CN109406705A - 一种液相色谱联用型有机碳检测器及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水质分析检测技术领域，具体涉及一种液相色谱联用型有机碳检测器及其使用方法。所述有机碳检测器与体积排阻液相色谱***联用，有机碳检测器包括依次连接的脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***，所述脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***为独立设置的子***，脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***之间通过管路和连接头实现可拆分连接。本申请通过将有机碳的氧化与CO2的吹脱过程分为两个单独的模块，即微流紫外氧化模块与CO2吹脱模块，通过螺旋毛细石英管或微流控石英芯片的形式延长流动相中的有机物的被氧化时间，可以同时持续进行有机碳氧化与CO2吹脱过程，进而实现CO2的持续检测。
Description
技术领域
本发明属于水质分析检测技术领域，具体涉及一种液相色谱联用型有机碳检测器及其使用方法。
背景技术
溶解性有机物(dissolved organic matter,DOM)是土壤、底泥和水体中一系列结构复杂且高度异质性的可溶性化合物的总称，包括蛋白类生物聚体、腐殖酸、富里酸、积木型有机物以及一些小分子物质等。体积排阻液相色谱法是分析表征溶解性有机物组成和分子量分布的重要方法，其原理是在恒定流速的流动相条件下，利用体积排阻色谱柱对溶解性有机物按照分子量大小进行分离，其中大分子物质被排阻在树脂填料孔道的外面而洗脱时间较短，小分子物质进入在树脂填料内部孔径而洗脱时间较长。经体积排阻色谱柱分离的溶解性有机物进入到检测器进行分析检测。
目前商业化的液相色谱联用型检测器有紫外吸收光谱检测器、荧光光谱检测器、示差检测器、蒸发光散射检测器等，然而由于溶解性有机物具有高度异质性和结构复杂性，现有的光谱法检测器只能进行相对定量，难以真实反映各组分的浓度水平。
溶解性有机碳(Dissolved organic carbon,DOC)是以碳的含量表示水体中有机物的含量的综合指标，有机碳检测器(organic carbon detector,OCD)能通过测定有机物的碳含量进行绝对定量，是一种通用型检测器。一般来说，其检测原理分为两步，有机碳的氧化和CO2的测定。有机碳的氧化方式包括湿式紫外氧化法、湿式紫外/过硫酸盐氧化法、硼掺杂金刚石电极电化学氧化法和干式燃烧法等；CO2的分析检测主要分为非色散红外法和薄膜电导法。非色散红外法主要是在酸性条件下利用N2将水中溶解的CO2吹脱，通过非色散红外检测器对N2载气中的CO2浓度进行检测；薄膜电导法则是在酸性条件下流动相中的H2CO3/CO2透过选择性疏水膜，在另一侧流动相中变为CO3 2-/HCO3 -继而引起电导率变化，由于其他离子无法透过疏水膜，因此通过检测电导率变化即可反映被氧化的有机碳浓度。
目前，虽然在线监测有机碳的仪器设备较多，但都是序批式的样品检测程序，无法实现快速实时分析，即以秒为单位进行实时测试。以岛津品牌总有机碳分析仪(TOC)为例，其水样首先经自动进样器注入无机碳(IC)反应器中，加入磷酸进行酸化(pH<3)，然后通入高纯氮气将水样中的H2CO3/CO2以CO2吹扫脱除，然后将水样注入到总有机碳反应器中，加入过硫酸钠氧化剂，在紫外灯和加热作用下，水样中的有机物被氧化产生H2CO3/CO2，然后氮气载气将CO2吹脱，通过冷凝除湿和卤素脱除，采用非色散红外检测器(NDIR)检测CO2含量。这种技术路线是目前湿法TOC所普遍采用的，但是上述技术路线无法做到实时的在线分析，具体理由为如下两点：一是无机碳的脱除方式为序批式一旦样品进入到无机碳反应器中，便不再是微流态，这样导致在体积排阻液相色谱中前后不同时间的样品存在混合；二是在总有机碳反应器同时包含紫外灯与CO2吹脱两种功能，通常是先进行紫外+过硫酸钠对有机物进行湿式氧化，待氧化完全后再进行吹脱，这种方式若采用同时氧化与吹脱，不能够保证有机物被充分氧化。
全球存在两家公司涉及两款有机碳检测设备具有实时分析的能力，可与体积排阻液相色谱联用，分别为苏伊士环境集团的M9SEC便携式有机碳分析仪(原GE公司)和德国DOC-Labor实验室的LC-OCD-OND体积排阻液相色谱有机碳-有机氮检测***。M9SEC便携式有机碳分析仪采用螺旋管紫外氧化法结合薄膜电导CO2检测方法进行有机碳浓度的检测；LC-OCD***中采用薄膜旋转紫外氧化单元和非色散红外法CO2检测器结合进行有机碳检测。两种技术之间各有优缺点。M9SEC检测器的优点在于无需氮气作为载气，轻巧便携，缺点是由于薄膜电导检测模块中H2CO3跨膜传质效率的限制，最小测试时间为4秒，难以提高时间分辨度。而LC-OCD-OND***中采用旋转薄膜紫外氧化装置增强了氧化的效率，实现有机碳氧化与CO2吹脱过程在一个反应器中同步进行，其特征在于该氧化装置主体为两个同心圆筒组成，其中外部圆筒为玻璃材质，内部圆筒为石英材质，内部石英圆筒的内侧放置紫外灯，内部石英圆筒的外部排布有特氟龙塑料刮片，圆筒底部的电极通过磁力耦合带动内部石英圆筒及其刮板高速旋转，将流入外部玻璃圆筒内侧的液流刮成一层薄薄的水膜，圆筒上端部分无紫外照射，水膜中的无机碳在酸性条件下被氮气载气吹脱带走，而水膜流到圆筒中部的紫外照射区时，其中的有机碳被氧化为无机碳，被氮气载气吹脱带入到非色散红外CO2检测器进行监测。德国LC-OCD-OND***的优点在于其有机碳检测器不存在传质速率的影响，检测速度快，时间分辨率小于1秒，缺点是其有机碳检测所用的旋转薄膜紫外氧化装置体积大，加工制作十分困难，采用较多的传动装置。
综上所述，目前的液相色谱联用型有机碳检测器主要存在以下两个方面的问题：一是检测器的结构复杂，体积较大，加工制造难度较高，二是检测器的检测速度。
发明内容
针对现有的体积排阻液相色谱联用型有机碳检测器所存在的体积大、制作加工难度高以及时间分辨率低等问题，本发明旨在提供一种可与液相色谱联用的有机碳检测器，通过在无机碳毛细管真空脱除、微流控有机碳紫外氧化以及实时CO2吹脱等方面的创新，实现有机碳检测器的小型化，降低了加工成本，并实现了快速灵敏地检测。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种液相色谱联用型有机碳检测器，所述的有机碳检测器包括依次连接的脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***，实时地对流入的液体进行分析检测，所述脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***为独立设置的子***，脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***之间通过管路和连接头实现可拆分连接。
进一步的，所述脱碳氧化子***包括微流试剂注射模块、无机碳脱除模块、微流紫外氧化模块和抽真空***；
其中流动相先后流经无机碳脱除模块和微流紫外氧化模块，所述抽真空***用于对无机碳脱除模块抽真空，所述微流试剂注射模块用于对流入无机碳脱除模块的流动相注射试剂。
或者，所述脱碳氧化子***包括微流试剂注射模块、无机碳脱除模块、微流紫外氧化模块和抽真空***；
其中流动相先后流经无机碳脱除模块和微流紫外氧化模块，所述抽真空***用于对无机碳脱除模块和微流紫外氧化模块抽真空，所述微流试剂注射模块用于对流入无机碳脱除模块的流动相注射试剂。
进一步的，所述微流试剂注射模块包括酸剂微流注射泵、酸剂贮存盒以及微流管路，酸剂微流注射泵从酸剂贮存盒中吸取酸剂注射入流动相中。酸剂微流注射泵是通过精密步进电机驱动螺旋杆拉动微量注射器从酸剂贮存盒抽取酸剂后，推动微量注射器将酸剂持续注射到流动相管路中，所述酸剂采用体积分数为10～50％的磷酸作为酸剂，所述酸剂注射流速为0.2～8μL/min。
进一步的，所述的微流试剂注射模块还包括氧化剂微流注射泵和氧化剂贮存盒以及微流管路，氧化剂微流注射泵是通过精密步进电机驱动螺旋杆拉动微量注射器从氧化剂贮存盒抽取酸剂后，推动微量注射器将氧化剂持续注射到流动相管路中，所述氧化剂采用质量浓度为1～10％的过硫酸盐作为氧化剂，所述酸剂注射流速为0.2～8μL/min。
进一步的，所述的抽真空***包括微型真空泵、调速控制电路、真空传感器、单向阀以及连接管路；
抽真空***为无机碳脱除模块提供真空环境，微型真空泵经过单向阀连接到无机碳脱除模块壳体上进行抽真空，真空传感器通过三通连接到单向阀与被抽真空的壳体之间的管路上，并将实时压力监测数据传送给调速控制电路，调速控制电路根据实时压力值与设定目标值之间的差值调整微型真空泵的工作频率或开关，维持无机碳脱除模块保持相对真空度小于-80kPa。
或者，所述抽真空***用于对无机碳脱除模块和微流紫外氧化模块抽真空；所述抽真空***包括两套真空传感器和单向阀，微型真空泵经过两个单向阀分别连接到无机碳脱除模块壳体和微流紫外氧化模块壳体上进行抽真空，两个真空传感器分别通过三通连接到单向阀与无机碳脱除模块壳体、以及单向阀与微流紫外氧化模块壳体之间。
进一步的，所述无机碳脱除模块包括脱气线圈和无机碳脱除模块壳体，所述脱气线圈为透气不透水的毛细管绕成的螺旋管，管路的材质优选地选用TeflonPTFE或AF2400或ETFE毛细管，优选地毛细管内径0.2～1.0mm，外径1.0～3.0mm，优选地毛细管线长1～10m；流动相流经无机碳脱除模块的脱气线圈时，流动相中所溶解的气体在外侧负压的作用下，扩散到毛细管外的无机碳脱除模块壳体中，被微型真空泵抽走。
进一步的，微流紫外氧化模块包括紫外灯、紫外灯配套电源、微流管路及微流紫外氧化模块壳体，其中紫外灯灯管和微流管路位于微流紫外氧化模块壳体内；所述的紫外灯，优选地采用臭氧型低压汞灯，即可以输出较高强度的185nm真空紫外线；所述的微流管路为采用毛细石英管绕成螺旋管，紫外灯灯管置于毛细石英螺旋管的中心，管路内径采用0.5～1.0mm，管路长度采用100～400cm。
或者，所述微流管路为采用刻蚀技术加工的蛇型或回字型流路的微流控石英芯片，紫外灯安装于微流控石英芯片的表面；优选地流路宽为0.10～1.0mm,深度为0.05～0.50mm，流路长度为2～10m。
进一步的，所述氮气吹脱式CO2检测子***包括氮气载气源，调压调速模块，CO2吹脱模块，冷凝除湿模块，卤素脱除模块，气体过滤器，电子气体流量计，CO2气体检测器；
流动相进入到CO2吹脱模块，氮气载气源提供高纯氮气作为载气，氮气经过调压调速模块处理后，将进入CO2吹脱模块中的流动相中的H2CO3/CO2实时地从水相吹脱进入氮气载气中，载气经过冷凝除湿模块降低湿度，经过卤素脱除模块去除微量氯气或溴，经过气体过滤器截留潜在颗粒物，经过电子流量计进行气体流速计量，最后进入非色散红外CO2检测器中对载气中所含的CO2浓度进行检测。
所述CO2吹脱模块包括壳体，设置在壳体上的进液口、出液口、进气口、出气口，设置在壳体内部的用于鼓泡曝气的曝气筛板，设置在壳体外周曝气筛板对应位置的用于对CO2吹脱模块进行加热的加热套，与排液口连接的水封器A，和与水封器A出水端相连的水封器B。
更进一步的，所述的冷凝除湿模块包括冷凝管和电子冷凝器，
更进一步地，所述的卤素脱除模块内置铜丝或铜粒，当样品中含有较高的氯离子或溴离子时，在紫外氧化过程中与羟基自由基或活性氧等反应生成次氯酸或次溴酸，在CO2吹脱模块以Cl2或Br2吹脱进入到载气中，Cl2或Br2具有氧化性，可以通过与还原性的铜反应进行去除。
更进一步地，所述的电子气体流量计，实时记录进入CO2气体检测器中的气体流速Q。
更进一步地，所述的CO2气体检测器为非色散红外CO2气体传感器对载气中的CO2浓度进行检测。
所述冷凝除湿模块包括冷凝管和电子冷凝器，冷凝管通过三通管与水封器A的出水端和水封器B的进水端进行连接。
更进一步的，氮气载气源提供的高纯氮气，经调压调速模块处理后，先经过微流紫外氧化模块，然后再进入CO2吹脱模块中对被氧化的流动相液体进行鼓泡曝气。
更进一步的，微流紫外氧化模块液体流路的出口连接液相紫外检测器，液相紫外检测器的出口连接氮气吹脱式CO2检测子***的进液口。
一种上述检测器的使用方法，被分析水样随流动相进入到所述检测器中，酸剂和/或氧化剂经微流试剂注射模块加注到流动相中，在pH<3的酸性条件下，流动相中的无机碳H2CO3/CO2经过无机碳脱除模块被脱除；然后流动相经过微流紫外氧化模块时，将流动相中的有机碳氧化成H2CO3/CO2；随后流动相进入到CO2吹脱模块，氮气载气源提供高纯氮气作为载气，经过调压调速模块处理后，进入CO2吹脱模块，将进入CO2吹脱模块中的流动相中的H2CO3/CO2实时地从水相吹脱进入氮气载气中，载气经过冷凝除湿模块降低湿度，经过卤素脱除模块去除微量氯气或溴，经过气体过滤器截留潜在颗粒物，经过电子气体流量计进行气体流速计量，最后进入非色散红外CO2气体检测器中对载气中所含的CO2浓度进行检测，检测器电子电路***对信号进行处理后发送至上位机。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
(1)本发明所述的一种液相色谱联用型有机碳检测器，通过将有机碳的氧化与CO2的吹脱过程分为两个单独的模块，即微流紫外氧化模块与CO2吹脱模块，通过螺旋毛细石英管或微流控石英芯片的形式延长流动相中的有机物的被氧化时间，可以同时持续进行有机碳氧化与CO2吹脱过程，进而实现CO2的持续检测；而现有的TOC分析仪，大多将有机碳的氧化与CO2的吹脱设计在一个反应器内，虽然节省了空间，但增加了分析的时间，只能采取先氧化后吹脱的序批式检测方式。
(2)本发明所述的一种液相色谱联用型有机碳检测器，采用紫外灯结合螺旋毛细石英管或微流控石英芯片的形式，与德国LC-OCD的有机碳氧化模块相比，无需电动机及其传动机构，具有体积小、易加工制造和便于维护等优点；被氧化的水样中的H2CO3/CO2在CO2吹脱模块中被迅速地吹脱到氮气载气中，经除湿脱卤等处理后进入非色散红外CO2检测器，与薄膜电导CO2检测方法相比，具有响应快速和时间分辨度高等优点。
(3)本发明所述的一种液相色谱联用型有机碳检测器，在保持流动相处于毛细管微流的状态下，通过抽真空脱气的形式，实现对无机碳的实时在线脱除，而传统的N2曝气脱除CO2的方式难以保证流动相液体处于微流状态，导致不同分析时间的有机物存在严重的混合。
(4)本发明所述的一种液相色谱联用型有机碳检测器，其特点在于CO2吹脱模块的废液口连接水封装置，在保证可以实时排出流动相废液的同时，避免氮气载气废液口逃逸。
(5)本发明所述的一种液相色谱联用型有机碳检测器，其特点在于流动相在进入CO2吹脱模块之前仍处于毛细微流状态，因此还可以在紫外氧化模块和CO2吹脱模块之间接入液相色谱紫外检测器，通过检测220nm处的紫外吸收，实现对有机氮和有机碳的串联式分析检测，而德国的LC-OCD-OND***是通过分路并联的方式分别进行有机碳和有机氮的氧化与检测。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1本发明一种液相色谱联用型有机碳检测器功能框架图。
图2本发明实施例1一种液相色谱联用型有机碳检测器结构示意图。
图3本发明实施例1一种液相色谱联用型有机碳检测器污水厂一的有机碳分子量分布测试结果。
图4本发明实施例2一种液相色谱联用型有机碳检测器结构示意图。
图5本发明实施例2一种液相色谱联用型有机碳检测器污水厂二的有机碳分子量分布测试结果。
图6本发明实施例3一种液相色谱联用型有机碳检测器污水厂二的有机碳分子量分布测试结果。
图7本发明有机碳和有机氮分子量分布曲线，其中图(a)为实施例3和4有机碳分子量分布曲线，图(b)为实施例4有机氮分子量分布曲线。
附图标记说明：
1-微流试剂注射模块，2-无机碳脱除模块，3-微流紫外氧化模块，4-抽真空***，5-氮气载气源，6-调压调速模块，7-CO2吹脱模块，8-冷凝除湿模块，9-卤素脱除模块，10-气体过滤器，11-电子气体流量计，12-CO2气体检测器，101-酸剂微流注射泵，102-酸剂贮存盒，103-氧化剂微流注射泵，104-氧化剂贮存盒，201-脱气线圈，202-无机碳脱除模块壳体，301-紫外灯，302-紫外灯配套电源，303-微流管路，304-微流紫外氧化模块壳体，401-微型真空泵，402-调速控制电路，403-真空传感器，404-单向阀，601-电磁阀，602-调压阀，603-压力表，604-气体流量控制阀，701-外壳，702-进液口，703-排液口，704-进气口，705-出气口，706-曝气筛板，707-加热套，708-水封器A，709-水封器B。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供了一种液相色谱联用型有机碳检测器，如图1所示，包括微流试剂注射模块1、无机碳脱除模块2、微流紫外氧化模块3、抽真空***4、氮气载气源5、调压调速模块6、CO2吹脱模块7、吹脱气处理组件和CO2气体检测器12；吹脱气处理组件进一步包括冷凝除湿模块8、卤素脱除模块9、气体过滤器10和电子气体流量计模块11。
如图2所示，所述的微流试剂注射模块1包括酸剂微流注射泵101和酸剂贮存盒102以及微流管路；酸剂微流注射泵是通过精密步进电机驱动螺旋杆拉动微量注射器从酸剂贮存盒抽取酸剂后，推动500μL微量注射器将酸剂持续注射到流动相管路中，所述酸剂采用体积分数为30％的磷酸作为酸剂，所述酸剂注射流速为2μL/min。
如图2所示，所述的微流试剂注射模块1还包括氧化剂微流注射泵103和氧化剂贮存盒104以及微流管路，氧化剂微流注射泵是通过精密步进电机驱动螺旋杆拉动微量注射器从氧化剂贮存盒抽取酸剂后，推动500μL微量注射器将氧化剂持续注射到流动相管路中，所述氧化剂采用质量浓度为5％的过硫酸钾作为氧化剂，所述酸剂注射流速为2μL/min。
如图2所示，所述的无机碳脱除模块2主要为透气不透水的毛细管路所绕成的脱气线圈201及其壳体202，脱气线圈管路201的材质选用乙烯-四氟乙烯共聚物(Teflon@ETFE)毛细管，毛细管的内径是0.5mm，外径1/16英寸，线长5m；在真空环境下，流动相流经无机碳脱除模块2的毛细管线圈时，流动相中所溶解的O2和CO2等气体在外侧负压的作用下，扩散到毛细管外的壳体202中，被抽真空***4抽走。
如图2所示，所述的抽真空***4包括微型真空泵401、调速控制电路402、真空传感器403、单向阀404以及连接管路；抽真空***4为无机碳脱除模块2提供所必需的真空环境，微型真空泵401经过单向阀连接到无机碳脱除模块壳体202上进行抽真空，真空传感器403通过三通连接到单向阀404与被抽真空的壳体202之间的管路上，并将实时压力监测数据传送给调速控制电路402，调速控制电路根据实时压力值与设定目标值之间的差值，以脉冲宽度调制对微型真空泵401进行控制，维持无机碳脱除模块保持相对真空度小于-90kPa。
如图2所示，所述的微流紫外氧化模块3，包括紫外灯301、紫外灯配套电源302、微流管路303及其壳体304，其中紫外灯301的灯管和微流管路303位于壳体内；所述的紫外灯301，采用笔形低压汞灯，有效灯管长度7cm，灯管外径6.5mm；紫外灯配套电源302为低压汞灯点亮所需的高电压；所述的微流管路303采用JGS2级别毛细石英管，其内径是0.8mm，外径是2.0mm，线长是124cm，将毛细石英管加工成螺旋内径为10mm的螺旋管路，通过订制的Peek材质二通实现毛细石英微流管路303与外部peek管路的连接。
如图2所示，所述的调压调速模块6包括电磁阀601、调压阀602、压力表603和气体流量控制阀604，电磁阀601控制载气的通断，调压阀602可以调节进入检测器的载气的压力并通过压力表603显示数值，气体流量控制阀604用于调节气体流量的大小，其气体流量数值被电子气量流量计11所监测。
如图2所示，所述的CO2吹脱模块7，是液体流路与气路的交汇处，包括外壳701、进液口702、排液口703、进气口704、出气口705、曝气筛板706、加热套707、水封器A708和水封器B 709，液体流动相从一侧进液口702持续流入，氮气载气自下而上从进气口704进入CO2吹脱模块内，首先经过曝气筛板706对含有H2CO3/CO2的流动相液体进行持续鼓泡曝气，将H2CO3/CO2以CO2形式吹脱到氮气载气中，从出气口705进入后续的气体管路；吹脱后的流动相液体从排液口703持续排出，由于后续气体管路存在一定的阻力，为了避免载气在吹脱模块中从排液口703逃逸，排液口703连接水封器A 708，水封的高度大于从CO2吹脱模块至CO2检测器出口的管路中的最大气压压差；加热套707对CO2吹脱模块进行加热，维持温度在35℃，加热有助于降低CO2在水中的溶解度，便于吹脱。
如图2所示，所述的冷凝除湿模块8包括冷凝管和电子冷凝器，冷凝管通过三通管与水封器A708的出水端和水封器B709的进水端进行连接，其意义在水封器A708和水封器B709均可防止冷凝管中的气体逃逸，同时流动相废液可以持续地补充水封器A708和水封器B709的液体，保持液面高度恒定。
如图2所示，所述的卤素脱除模块9内置铜粒，当样品中含有较高的氯离子或溴离子时，在紫外氧化过程中与羟基自由基或活性氧等反应生成次氯酸或次溴酸，在CO2吹脱模块以Cl2或Br2吹脱进入到载气中，Cl2或Br2具有氧化性，可以通过与还原性的铜反应进行去除；所述的气体过滤器10采用PTFE疏水透气膜，可以滤除气体中的颗粒物，防止对CO2气体检测器造成损坏。
如图2所示，所述的电子气体流量计11，其传感器芯片采用热质量流量计量，无需温度校准，量程范围为0～2L/min，实时记录进入CO2气体检测器中的气体流速Q。
如图2所示，所述的CO2气体检测器12为非色散红外CO2气体传感器，本实施例中采用诺联芯电子科技有限公司所生产的Lark-1非色散红外CO2传感器，量程范围为0～100ppm，对载气中的CO2浓度进行检测。
如图1和图2所示，被分析水样随流动相进入到本检测器中，首先102酸剂和/或氧化剂104分别经微流试剂注射泵101和103加注到流动相中，在pH<3的酸性条件下，流动相中的无机碳H2CO3/CO2经过无机碳脱除模块2被脱除，抽真空***4为无机碳脱除模块2提供所必需的真空负压环境；然后流动相经过微流紫外氧化模块3时，所含的过硫酸根在紫外催化下产生过硫酸根自由基或羟基自由基等，这些强氧化性的自由基在酸性条件下将流动相中的有机碳氧化成H2CO3/CO2；随后流动相进入到CO2吹脱模块7，氮气载气源5提供高纯氮气作为载气，经过调压调速模块6处理后，一定流速的氮气进入CO2吹脱模块7，将进入CO2吹脱模块7中的流动相中的H2CO3/CO2实时地从水相吹脱进入氮气载气中，含有水汽和CO2等气体的载气经过冷凝除湿模块8降低载气的湿度，经过卤素脱除模块9去除微量氯气或溴，经过气体过滤器10截留潜在颗粒物，经过电子流量计11进行气体流速计量，最后进入非色散红外CO2检测器12中对载气中所含的CO2浓度进行检测，检测器电子电路***对信号进行处理后发送至上位机。
将本实施例中的有机碳检测器与体积排阻液相色谱***联用，所述的体积排阻液相色谱***为上海伍丰液相色谱有限公司所生产的LC100液相色谱***，包括二元泵、自动进样器、柱温箱和体积排阻色谱柱，所述的体积排阻色谱柱为南京同开环保科技有限公司所生产的DOC-PW30S型号体积排阻色谱柱，所用的流动相条件为2.5g/L KH2PO4和1.5g/LNa2HPO4·2H2O的磷酸盐缓冲溶液，所分析水样为经过0.45μm滤膜处理的某污水厂二沉池出水水样，进样量为500μL，其结果如图3所示的污水厂一曲线，其中出峰时间在18～22min的有机物，被定义为大分子蛋白类生物具体，出峰时间在30～40min的有机物被定义为腐殖酸和富里酸，出峰时间在40～49min的有机物被定义为积木型物质，出峰时间在50min以后的物质被定义为小分子物质。
实施例2
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：
如图4所示，所述的微流试剂注射模块1只采用酸剂微流注射泵101和酸剂贮存盒102以及微流管路，不采用向流动相中注射氧化剂的功能，其氧化功能主要靠紫外射线照射到微流管路303中产生强氧化性的羟基自由基来实现。
如图4所示，所述的无机碳脱除模块2中采用内径0.25mm、外径1.20mm的PTFE材质毛细管，线长10m。
如图4所示，所述的微流紫外氧化模块3中的微流管路303采用微流控石英芯片，所用石英材质纯度为JGS1级别，芯片内的微流凹槽宽度为0.40mm，高度为0.20mm，S形排列密布在石英芯片内，有效区域长8cm，宽4cm，流路总长度约为4m；紫外灯301悬空置于微流管路303(即微流控石英芯片)的下方，相距2mm；抽真空***4在对无机碳脱除模块2抽真空的同时，也对微流紫外氧化模块3的壳体304抽真空，其目的在于O2和H2O对紫外灯301所产生的185nm真空紫外射线的吸收，增强氧化效果。
将本实施例中的有机碳检测器与体积排阻液相色谱***联用，所述的体积排阻液相色谱***为上海伍丰液相色谱有限公司所生产的LC100液相色谱***，包括二元泵、自动进样器、柱温箱、体积排阻色谱柱和紫外检测器，所述的体积排阻色谱柱为南京同开环保科技有限公司所生产的DOC-PW30S型号体积排阻色谱柱，所分析水样为经过0.45μm滤膜处理的某污水厂出水水样，进样量为500μL，其结果如图5所示污水厂二曲线。
实施例3
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：
如图6所示，所述的微流紫外氧化模块3中的微流管路303采用微流控石英芯片，所用石英材质纯度为JGS1级别，芯片内的微流凹槽宽度为0.40mm，高度为0.20mm，S形排列密布在石英芯片内，有效区域长8cm，宽4cm，流路总长度约为4m；紫外灯301悬空置于微流管路303(即微流控石英芯片)的下方，相距2mm；
如图6所示，氮气载气源5提供高纯氮气作为载气，经过调压调速模块6处理后，一定流速的氮气先经过微流紫外氧化模块3的壳体304，然后再进入CO2吹脱模块7中对被氧化的流动相液体进行鼓泡曝气。由于氮气不会对185nm真空紫外线产生吸收，通过氮气排尽壳体304中的空气，避免紫外灯301所发出的185nm真空紫外线的衰减，与体积排阻液相色谱***联用，所得到溶解性有机碳的分子量分布曲线结果如图7-(a)所示。
实施例4
本实施例基本与实施例3相同，不同之处在于：
在微流紫外氧化模块3的液体流路出口连接LC100液相紫外检测器的进口，而紫外检测器的出口连接CO2吹脱模块7的进液口，由于有机氮在微流紫外氧化模块3中可被充分氧化转化为NO3 -,根据NO3 -在220nm处存在紫外吸收而其他处于元素最高氧化态的无机盐在220nm无吸收的原理，将紫外检测器的检测波长设置为220nm，可以实现对溶解性有机氮和有机碳组分的串联式检测，所获得的溶解性有机氮的分子量分布曲线如图7-(b)所示，有机碳的分子量分布曲线如图7-(a)所示，其中15～45min的色谱峰代表有机氮的分子量分布及其浓度，而45～59min的峰则反映水样中原有的硝酸根浓度。
Claims (10)
1.一种液相色谱联用型有机碳检测器，其特征在于，所述有机碳检测器包括依次连接的脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***，实时地对流入的液体进行分析检测，所述脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***为独立设置的子***，脱碳氧化子***和氮气吹脱式CO2检测子***之间通过管路和连接头实现可拆分连接。
2.根据权利要求1所述的检测器，其特征在于，所述脱碳氧化子***包括微流试剂注射模块(1)、无机碳脱除模块(2)、微流紫外氧化模块(3)和抽真空***(4)；
其中流动相先后流经无机碳脱除模块(2)和微流紫外氧化模块(3)，所述抽真空***(4)用于对无机碳脱除模块(2)抽真空，所述微流试剂注射模块(1)用于对流入无机碳脱除模块(2)的流动相注射试剂。
3.根据权利要求1所述的检测器，其特征在于，所述脱碳氧化子***包括微流试剂注射模块(1)、无机碳脱除模块(2)、微流紫外氧化模块(3)和抽真空***(4)；
其中流动相先后流经无机碳脱除模块(2)和微流紫外氧化模块(3)，所述抽真空***(4)用于对无机碳脱除模块(2)和微流紫外氧化模块(3)抽真空，所述微流试剂注射模块(1)用于对流入无机碳脱除模块(2)的流动相注射试剂。
4.根据权利要求2或3所述的检测器，其特征在于，所述微流试剂注射模块(1)包括酸剂微流注射泵(101)、酸剂贮存盒(102)以及微流管路，酸剂微流注射泵(101)从酸剂贮存盒(102)中吸取酸剂注射入流动相中。
5.根据权利要求2所述的检测器，其特征在于，所述的抽真空***(4)包括微型真空泵(401)、调速控制电路(402)、真空传感器(403)、单向阀(404)以及连接管路；
抽真空***(4)为无机碳脱除模块(2)提供真空环境，微型真空泵(401)经过单向阀(404)连接到无机碳脱除模块壳体(202)上进行抽真空，真空传感器通过三通连接到单向阀(404)与被抽真空的壳体(202)之间的管路上，并将实时压力监测数据传送给调速控制电路(402)，调速控制电路(402)根据实时压力值与设定目标值之间的差值调整微型真空泵(401)的工作频率或开关，维持无机碳脱除模块(2)保持相对真空度小于-80kPa。
6.根据权利要求3所述的检测器，其特征在于，所述抽真空***(4)用于对无机碳脱除模块(2)和微流紫外氧化模块(3)抽真空；所述抽真空***包括两套真空传感器(403)和单向阀(404)，微型真空泵(401)经过两个单向阀(404)分别连接到无机碳脱除模块壳体(202)和微流紫外氧化模块壳体(304)上进行抽真空，两个真空传感器(403)分别通过三通连接到单向阀(404)与无机碳脱除模块壳体(202)、以及单向阀(404)与微流紫外氧化模块壳体(304)之间。
7.根据权利要求2或3所述的检测器，其特征在于，所述无机碳脱除模块(2)包括脱气线圈(201)和无机碳脱除模块壳体(202)，所述脱气线圈(201)为透气不透水的毛细管绕成的螺旋管，流动相流经无机碳脱除模块(2)的脱气线圈(201)时，流动相中所溶解的气体在外侧负压的作用下，扩散到毛细管外的无机碳脱除模块壳体(202)中，被微型真空泵(401)抽走。
8.根据权利要求2或3所述的检测器，其特征在于，微流紫外氧化模块(3)包括紫外灯(301)、紫外灯配套电源(302)、微流管路(303)及微流紫外氧化模块壳体(304)，其中紫外灯灯管和微流管路(303)位于微流紫外氧化模块壳体(304)内；所述的微流管路(303)为采用毛细石英管绕成螺旋管，紫外灯灯管置于毛细石英螺旋管的中心。
9.根据权利要求8所述的检测器，其特征在于，所述微流管路(303)为采用刻蚀技术加工的蛇型或回字型流路的微流控石英芯片，紫外灯(301)安装于微流控石英芯片的表面。
10.根据权利要求2所述的检测器，其特征在于，所述氮气吹脱式CO2检测子***包括氮气载气源(5)，调压调速模块(6)，CO2吹脱模块(7)，冷凝除湿模块(8)，卤素脱除模块(9)，气体过滤器(10)，电子气体流量计(11)，CO2气体检测器(12)；
流动相进入到CO2吹脱模块(7)，氮气载气源(5)提供高纯氮气作为载气，氮气经过调压调速模块(6)处理后，将进入CO2吹脱模块(7)中的流动相中的H2CO3/CO2实时地从水相吹脱进入氮气载气中，载气经过冷凝除湿模块(8)降低湿度，经过卤素脱除模块(9)去除微量氯气或溴，经过气体过滤器(10)截留潜在颗粒物，经过电子流量计(11)进行气体流速计量，最后进入非色散红外CO2检测器中对载气中所含的CO2浓度进行检测。
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