和单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的引发剂包括二叔丁基过氧化物(DTBP)、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化新癸酸异丙苯酯(CPND)、过氧化新癸酸叔丁酯(TBPD)、过氧化特戊酸特戊酯(TAPV)、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、过氧化-2-乙基己酸特戊酯(TAPEH)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、叔丁基过氧化异丁酸酯(TBPI)、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(TBPMH)、过氧化乙酸叔丁酯(TBPA)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(CH335)、1，1-二叔丁基过氧化环己烷(CH-B50)、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷(DBPB)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(BCHPC)、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯(EHPC)、过氧化二碳酸二十六酯(CEPC)过氧化二碳酸二十四酯(MYPC)、二特戊基过氧化物(DTAP)、二异丙苯过氧化物(DCP)、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(BPIB)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔(DYBP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、异丙苯过氧化氢(CHP)、特戊基过氧化氢(TAHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、萜烷过氧化氢(PMHP)、过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯(TAEC)、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)、双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物(DCBP)、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮(MEKP)或过氧化环己烷。
为了改进碳酸钙在组合物中的分散，必须对碳酸钙先进行表面涂覆处理；有利的是，本发明中使用的抗静电树脂由于含有极性基团和非极性大分子链，可以起到大分子偶联剂的作用，进一步改善碳酸钙在聚乙烯树脂体系中的分散，减少碳酸钙对薄膜性能的影响。
所述碳酸钙进行表面涂覆处理工艺如下：将碳酸钙和表面改性剂置于高速混合机，表面改性剂对碳酸钙进行表面涂覆处理，所述表面改性剂重量为碳酸钙重量的0.5～2.0％(重量百分比)，所述表面涂覆处理工艺条件如下：转速为1500～3000r/min，处理温度为90～130℃，处理时间为10～45min。
所述的表面改性剂包括脂肪酸、钛酸酯或铝酸酯；所述的脂肪酸包括硬脂酸、月桂酸、棕榈酸或者肉蔻豆酸；所述的钛酸酯包括异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或者四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯；所述的铝酸酯包括异丙氧基二(十八烷氧基)铝、异丙氧基二油酰氧基二(二乙胺)铝、异丙氧基二(二异辛基磷酸酰氧基)铝、异丙氧基二(对异丙基苯氧基)铝、异丙氧基二(十二烷基甲苯磺酰氧基)铝、异丙氧基二(顺丁烯二酸单异丙醇酯酰氧基)铝、二(甘油二亚麻油酸酯单羟氧基)铝或者异丙氧基油酰氧基十八烷氧基铝。
在加工过程中，为了减少加工过程由于热、氧、剪切对树脂性能的影响，需0.4～1.0重量份的抗氧剂。所述的抗氧剂是酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或酚类抗氧剂+亚磷酸酯类抗氧剂中的任何一种，所述酚类抗氧剂+亚磷酸酯类抗氧剂中酚类抗氧剂∶亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1～2∶1。所述的酚类抗氧剂包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯或者四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂包括三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或者双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
用上述抗静电聚烯烃透气膜组合物制备抗静电聚烯烃透气膜的方法，包括如下步骤：
(1)将30～60重量份的线性低密度聚乙烯，其熔融指数为1.0～4.0g/10min，密度为0.890～0.940g/cm3，分子量分布范围为3～15；10～40重量份的高压聚乙烯，其熔融指数为2.0～20.0g/10min，密度为0.900～0.920g/cm3；30～60重量份的抗静电树脂，其熔融指数为2.0～4.0g/10min，密度为0.885～0.930g/cm3，表面电阻率为107～109Ω/m2；100～180重量份的碳酸钙，其粒径为0.5～5.0μm；0.4～1.0重量份的抗氧剂在高速混合机中混合均匀，并通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子，所述螺杆长径比为40～50，加工温度为160～220℃；
(2)将步骤(1)所制得的塑胶粒子送入单螺杆型的流延机或吹膜机制得的薄膜经单轴拉伸1.0～3.5倍，拉伸温度为80～90℃，制得抗静电聚烯烃透气膜。
所制得的抗静电聚烯烃透气膜其水蒸汽透过率不低于2000g/m2·24h，透气膜的表面电阻率不高于109Ω/m2。
所制得的抗静电聚烯烃透气膜用于但不限于如下特殊场合的防护和包装用途：1)存在***可能性场所，例如矿山、处理溶剂或超细粉体场所；2)具生理敏感性的工作车间或场所，例如手术室、精密工程车间；3)处理敏感性的电子元件场所，这些元件在运输、处理及使用过程中，需要加以保护，以防放电火花而使其遭受破坏；4)需要防电子辐射的场所。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1)本发明克服了传统抗静电剂、抗静电填料的弊病，通过添加抗静电树脂既保证了透气薄膜的抗静电性能，又不影响薄膜的加工性能、透气性能、薄膜外观。
2)本发明通过聚合反应技术、分散处理技术、相容技术以及双螺杆挤出工艺，使得抗静电聚烯烃透气膜组合物的加工流动性、无机填料的分散均匀性、加工稳定性均能满足挤出制膜生产要求。
3)采用本发明制备的抗静电聚烯烃透气膜组合物制备聚烯烃透气膜，其透气性能(水蒸汽透过率)不低于2000g/m2·24h，透气膜的表面电阻率不高于109Ω/m2。
4)采用本发明制备的抗静电防水透气薄膜用于但不限于如下特殊场合的防护和包装用途：1)存在***可能性场所，例如矿山、处理溶剂或超细粉体场所；2)具生理敏感性的工作车间或场所，例如手术室、精密工程车间；3)处理敏感性的电子元件场所，这些元件在运输、处理及使用过程中，需要加以保护，以防放电火花而使其遭受破坏；4)需要防电子辐射的场所。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
抗静电树脂的制备：
1、抗静电树脂1的制备
(1)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与十八醇在温度60～70℃条件下反应2～3h得预反应物，其中2，4-甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO)摩尔数与十八醇中的羟基摩尔数比为2。然后将预反应物与分子量为2500的端胺基聚乙二醇按摩尔比为1的配比在150～160℃下反应5～10min，制得抗静电剂AS。
(2)将抗静电剂(AS)、甲基丙烯酸缩水甘油酯和第三单体苯乙烯在过氧化二异丙苯引发剂作用下，通过双螺杆熔融接枝到乙烯丙烯共聚物(EPR)大分子链上而制得抗静电树脂1。其中抗静电剂AS的添加量为聚烯烃重量的30％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量为聚烯烃重量的30％，第三单体苯乙烯为AS重量的20％，引发剂为聚烯烃重量的0.3％，反应温度为170～200℃，螺杆转速70～100rpm。
(3)所制备的抗静电树脂1，其熔融指数为2.5g/10min，密度为0.895g/cm3，表面电阻率为107Ω/m2。
2、抗静电树脂2的制备
(1)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与十四醇在温度70～80℃条件下反应2～3h得预反应物，其中二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的异氰酸酯基(-NCO)摩尔数与十四醇中的羟基摩尔数比为2。然后将预反应物与分子量为1000的端胺基聚乙二醇按摩尔比为1在120～150℃下反应5～10min，制得抗静电剂AS。
(2)将抗静电剂(AS)、马来酸酐和第三单体苯乙烯在过氧化二苯甲酰(BPO)引发剂作用下，在聚丙烯(PP)中通过双螺杆熔融接枝反应制得抗静电树脂2。其中，抗静电剂AS的添加量为聚烯烃重量的20％，马来酸酐的添加量为聚烯烃重量的5％，第三单体苯乙烯为AS重量的20％，引发剂为聚烯烃重量的0.5％，反应温度为150～190℃，螺杆转速50～80rpm。
(3)所制备的抗静电树脂2，其熔融指数为4.0g/10min，密度为0.905g/cm3，表面电阻率为108Ω/m2。
3、抗静电树脂3的制备
(1)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与二十醇在温度65～75℃条件下反应3～4h得预反应物，其中异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的异氰酸酯基(-NCO)摩尔数与二十醇中的羟基摩尔数比为2。然后将预反应物与分子量为4000的端胺基聚醚按摩尔比为2.0的配比在160～180℃下反应5～8min，制得抗静电剂AS。
(2)将抗静电剂(AS)、富马酸和第三单体苯乙烯在2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷(DBPB)引发剂作用下，在热塑性弹性体(POE)中通过双螺杆熔融接枝反应制得抗静电树脂3。其中，抗静电剂AS的添加量为聚烯烃重量的10％，富马酸的添加量为聚烯烃重量的20％，第三单体苯乙烯为AS重量的40％，引发剂为聚烯烃重量的0.15％，反应温度为170～200℃，螺杆转速80～100rpm。
(3)所制备的抗静电树脂3，其熔融指数为2.0g/10min，密度为0.885g/cm3，表面电阻率为109Ω/m2。
4、抗静电树脂4的制备
(1)环己基二异氰酸酯(HDI)与癸醇在温度70～80℃条件下反应2～3h得预反应物，其中环己基二异氰酸酯(HDI)中的异氰酸酯基(-NCO)摩尔数与癸醇中的羟基摩尔数比为2。然后将预反应物与分子量为1000的端胺基苯基聚丙二醇按摩尔比为1.5的配比在120～150℃下反应5～10min，制得抗静电剂AS。
(2)将抗静电剂(AS)、甲基丙烯酸和第三单体苯乙烯在过氧化乙酸叔丁酯(TBPA)引发剂作用下，在聚乙烯(PE)中通过双螺杆熔融接枝反应制得抗静电树脂4。其中，抗静电剂AS的添加量为聚烯烃重量的25％，甲基丙烯酸的添加量为聚烯烃重量的30％，第三单体苯乙烯为AS重量的30％，引发剂过氧化乙酸叔丁酯为聚烯烃重量的0.2％，反应温度为150～180℃，螺杆转速50～80rpm。
(3)所制备的抗静电树脂4，其熔融指数为4.0g/10min，密度为0.930g/cm3，表面电阻率为108Ω/m2。
实施例1  抗静电聚烯烃透气膜的制备
(1)用表面改性剂硬脂酸在高速混合机中对碳酸钙(粒径为5.0μm)进行表面涂覆处理得到涂覆碳酸钙，表面改性剂的用量为碳酸钙总量的2.0％(重量百分比)。处理工艺条件为：转速为3000r/min，处理温度分别为100℃，处理时间为45min。
(2)按照表1所示的重量比，将乙烯与己烯(C6)共聚的50重量份线性低密度聚乙烯，其熔融指数为1.0g/10min，密度为0.915g/cm3，分子量分布为3；20重量份的高压聚乙烯，熔融指数为2.0g/10min，密度为0.920g/cm3；30重量份的抗静电树脂1；100重量份的经涂覆处理的碳酸钙与0.4重量份的抗氧剂(其中含0.3重量份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IGANOX 1010)与0.1重量份的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IGANOX168))于高速混合机混合均匀，通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子。其中，螺杆长径比为40，加工温度为170～190℃。
(3)将造好的塑胶粒子送入单螺杆的吹膜机，于190～230℃的挤出温度下吹制成膜，薄膜经单轴拉伸2.0倍制成抗静电聚烯烃透气膜，其中拉伸温度为80℃，用所制的透气膜进行有关性能测试，结果见表1。
实施例2
(1)用表面改性剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯在高速混合机中对碳酸钙(粒径为0.5μm)进行表面涂覆处理得到涂覆碳酸钙，表面改性剂的用量为碳酸钙总量的1.5％(重量百分比)。处理工艺条件为：转速为3000r/min，处理温度分别为90℃，处理时间为30min。
(2)按照表1所示的重量比，将乙烯与丁烯(C4)共聚的60重量份线性低密度聚乙烯，其熔融指数为4.0g/10min，密度为0.940g/cm3，分子量分布为15；10重量份的高压聚乙烯，熔融指数为20.0g/10min，密度为0.900g/cm3；50重量份的抗静电树脂2；100重量份的经涂覆处理的碳酸钙与0.8重量份的抗氧剂(其中含0.5重量份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IGANOX 1010)与0.3重量份的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IGANOX168))于高速混合机混合均匀，通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子。其中，螺杆长径比为42，加工温度为160～180℃。
(3)将造好的塑胶粒子送入单螺杆的流延机，于190～230℃的挤出温度下流延成膜，薄膜经单轴拉伸1.0倍制成抗静电聚烯烃透气膜，其中拉伸温度为80℃，用所制的透气膜进行有关性能测试，结果见表1。
实施例3
(1)用表面改性剂异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯在高速混合机中对碳酸钙(粒径为5.0μm)进行表面涂覆处理得到涂覆碳酸钙，表面改性剂的用量为碳酸钙总量的0.5％(重量百分比)。处理工艺条件为：转速为1500r/min，处理温度分别为130℃，处理时间为10min。
(2)按照表1所示的重量比，将乙烯与辛烯(C8)共聚的30重量份线性低密度聚乙烯，其熔融指数为3.0g/10min，密度为0.890g/cm3，分子量分布为12；40重量份的高压聚乙烯，熔融指数为2.0g/10min，密度为0.915g/cm3；60重量份的抗静电树脂3；140重量份的经涂覆处理的碳酸钙与0.8重量份的抗氧剂(其中含0.4重量份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IGANOX 1010)与0.4重量份的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IGANOX 168))于高速混合机混合均匀，通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子。其中，螺杆长径比为50，加工温度为170～190℃。
(3)将造好的塑胶粒子送入单螺杆的吹膜机，于190～220℃的挤出温度下吹制成膜，薄膜经单轴拉伸3.5倍制成抗静电聚烯烃透气膜，其中拉伸温度为90℃，用所制的透气膜进行有关性能测试，结果见表1。
实施例4
(1)首先用表面改性剂异丙氧基二(十八烷氧基)铝在高速混合机中对碳酸钙(粒径为4.0μm)进行表面涂覆处理得到涂覆碳酸钙，表面改性剂的用量为碳酸钙总量的0.8％(重量百分比)。处理工艺条件为：转速为2000r/min，处理温度分别为100℃，处理时间为20min。
(2)按照表1所示的重量比，将乙烯与辛烯(C8)共聚的50重量份线性低密度聚乙烯，其熔融指数为3.0g/10min，密度为0.905g/cm3，分子量分布为8；10重量份的高压聚乙烯，熔融指数为4.0g/10min，密度为0.910g/cm3；40重量份的抗静电树脂4；180重量份的经涂覆处理的碳酸钙与1.0重量份的抗氧剂(其中含0.6重量份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IGANOX 1010)与0.4重量份的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IGANOX 168))于高速混合机混合均匀，通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子。其中，螺杆长径比为44，加工温度为190～220℃。
(3)将造好的塑胶粒子送入单螺杆的流延机，于200～230℃的挤出温度下吹制成膜，薄膜经单轴拉伸1.5倍制成抗静电聚烯烃透气膜，其中拉伸温度为90℃，用所制的透气膜进行有关性能测试，结果见表1。
比较例1
(1)用表面改性剂硬脂酸在高速混合机中对碳酸钙(粒径为5.0μm)进行表面涂覆处理得到涂覆碳酸钙，表面改性剂的用量为碳酸钙总量的1.0％(重量百分比)。处理工艺条件为：转速为3000r/min，处理温度分别为95℃，处理时间为30min。
(2)按照表1所示的重量比，将乙烯与己烯(C6)共聚的80重量份线性低密度聚乙烯，其熔融指数为1.5g/10min，密度为0.915g/cm3，分子量分布为4；20重量份的高压聚乙烯，熔融指数为2.0g/10min，密度为0.910g/cm3。100重量份的经涂覆处理的碳酸钙、2.0重量份的非离子有机抗静电剂复配物(丙三醇单硬脂酸酯GMS与乙氧化烷胺质量比为2∶1)与0.4重量份的抗氧剂(其中含0.3重量份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IGANOX 1010)与0.1重量份的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IGANOX168))于高速混合机混合均匀，通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子。其中，螺杆长径比为40，加工温度为170～190℃。
(3)将造好的塑胶粒子送入单螺杆的吹膜机，于190～230℃的挤出温度下吹制成膜，薄膜经单轴拉伸2.0倍制成抗静电聚烯烃透气膜，其中拉伸温度为80℃，用所制的透气膜进行有关性能测试，结果见表1。
比较例2
(1)用表面改性剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯在高速混合机中对碳酸钙(粒径为0.5μm)进行表面涂覆处理得到涂覆碳酸钙，表面改性剂的用量为碳酸钙总量的1.0％(重量百分比)。处理工艺条件为：转速为3000r/min，处理温度分别为105℃，处理时间为30min。
(2)按照表1所示的重量比，将乙烯与己烯(C6)共聚的90重量份线性低密度聚乙烯，其熔融指数为3.5g/10min，密度为0.915g/cm3，分子量分布为8；10重量份的高压聚乙烯，熔融指数为3.0g/10min，密度为0.915g/cm3。100重量份的经涂覆处理的碳酸钙、1.5重量份的非离子有机抗静电剂复配物(丙三醇单硬脂酸酯GMS与乙氧化烷胺质量比为2∶1)与0.8重量份的抗氧剂(其中含0.5重量份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IGANOX 1010)与0.3重量份的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IGANOX168))于高速混合机混合均匀，通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子。其中，螺杆长径比为42，加工温度为160～180℃。
(3)将造好的塑胶粒子送入单螺杆的流延机，于190～230℃的挤出温度下流延成膜，薄膜经单轴拉伸2.0倍制成抗静电聚烯烃透气膜，其中拉伸温度为80℃，用所制的透气膜进行有关性能测试，结果见表1。
比较例3
(1)用表面改性剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯在高速混合机中对碳酸钙(粒径为0.5μm)进行表面涂覆处理得到涂覆碳酸钙，表面改性剂的用量为碳酸钙总量的1.0％(重量百分比)。处理工艺条件为：转速为3000r/min，处理温度分别为105℃，处理时间为30min。
(2)按照表1所示的重量比，将乙烯与己烯(C6)共聚的90重量份线性低密度聚乙烯，其熔融指数为3.5g/10min，密度为0.915g/cm3，分子量分布为8；10重量份的高压聚乙烯，熔融指数为3.0g/10min，密度为0.915g/cm3。100重量份的经涂覆处理的碳酸钙、50重量份的导电碳黑与0.8重量份的抗氧剂(其中含0.5重量份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IGANOX 1010)与0.3重量份的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IGANOX168))于高速混合机混合均匀，通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子。其中，螺杆长径比为42，加工温度为160～180℃。
(3)将造好的塑胶粒子送入单螺杆的流延机，于190～230℃的挤出温度下流延成膜，薄膜经单轴拉伸2.0倍制成抗静电聚烯烃透气膜，其中拉伸温度为80℃，用所制的透气膜进行有关性能测试，结果见表1。
表1
Figure S200810027192XD00121
Figure S200810027192XD00131
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗静电聚烯烃透气膜组合物，其特征在于：所述抗静电聚烯烃透气膜组合物包括如下组分：
(1)30～60重量份的线性低密度聚乙烯，其熔融指数为1.0～4.0g/10min，密度为0.890～0.940g/cm3，分子量分布范围为3～15；
(2)10～40重量份的高压聚乙烯，其熔融指数为2.0～20.0g/10min，密度为0.900～0.920g/cm3；
(3)30～60重量份的抗静电树脂，其熔融指数为2.0～4.0g/10min，密度为0.885～0.930g/cm3，表面电阻率为107～109Ω/m2；
(4)100～180重量份的碳酸钙，其粒径为0.5～5.0μm；
(5)0.4～1.0重量份的抗氧剂；
所述的抗氧剂是酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或酚类抗氧剂+亚磷酸酯类抗氧剂中的任何一种；
所述的抗静电树脂是将抗静电剂、含有羧基的不饱和单体和苯乙烯在引发剂作用下，在聚烯烃中通过双螺杆熔融接枝反应而得；其中，抗静电剂的添加量为聚烯烃重量的10～30％，含有羧基的不饱和单体的添加量为聚烯烃重量的5～30％，苯乙烯为抗静电剂重量的20～40％，引发剂为聚烯烃重量的0.2～0.5％，反应温度为150～200℃，螺杆转速50～100rpm；
所述的抗静电剂是通过如下方法制得：将二异氰酸酯与脂肪醇在温度60～80℃条件下反应2～4h得预反应物，然后将预反应物与端胺基聚合物在120～180℃下反应5～10min，制得抗静电剂；其中二异氰酸酯中的异氰酸酯基摩尔数与脂肪醇中的羟基摩尔数比为2，端氨基聚合物与预反应物的摩尔比不低于1。
2.根据权利要求1所述的一种抗静电聚烯烃透气膜组合物，其特征在于：所述的线性低密度聚乙烯是乙烯和至少一种C4～C8的α-烯烃单体的共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种抗静电聚烯烃透气膜组合物，其特征在于：
所述的含有羧基的不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的引发剂为二叔丁基过氧化物、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸特戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二十六酯、过氧化二碳酸二十四酯、二特戊基过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷；
所述聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯或乙烯丙烯共聚物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种抗静电聚烯烃透气膜组合物，其特征在于：所述的二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或萘-1，5-二异氰酸酯；所述的脂肪醇的碳原子数范围为10～20；所述的端氨基聚合物为端氨基聚醚、端氨基聚乙二醇或端氨基苯基聚丙二醇，其重均分子量为1000～4000。
5.根据权利要求1所述的一种抗静电聚烯烃透气膜组合物，其特征在于：
所述碳酸钙先进行如下表面涂覆处理：将碳酸钙和表面改性剂置于高速混合机，表面改性剂对碳酸钙进行表面涂覆处理，所述表面改性剂重量为碳酸钙重量的0.5～2.0％，所述表面涂覆处理工艺条件如下：转速为1500～3000r/min，处理温度为90～130℃，处理时间为10～45min；
所述的表面改性剂为脂肪酸、钛酸酯或铝酸酯；所述的脂肪酸为硬脂酸、月桂酸、棕榈酸或者肉蔻豆酸；所述的钛酸酯为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或者四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯；所述的铝酸酯为异丙氧基二(十八烷氧基)铝、异丙氧基二油酰氧基二(二乙胺)铝、异丙氧基二(二异辛基磷酸酰氧基)铝、异丙氧基二(对异丙基苯氧基)铝、异丙氧基二(十二烷基甲苯磺酰氧基)铝、异丙氧基二(顺丁烯二酸单异丙醇酯酰氧基)铝、二(甘油二亚麻油酸酯单羟氧基)铝或者异丙氧基油酰氧基十八烷氧基铝。
6.根据权利要求1所述的一种抗静电聚烯烃透气膜组合物，其特征在于：所述的酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯或者四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或者双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种抗静电聚烯烃透气膜组合物，其特征在于：所述酚类抗氧剂+亚磷酸酯类抗氧剂中酚类抗氧剂∶亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1～2∶1。
8.用权利要求1所述的抗静电聚烯烃透气膜组合物制备抗静电聚烯烃透气膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将30～60重量份的线性低密度聚乙烯，其熔融指数为1.0～4.0g/10min，密度为0.890～0.940g/cm3，分子量分布范围为3～15；10～40重量份的高压聚乙烯，其熔融指数为2.0～20.0g/10min，密度为0.900～0.920g/cm3；30～60重量份的抗静电树脂，其熔融指数为2.0～4.0g/10min，密度为0.885～0.930g/cm3，表面电阻率为107～109Ω/m2；100～180重量份的碳酸钙，其粒径为0.5～5.0μm；0.4～1.0重量份的抗氧剂在高速混合机中混合均匀，并通过平行双螺杆挤出机挤出造粒得到塑胶粒子，所述螺杆长径比为40～50，加工温度为160～220℃；
(2)将步骤(1)所制得的塑胶粒子送入单螺杆型的流延机或吹膜机制得的薄膜经单轴拉伸1.5～3.5倍，拉伸温度为80～90℃，制得抗静电聚烯烃透气膜。
9.根据权利要求8所述的制备抗静电聚烯烃透气膜的方法，其特征在于：所制得的抗静电聚烯烃透气膜其水蒸汽透过率不低于2000g/m2·24h，透气膜的表面电阻率不高于109Ω/m2。
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