CN112378905B - 一种环境空气氨气含量的精准在线监测方法及*** - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种环境空气氨气含量的精准在线监测方法及***，***包括外置采样单元、连接单元、化学转化单元、光学吸收检测单元、控制与数据采集单元和储液单元；外置采样单元包括一体式微型溶蚀器，用于对环境空气中氨气组分进行捕集，将氨气转化为液相待测样品，去除颗粒态铵离子的干扰；连接单元用于连接外置采样单元与仪器主体，进行温控保护；化学转化单元用于对液相待测样品进行染色；光学吸收检测单元用于吸光度检测；控制与数据集成单元用于控制各单元温度、溶液流量，并采集和输出信号。本发明基于气体扩散吸收捕集和水杨酸显色检测技术，采用零采样管、零干扰室外采集，对环境空气氨气高效快速捕集及高准确性实时监测。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领域，涉及环境空气质量在线监测技术，尤其涉及一种环境空气氨气含量的高准确性在线监测方法及***。
背景技术
氨气(NH3)是危害人类健康和造成环境问题的常见污染物之一。氨气的沉降会引起水体酸化和富营养化，影响生态***，同时，作为大气中含量最丰富的碱性气体，氨气既易与水形成铵根离子(NH4 +)，又可与SO2、NOx(NO+NO2)等致酸前体物反应生成二次气溶胶，对雾霾的形成有显著影响。因此，环境空气中氨气的准确监测对水体及及大气环境的保护和研究有重要作用。
目前，常见的环境空气氨气的监测技术有光腔衰荡法、差分吸收光谱法、离子色谱法等。光腔衰荡法和差分吸收光谱法测量时间分辨率高、***维护简单；离子色谱法监测的检出限低，适合低浓度环境。但是，氨气监测过程中：(1)氨气具有极强的吸附性，极易吸附于采样管路表面，造成测量低估；(2)氨气具有极强的吸湿性，环境湿度、室内外温差、仪器内外湿度差等因素会严重增大测量不确定性；(3)环境空气中颗粒态污染物中含有大量的硝酸铵、氯化铵等易分解成分，会干扰气态氨气的监测；(4)由于氨气极强的吸附性和吸湿性，氨标准气体的配制过程难度很大，不确定性较高；现有的监测技术大多存在氨气监测准确性低的问题。光腔衰荡法的监测***中，存在大量的光学***金属表面，氨气在采样管路及金属表面大量吸附，导致***检出限差，背景高；差分吸收光谱法的监测***检出限高、造价贵、体积大；离子色谱法的监测***的捕集单元虽然去除了颗粒态污染物的干扰，但体积大，仍存在氨气吸附于采样管的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种环境空气氨气含量的精准在线监测方法及***，设计一种一体式微型溶蚀器，基于气体溶蚀扩散吸收捕集技术和水杨酸检测技术，进而开发了一种环境空气氨气含量的高准确性在线监测方法及监测***，采用零采样管、零干扰室外采集方法，实现对环境空气氨气含量进行高效快速捕集以及高准确性地实时在线监测。
本发明的原理是：本发明采用零采样管零干扰室外扩散捕集技术，结合溶蚀扩散吸收和水杨酸显色检测技术进行氨气的在线监测，通过零采样管采样过程和恒温输送过程实现氨气吸收效率的稳定性，为大气中氨气在线监测提供一种高准确性的技术。采样过程中，使用一体式微型溶蚀器进行氨气捕集，以水杨酸-亚硝基铁***溶液作为吸收液。一体式微型溶蚀器置于室外恒温装置中，进气口无采样管连接，吸收液在一体式微型溶蚀器内两层平行版内壁上附着形成液膜，气体污染物扩散在吸收液中，而颗粒态污染物由于粒径较大，直接通过溶蚀器，从而避免颗粒态铵盐对气态氨气监测的干扰，同时零采样管和恒温控制的采样方式解决了氨气由于吸湿性、吸附性造成的捕集损失。气体污染物中的氨气组分被吸收液吸收形成铵根离子，在恒温保护状态下输送至仪器反应与检测区域。在亚硝基铁***存在下，水杨酸中的铵离子和次氯酸钠反应生成蓝色络合物，采用全反射长光程在线流通池和波长为697nm的光源进行检测。上述方法对气态氨气的捕集效率高且稳定，可使用铵离子标准溶液代替氨气进行标准曲线的测定，由此解决了进行环境空气氨气监测时，氨标准气体配制不确定性大的问题。本发明还提供了利用零采样管零干扰室外溶蚀扩散捕集技术、恒温输送技术和水杨酸显色检测技术的环境空气氨气在线监测***，采用一体式微型溶蚀器，恒温输送装置及自动控制***，对仪器各部分温度及溶液流量进行精准控制，实现环境大气中不同浓度水平氨气的高准确性连续监测。
本发明提供的技术方案是：
一种环境空气氨气含量的精准在线监测方法，采用一体式微型溶蚀器，实现零采样管零损失的室外捕集，可消除颗粒态铵离子造成的监测不准确；采用恒温输送，可避冬季温度过低导致管路中的溶液凝结；实现对环境空气中氨气含量进行高准确性的监测；包括如下过程：
A)捕集过程
采用一体式微型溶蚀器作为气态污染物捕集阱，采用零采样管室外直接捕集的方式，以水杨酸-酒石酸钾钠-亚硝基铁***溶液作为吸收液，将采样样品中的氨气转化为液相待测样品。
一体式微型溶蚀器包含进气口、出气口、平行板、扩大腔、吸收液进口和吸收液出口，采用石英玻璃制成。平行板为中间有空隙的两片石英板连接制成，宽10mm，长60mm，板间距1.5mm，内表面经过磨砂处理，增加亲水性。平行板上方为进气口，进气口处设有4个吸收液进口，平行板下方为扩大腔，扩大腔下方嵌入出气口，出气口上端为喇叭形，喇叭口直径大于进气口，扩大腔与出气口间有中间层，中间层设有吸收液出口，吸收液出口位于中间层最低处。
具体实施时，采用零采样管的捕集方式，一体式微型溶蚀器作为捕集阱，解决了颗粒态铵盐对气态氨气监测的干扰和氨气由于吸湿性、吸附性造成的捕集损失。捕集过程中，一体式微型溶蚀器安装在室外恒温装置中，样气在真空隔膜泵的作用下进入一体式微型溶蚀器，吸收液从同一端进入一体式微型溶蚀器，吸收液在一体式微型溶蚀器的平行板内壁上附着形成液膜，空气中的氨气组分在吸收液在管壁形成的液膜界面间扩散、传质，与吸收液充分接触，被吸收液吸收。颗粒态污染物直接穿过一体式微型溶蚀器，实现氨气与颗粒态铵的分离。然后在一体式微型溶蚀器的一端实现气液分离。同时，一体式微型溶蚀器放置于恒温装置中，捕集温度恒定，使其能适应室外各种温度环境，保证捕集过程捕集效率的稳定性。
B)反应过程
待测气体中的氨气组分被吸收液吸收后，采用恒温输送的方式将吸收液由外置采样箱输送至反应釜，使用次氯酸钠作氨的显色液。在亚硝基铁***存在下，液相待测样品中铵离子、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色络合物，在波长为697nm处的吸收最强，反应釜进行加热以加快反应速度。显色反应后的液相待测样品依次进入到温度较低的缓冲管和过滤器，使反应生成的氢氧化铁在此处沉降截留，避免其污染后方管路。采用缓冲管和过滤器，并进行温度控制，可使***运行更加稳定，不易受污染。
C)检测过程
显色反应后的液相待测样品经除泡后，进入全反射长光程在线流通池，光电检探测器检出被待测组分生成的蓝色络合物吸收后的光信号强度，得到液相待测样品中的铵根离子含量，根据气体状态方程及吸收效率计算出气体样品中氨气含量。
D)校准过程：包括标零过程和标定过程。该过程在室外进行。
D1)标零过程：将氮气作为零气通入外置恒温箱，经测量过程中的反应过程和检测过程得到的光信号强度即为零点的光信号强度。
D2)标定过程：使用铵离子标准溶液进行仪器标定，代替气标，去除由于氨气标气性质不稳定而造成的较大不确定性。将实验室制备的使用吸收液稀释的梯度浓度的铵离子标准溶液代替吸收液，对零气进行测量过程中的反应与检测过程，得到铵标准溶液光信号强度。
E)浓度计算：步骤C)得到铵标准溶液光信号强度和零点光信号强度，此时根据朗伯比尔定律，铵的浓度大小与吸光度成正比，吸光度与浓度关系如下：
A＝Kc 式2
式中，A为吸光度，I0为步骤C)得到的零点光信号强度，I为步骤C)中的铵标准溶液光信号强度，K为系数，c为溶液中铵离子的浓度。根据式1和式2，根据步骤C)测量得到的I0，I，和已知相应的c(铵标准溶液中铵离子的浓度)，计算得到系数K。
利用得到的系数K，可以根据步骤B)测量得到的某环境空气样本的光信号强度，利用式1和式2计算得到该样本中铵的含量即液相铵离子浓度。
另外，需将液相铵浓度换算为气相氨气浓度，即为环境空气氨气浓度，换算方法如下：
式中，为空气样本中氨气的含量，P为大气压(101kPa),/>为氨气的摩尔质量(g/mol)，R为8.314Pa·m3·mol-1·K-1，T一体式微型溶蚀器中的温度(及恒温箱中温度，单位为K)，Fl为吸收液流量，Fg为采样气体流量，γ为一体式微型溶蚀器对空气氨气的捕集效率(经实验室测定的常数)。
捕集效率γ采用多级串联吸收法进行测试计算。具体实施时，将3个一体式微型溶蚀器串联起来，在所需捕集条件下对样气进行检测，分别测定各一体式微型溶蚀器的吸收液吸收的铵离子含量为ci(i＝1，2，3)，则第1级一体式微型溶蚀器的吸收效率γ1为：
本发明还提供一种环境空气氨气含量的精准在线监测***，包括外置采样单元、连接单元、化学转化单元、光学吸收检测单元、控制与数据采集单元和储液单元。
储液单元包含第一吸收液储液瓶、显色液储液瓶、标液储液瓶和清洗液储液瓶；
外置采样单元无采样管，直接置于室外采样，避免了由于氨气吸附性、吸湿性及温度、湿度影响而造成的氨气监测不准确。现有技术中，氨气采样单元内置于仪器主机箱中，空气中氨气组分在气泵作用下通过一段采样管进入主机箱，由于氨气具有极强的吸附性和吸湿性，易损失在采样管表面造成测量低估。
外置采样单元包括电磁两通阀、旋风分离器、第一恒温箱、支架、2个密封转接圈、一体式微型溶蚀器、气液分离装置、流量控制装置、真空隔膜泵和第二吸收液储液瓶。
外置采样单元中，旋风分离器的出口端、电磁两通阀的出口端以及一体式微型溶蚀器的入口端通过三通接头连接；一体式微型溶蚀器设置在支架内部，上下各有一密封转接圈与前后端管路连接。一体式微型溶蚀器的后端溶液经过连接单元连接化学转化单元的混合三通，与化学转化单元的反应釜连接；一体式微型溶蚀器的出气口端与气液分离装置相连，气液分离装置与流量控制装置相连，流量控制装置与真空隔膜泵相连；第二吸收液储液瓶与一体式微型溶蚀器进液端相连，内含液面感应装置。
外置采样单元中，一体式微型溶蚀器采用石英玻璃制成，包含进气口、出气口、平行板、扩大腔、吸收液进口和吸收液出口。平行板为中间有空隙的两片石英板连接制成，宽10mm，长60mm，板间距1.5mm，内表面经过磨砂处理，增加亲水性。平行板上方为进气口，进气口处设有4个吸收液进口，平行板下方为扩大腔，扩大腔下方嵌入出气口，出气口上端为喇叭形，喇叭口直径大于进气口，气液分离腔与出气口间有中间层，中间层设有吸收液出口，吸收液出口位于中间层最低处。
第二吸收液储液瓶与一体式微型溶蚀器管一同置于第一恒温箱中，避免了环境温度变化对吸收液温度的影响。而现有技术中，吸收液储液瓶与仪器主机箱使用管路进行连接，吸收液温度易受环境温度影响而影响氨气捕集效率。
由于本发明采用外置采样单元，因此采用连接单元以对零气和吸收液进行温控保护。而现有技术中的溶液和零气输送过程易受室外温度、气流等因素的影响。
连接单元包括吸收液输入管、吸收液输出管、伴热带、废液管、零气管及内保温层和外保温层，吸收液输入管一端连接储液单元，另一端连接外置采样单元中第二吸收液储液瓶；吸收液输出管一端连接外置采样单元中一体式微型溶蚀器的吸收液出口，另一端连接化学转化单元；废液管一端连接外置采样单元中气液分离装置，另一端连接化学转化单元；零气管一端连接氮气瓶，另一端连接外置采样单元中电磁两通阀；吸收液输出管和伴热带置于内保温层中；吸收液输入管、吸收液输出管、伴热带、废液管、零气管及内保温层置于外保温层中。
化学转化单元包括混合三通、反应釜、第二恒温箱；还可包括缓冲管和过滤器，以增加***稳定性。现有技术中，混合液流出反应釜后的过程并没有进行恒温保护；本专利为了进一步提高监测准确性对化学转化单元各元件进行温度控制。
化学转化单元中，缓冲管和过滤器置于第二恒温箱中，混合三通依次与连接单元的吸收液输出管、储液单元的显色液储液瓶和化学转化单元的反应釜相连接，反应釜连接缓冲管，缓冲管连接过滤器。
光学吸收检测单元包括除气泡装置、微孔过滤膜、全反射长光程在线流通池、光源、光电探测器、第三恒温箱以及第四恒温箱；化学转化单元的过滤器连接到除气泡装置，除气泡装置与微孔过滤膜连接，之后进入光学吸收检测单元的全反射长光程在线流通池；光源和光电探测器置于第三恒温箱，除气泡装置和全反射在线流通池置于第四恒温箱。
储液单元中，第一吸收液储液瓶经过连接单元的吸收液输入管进入外置采样单元的第二吸收液储液瓶，标液储液瓶和显色液储液瓶连接化学转化单元的混合三通，清洗液储液瓶连接光学吸收检测单元的在线流通池。
控制与数据采集单元包括设有USB端口的主电路板，通过主电路板对各单元温度及流量进行控制，并采集和输出各单元温度信息和检测信号，信号数据从USB端口输出。各单元温度、流量、检测信号及空气氨气含量于显示屏上显示，主电路板与显示屏相连接。
外置采样单元用于对环境空气中氨气组分进行捕集，将空气中的氨气转化为液相待测样品，即含有铵根离子的溶液，并去除颗粒态铵离子的干扰，连接单元用于外置采样单元与仪器主体的连接，并保持其中管路的恒温状态，化学转化单元用于对液相待测样品进行染色，使含有铵的液相待测样品在恒定温度下与水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色待测样品，光学吸收检测单元用于显色后待测组分靛酚蓝的吸光度检测，控制与数据集成单元用于控制各单元温度、输送溶液流量，并采集和输出各单元温度信息和检测信号，储液单元用于存放吸收液、显色液、标液和清洗液。
针对上述环境空气氨气含量的在线监测装置，进一步地：
储液单元中的第一吸收液储液瓶中装有水杨酸-酒石酸钾钠-亚硝基铁***溶液，该溶液被快速输入到外置采样单元的第二吸收液储液瓶中，当第二吸收液储液瓶中的液面低于设定值时，第一吸收液储液瓶中的水杨酸-酒石酸钾钠-亚硝基铁***溶液对其进行快速补充。
外置采样单元中，使用真空隔膜泵抽取空气样品，通入一体式微型溶蚀器中，同时第二吸收液储液瓶中的水杨酸-酒石酸钾钠-亚硝基铁***溶液作为氨气吸收液通入一体式微型溶蚀器。其中，核心部件一体式微型溶蚀器上端是气体的入口及吸收液入口，下端是气体出口及吸收液出口。第一恒温箱保障了一体式微型溶蚀器待测组分在恒定温度下被捕捉，避免温度变化导致的样品捕集效率波动。
连接单元中，吸收液、废液、零气、电线在伴热带和保温层的保温环境中被输送至外置采样单元，吸收了待测组分的吸收液由外置采样单元被输送至化学转化单元。连接单元进行恒温控制，避免冬季温度过低导致管路中的溶液凝结，外部进行防水保护，防止由于雨水侵入造成的管路及电路腐蚀。
化学转化单元中，显色液与吸收氨气的待测溶液同时通过混合三通(聚四氟三通)进入反应釜中，在高温条件下发生反应生成蓝色物质。由于该反应在室温下反应较缓慢，反应釜具内置加热棒和温度传感器增加反应釜温度加速衍生化反应。衍生化反应后的待测液依次经过控温低于反应釜的缓冲管和过滤器，以防止反应生成的氢氧化铁污染后方管路。
光学吸收检测单元中，全反射长光程在线流通池的核心包括凸透镜、光路液路切入交汇端口、全反射石英毛细柱、光路液路切出分叉端口。光经过透镜后进入光路液路切入交汇端口，使光路与液路混合；为减少死体积及加快测量响应时间，流通池采用全反射石英毛细柱，长度可在0.1～1.5米之间进行择优选择，通过选择不同长度的毛细柱可以获得不同的测量范围。最后光路和液路均经光路液路切出分叉端口流出。光源采用稳定的LED冷白光源，选取波长为697nm。除气泡装置为微型的除气泡装置，采用玻璃材质。光源和光电探测器置于第三恒温箱以保持其稳定性，第三恒温箱中内置加热片和温度传感器，温度控制精度在±0.1度。除气泡装置和全反射长光程在线流通池置于第四恒温箱，使其温度高于前端化学转化单元的缓冲管和过滤器，以保持温度的稳定性及减少氢氧化铁的析出。
根据本发明，可以根据需要在管路中添加一个或多个液体输出泵，便于液体流量控制和在管路中更好的输送。
根据本发明，液体输出泵可以为一路或多路输出泵，多路输出泵可以有4到8路输出，例如，多路输出泵可以用于吸收液、显色液的输出。
根据本发明，液体输出泵可以采用高扬程蠕动泵、电磁驱动微量泵和微量蠕动泵，流量为10微升每分钟至10毫升每分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种环境空气氨气含量的高准确性在线监测***，基于气体溶蚀扩散吸收捕集技术和水杨酸显色检测技术，采用零采样管、零干扰室外扩散捕集技术和恒温输送技术，实现对环境大气中不同浓度水平氨气的高准确性连续监测。与现有技术相比，本发明的技术优势主
要体现为如下几方面：
(一)不使用任何采样管，直接进行室外氨气捕集，极大程度降低氨气由于吸附性、吸湿性造成的管路干扰；
(二)使用一体式微型溶蚀器作为扩散吸收装置，体积小，保证高捕集效率的同时实现气态污染物和颗粒态污染物的分离，避免颗粒态铵盐对氨气监测的干扰；
(三)使用恒温输送的方法，避免冬季温度过低导致管路中的溶液凝结，保证采集过程中的温度稳定性，避免由于温度变化引起的吸收捕集效率的不稳定；
(四)可以采用铵离子标准溶液进行仪器标定，避免由于氨气标准气体配制不确定性大而造成的标定偏差；
(五)通过多级精准的温度控制确保了准确、稳定的测量。
(六)监测速度快、准确性高、灵敏性高、造价低。
附图说明
图1为本发明实施例提供的环境空气氨气含量的高准确性在线监测***的组成结构图；
图2为本发明实施例提供的环境空气氨气含量的高准确性在线监测***中的外置采样箱的结构示意图；
图1、图2中，1—一体式微型溶蚀器；2—电磁单向阀；3—旋风分离器；4—气液分离装置；5—气体流量计；6—真空隔膜泵；7—液面感应装置；8—反应釜；9—混合四通；9—混合四通；10—光电探测器；11—全反射长光程在线流通池；12—LED光源；13—除气泡装置；14—控制板；15—数据输出装置；16—溶液输出泵；17—混合三通；18—过滤器；19—缓冲管；20—恒温箱。21—密封转接圈；22—加热片；23—制冷片；24—支架；25—保温层。
图3为本发明实施例提供的环境空气氨气含量的高准确性在线监测***的一体式微型溶蚀器结构示意图(主视图和左视图)；
图3中，1-1—进气口；1-2—吸收液入口；1-3—平行板；1-4—扩大腔；1-5—吸收液出口；1-6—出气口。
图4为本发明实施例提供的环境空气氨气含量的高准确性在线监测***中的连接模块的结构示意图。
图4中，26—外保温层；27—内保温层；28—吸收液输出管；29—废液管；30—控制线路管；31—伴热带；32—吸收液输入管；33—零气输入管。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
本发明开发了一种环境空气氨气含量的高准确性在线监测***，基于气体溶蚀扩散吸收捕集技术和水杨酸显色检测技术，采用零采样管、零干扰室外采集方法，实现对环境空气氨气含量进行高效快速捕集以及高准确性地实时在线监测。图1为本发明实施例提供的环境空气氨气含量的高准确性在线监测***的组成结构图，包括外置采样单元、连接单元、化学转化单元、光学吸收检测单元、控制与数据集成单元。
现有技术中，样气的采集均为空气在气泵作用下通过一段采样管进入主机箱，由于氨气具有极强的吸附性和吸湿性，空气中氨气组分易损失在采样管表面造成测量低估。本发明将采样单元直接置于室外，外置采样单元无采样管，直接室外采样，避免了由于氨气吸附性、吸湿性及温度、湿度影响而造成的氨气监测不准确。现有技术中，吸收液储液瓶与仪器主机箱使用管路进行连接，吸收液温度易受环境温度影响而影响氨气捕集效率，本技术中第二吸收储液瓶与旋转湿式扩散管一同置于第一恒温箱中，避免了环境温度变化对吸收液温度的影响。
由于本发明涉及到外置采样单元，现有技术中的溶液和零气输送过程易受室外温度、气流等因素的影响，因此本发明采用连接单元以对零气和吸收液进行温控保护。
现有技术中，混合液流出反应釜后的过程并没有进行恒温保护；本专利为了进一步提高监测准确性对化学转化单元各元件进行温度控制。
图3为本发明实施例提供的环境空气氨气含量的高准确性在线监测***的一体式微型溶蚀器结构示意图，图2为本发明实施例提供的环境空气氨气含量的高准确性在线监测***中的外置采样箱的结构示意图，图4为本发明实施例提供的环境空气氨气含量的高准确性在线监测***中的连接模块的结构示意图。
现有的氨气含量监测技术中，气态污染物捕集阱使用螺旋管捕集阱，环境空气中颗粒态污染物中含有大量的硝酸铵、氯化铵等易分解成分，会在螺旋管捕集阱中被吸收液吸收，干扰气态氨气的监测，且氨气采样单元内置于仪器主机箱中，空气中氨气组分在气泵作用下通过一段采样管进入主机箱被吸收液捕集，由于氨气具有极强的吸附性和吸湿性，易损失于在采样管表面造成测量低估。因此本发明不再使用螺旋管捕集阱，采用零采样管室外直接捕集的方式。
环境空气氨气含量的高准确性在线监测***工作时，具体实施如下：称取10g水杨酸，10g酒石酸钾钠，0.5g二水合亚硝基铁***溶于纯水，加入30g氢氧化钠定容至10L配置成吸收液，混合均匀；根据购买的次氯酸钠溶液实际浓度配制5L有效氯为22mg/L，游离碱190mg/L的显色液，原液稀释后不足的游离碱含量通过加入氢氧化钠来补充。捕集时，吸收液经过连接单元的吸收液输入管32快速输送到外置采样单元的第二吸收液储液瓶，电磁单向阀2关闭，样气在真空隔膜泵6的作用下以0.7L/min的流量经过旋风分离器3分离直径大于1μm的颗粒物后，进入外置采样箱的一体式微型溶蚀器1上端的进气口1-1，第二吸收液储液瓶中的吸收液从进气口1-1下端的吸收液入口1-2进入一体式微型溶蚀器1，吸收液依靠液体张力在一体式微型溶蚀器1的平行板1-3内形成液膜，空气的气体组分在界面间扩散、传质，与吸收液充分接触，被吸收液吸收。颗粒态污染物直接穿平相板1-3，实现氨气与颗粒态铵的分离。气体与吸收液在一体式微型溶蚀器1下方的扩大腔1-4进行分离，气体流入扩大腔1-4下方的出气口1-6，出气口1-6上方为喇叭口以防止颗粒态铵的逃逸，吸收液沿扩大腔1-4内壁流入中间层，从中间层最低处的吸收液出口1-5流出。外置采样箱的温度控制在25℃，此条件下，氨气的捕集效率可达99％。气流通过气体流量计5和气泵6前需经过气液分离装置4除去气体中水分，以防积液损坏流量计和气泵，废液通过溶液输出泵16排出。吸收了空气中待测氨气组分的吸收液再次经过连接单元的吸收液输出管28，在溶液输出泵16作用下进入化学转化单元。连接单元的伴热恒定为30℃，避免冬季温度过低导致管路中的溶液凝结。显色液在溶液输出泵16作用下通过混合三通17并与吸收了待测组分的吸收液混合，混合后待测样品进入反应釜8中进行染色反应，反应釜具体采用长度为90cm的1/16四氟管盘绕在导热金属圆柱体上制成，内置的加热棒和温度传感器将反应釜温度控制于50℃的恒定温度以加速衍生化反应，混合溶液流量为1ml/min时，在反应釜内的停留时间月为30s。进入光学吸收检测单元前，待测样品通入缓冲管19和过滤器18，使反应生成的氢氧化铁再次沉降、吸附和过滤，避免其污染后端管路。缓冲管19和过滤器18的温度控制在25℃以加速氢氧化铁的沉降。之后待测样品经过除气泡装置13，以避免气泡对测量的影响。去除气泡后，溶液输出泵16将待测样品推入全反射长光程在线流通池11中，在697nm的特定LED光源12下，光电探测器10检出待测样品的光信号强度。检测模块温度恒定控制于35℃。在以上条件下，该方法对氨气的检出限为50ppt，监测范围为0.05-200ppb。
标零时，电磁单向阀2开启从而使零气通过连接单元的零气输入管进入***。零气在真空隔膜泵6的作用下，通过一体式微型溶蚀器1，同时吸收液在溶液输出泵16和气流的同时作用下进入一体式微型溶蚀器中。气流依次通过气液分离装置4、气体流量计5和气泵6后排出。显色液与吸收液通过混合三通17混合，混合后待测样品在溶液输出泵16作用下进入反应釜8中，再通入微型气泡去除装置13；后，进入光学吸收检测单元进行零点标定。液相标定时，设置一系列梯度浓度的铵标准溶液，并使用吸收液稀释配制，在溶液输出泵16的作用下代替吸收了空气中待测氨气组分的吸收液进入化学转化单元管路中。铵溶液和显色液通过相同的控制和反应步骤依次进入液相化学转化单元和光学吸收检测单元，最后吸光信号被检出。标零和标定时，液相化学转化单元和光学吸收检测单元所有控制与采样时相同。
清洗时，气泵6停止工作，只有控制清洗液的溶液输出泵16工作，配制质量浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液作为清洗液，清洗液进入长光程检测池中进行清洗检测池内管路。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种环境空气氨气含量的精准在线监测方法，设计零采样管零损失进行室外捕集的一体式微型溶蚀器，消除颗粒态铵离子造成的监测不准确；采用恒温输送，避免管路中的溶液凝结；实现对环境空气中氨气含量进行高准确性的监测；包括如下过程：
A)捕集过程；
采用一体式微型溶蚀器作为气态污染物捕集阱，采用零采样管室外直接捕集的方式，利用吸收液将采样样品中的氨气转化为液相待测样品；捕集效率采用多级串联吸收法进行测试计算；
所述一体式微型溶蚀器包括进气口、出气口、平行板、扩大腔、吸收液进口和吸收液出口，采用石英玻璃制成；平行板为中间有空隙的两片石英板连接制成；平行板上方为进气口，进气口处设有多个吸收液进口，平行板下方为扩大腔，扩大腔下方嵌入出气口，出气口上端为喇叭形，喇叭口直径大于进气口，气液分离腔与出气口间有中间层，中间层设有吸收液出口，吸收液出口位于中间层最低处；
所述一体式微型溶蚀器安装在室外恒温装置中，样气进入一体式微型溶蚀器，吸收液从同一端进入一体式微型溶蚀器，吸收液在一体式微型溶蚀器的平行板内壁上附着形成液膜，空气中的氨气组分在吸收液在管壁形成的液膜界面间扩散、传质，与吸收液充分接触并被吸收液吸收；颗粒态污染物直接穿过一体式微型溶蚀器，实现氨气与颗粒态铵的分离；然后在一体式微型溶蚀器的一端实现气液分离；
B)反应过程
待测气体中的氨气组分被吸收液吸收后，采用恒温输送的方式将吸收液由外置采样箱输送至反应釜，进行显色反应；反应釜进行加热以加快反应速度；显色反应后的液相待测样品依次进入到缓冲管和过滤器，使反应生成的氢氧化铁沉降截留，避免受污染；
C)检测过程
显色反应后的液相待测样品经除泡后，进入全反射长光程在线流通池，光电检探测器检出被待测组分的生成物吸收后的光信号强度，得到液相待测样品中的铵根离子含量，根据气体状态方程及吸收效率计算出气体样品中氨气含量；
D)校准过程：在室外进行校准，包括标零过程和标定过程；
D1)标零过程：将氮气作为零气通入外置恒温箱，经反应过程和检测过程得到光信号强度，即为零点的光信号强度；
D2)标定过程：使用铵离子标准溶液进行仪器标定，代替气标；将制备的使用吸收液稀释的梯度浓度的铵离子标准溶液代替吸收液，对零气经反应过程与检测过程，得到铵标准溶液光信号强度；
E)浓度计算：步骤C)得到铵标准溶液光信号强度和零点光信号强度，根据朗伯比尔定律，铵的浓度大小与吸光度成正比，计算得到吸光度与浓度关系式中的系数K；
利用得到的系数K，根据步骤B)测量得到的某环境空气样本的光信号强度，计算得到该样本中铵的含量即液相铵离子浓度；将液相铵离子浓度换算为气相氨气浓度，即为环境空气氨气浓度。
2.如权利要求1所述环境空气氨气含量的精准在线监测方法，其特征是，计算捕集效率具体是，将三个一体式微型溶蚀器串联起来，在所需捕集条件下对样气进行检测，分别测定各一体式微型溶蚀器的吸收液吸收的铵离子含量为ci，i＝1，2，3，通过下式计算得到第1级一体式微型溶蚀器的吸收效率：
其中，γ1为第1级一体式微型溶蚀器的吸收效率。
3.一种利用权利要求1所述方法的环境空气氨气含量的精准在线监测***，其特征是，包括外置采样单元、连接单元、化学转化单元、光学吸收检测单元、控制与数据采集单元和储液单元；外置采样单元用于对环境空气中氨气组分进行捕集，将空气中的氨气转化为液相待测样品，即含有铵根离子的溶液，并去除颗粒态铵离子的干扰；连接单元用于外置采样单元与仪器主体的连接，并保持其中管路的恒温状态，对零气和吸收液进行温控保护；化学转化单元用于对液相待测样品进行染色，使含有铵的液相待测样品在恒定温度下与水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色待测样品，光学吸收检测单元用于显色后待测组分靛酚蓝的吸光度检测，控制与数据集成单元用于控制各单元温度、输送溶液流量，并采集和输出各单元温度信息和检测信号，储液单元用于存放吸收液、显色液、标液和清洗液；其中：
所述储液单元包括第一吸收液储液瓶、显色液储液瓶、标液储液瓶和清洗液储液瓶；
所述外置采样单元包括电磁两通阀、旋风分离器、第一恒温箱、支架、2个密封转接圈、一体式微型溶蚀器、流量控制装置、真空隔膜泵和第二吸收液储液瓶，无采样管；所述外置采样单元直接置于室外采样，避免由于氨气吸附性、吸湿性及温度、湿度影响而造成氨气监测不准确，同时采用一体式微型溶蚀器去除颗粒态铵盐对气态氨测量的干扰；
一体式微型溶蚀器采用石英玻璃制成，包含进气口、出气口、平行板、扩大腔、吸收液进口和吸收液出口；平行板为中间有空隙的两片石英板连接制成，内表面经过磨砂处理，增加亲水性；平行板上方为进气口，进气口处设有吸收液进口，平行板下方为扩大腔，扩大腔下方嵌入出气口，出气口上端为喇叭形，喇叭口直径大于进气口，扩大腔与出气口间有中间层，中间层设有吸收液出口，吸收液出口位于中间层最低处；
外置采样单元中，旋风分离器的出口端、电磁两通阀的出口端及一体式微型溶蚀器的入口端通过三通接头连接；一体式微型溶蚀器设置在支架内部，上下各有一密封转接圈与前后端管路连接；在管路中添加一个或多个液体输出泵，用于液体流量控制和管路输送；一体式微型溶蚀器的后端溶液经过连接单元连接化学转化单元的混合三通，与化学转化单元的反应釜连接；一体式微型溶蚀器的出气口端与气液分离装置相连，气液分离装置与流量控制装置相连，流量控制装置与真空隔膜泵相连；第二吸收液储液瓶与一体式微型溶蚀器进液端相连，内含液面感应装置；
外置采样单元中，一体式微型溶蚀器包括一个入气口、两个旋转密封转接件、一根双层环形石英套管、一个环形塑料齿轮和一个出气口；一体式微型溶蚀器的入气口通过螺纹接头、弹簧与支架连接；其中一个旋转密封转接件与出气口对接，出气口下部设置有一吸收液进口；一体式微型溶蚀器的出气口与支架连接；
外置采样单元中，使用真空隔膜泵抽取空气样品，通入一体式微型溶蚀器中；所述一体式微型溶蚀器上端是气体的入口及吸收液入口，下端是气体出口及吸收液出口；
第二吸收液储液瓶与一体式微型溶蚀器均置于第一恒温箱中，避免环境温度变化对吸收液温度的影响；
所述连接单元包括吸收液输入管、吸收液输出管、伴热带、废液管、零气管及内保温层和外保温层；吸收液输入管一端连接储液单元，另一端连接外置采样单元中的第二吸收液储液瓶；吸收液输出管一端连接外置采样单元中旋转湿式扩散管的吸收液出口，另一端连接化学转化单元；废液管一端连接外置采样单元中气液分离装置，另一端连接化学转化单元；零气管一端连接氮气瓶，另一端连接外置采样单元中电磁两通阀；吸收液输出管和伴热带置于内保温层中；吸收液输入管、吸收液输出管、伴热带、废液管、零气管及内保温层置于外保温层中；
所述化学转化单元包括混合三通、反应釜、第二恒温箱；还可包括缓冲管和过滤器，用于增加***稳定性；化学转化单元中，缓冲管和过滤器置于第二恒温箱中，混合三通依次与连接单元的吸收液输出管、储液单元的显色液储液瓶和化学转化单元的反应釜相连接，反应釜连接缓冲管，缓冲管连接过滤器；
光学吸收检测单元包括除气泡装置、微孔过滤膜、全反射长光程在线流通池、光源、光电探测器、第三恒温箱以及第四恒温箱；
化学转化单元的过滤器连接到除气泡装置，除气泡装置与微孔过滤膜连接，之后进入光学吸收检测单元的全反射长光程在线流通池；光源和光电探测器置于第三恒温箱，除气泡装置和全反射在线流通池置于第四恒温箱；
储液单元中，第一吸收液储液瓶经过连接单元的吸收液输入管进入外置采样单元的第二吸收液储液瓶，标液储液瓶和显色液储液瓶连接化学转化单元的混合三通，清洗液储液瓶连接光学吸收检测单元的在线流通池；
控制与数据采集单元包括设有USB端口的主电路板，通过主电路板对各单元温度及流量进行控制，并采集和输出各单元温度信息和检测信号，信号数据从USB端口输出；主电路板与显示屏相连接。
4.如权利要求3所述环境空气氨气含量的精准在线监测***，其特征是，所述储液单元中的第一吸收液储液瓶中装有水杨酸-酒石酸钾钠-亚硝基铁***溶液；当第二吸收液储液瓶中的液面低于设定值时，第一吸收液储液瓶中的水杨酸-酒石酸钾钠-亚硝基铁***溶液对其进行快速补充；
所述化学转化单元中，显色液与吸收氨气的待测溶液同时通过混合三通进入反应釜中，在高温条件下发生反应生成蓝色物质；所述混合三通采用聚四氟三通；所述反应釜内置加热棒和温度传感器。
5.如权利要求3所述环境空气氨气含量的精准在线监测***，其特征是，所述光学吸收检测单元中，全反射长光程在线流通池包括凸透镜、光路液路切入交汇端口、全反射石英毛细柱、光路液路切出分叉端口；全反射长光程在线流通池采用全反射石英毛细柱，长度为0.1～1.5米；光经过透镜后进入光路液路切入交汇端口，使光路与液路混合；最后光路和液路均经光路液路切出分叉端口流出；
所述光学吸收检测单元中，光源采用稳定的LED冷白光源，选取波长为697nm；除气泡装置为微型的采用玻璃材质的除气泡装置；光源和光电探测器置于第三恒温箱；第三恒温箱中内置加热片和温度传感器，温度控制精度在±0.1度；除气泡装置和全反射长光程在线流通池置于第四恒温箱，使其温度高于前端化学转化单元的缓冲管和过滤器，以保持温度的稳定性及减少氢氧化铁的析出。
6.如权利要求3所述环境空气氨气含量的精准在线监测***，其特征是，液体输出泵为一路或多路输出泵；多路输出泵可有4到8路输出。
7.如权利要求3所述环境空气氨气含量的精准在线监测***，其特征是，液体输出泵采用高扬程蠕动泵、电磁驱动微量泵和微量蠕动泵中的一种或多种；流量为10微升每分钟至10毫升每分钟。
8.如权利要求3所述环境空气氨气含量的精准在线监测***，其特征是，外置采样单元中，一体式微型溶蚀器的每个旋转密封转接件上均封装一个不锈钢无油轴承，不锈钢无油轴承的两端都安装有O形圈；双层环形石英套管包括外石英管、内石英管、气体导流锥、硅橡胶O形圈、后端盖和支撑杆；内石英管外表面和外石英管内表面均经磨砂处理；外石英管内设置有内石英管，内石英管一端与气体导流锥通过硅橡胶O形圈密封连接，内石英管另一端与后端盖通过硅橡胶O形圈密封连接，气体导流锥内端面中心位置处与支撑杆一端螺纹连接，支撑杆另一端与后端盖内端面螺纹连接。
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