KR102207523B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 붕소 함유 이온 전도성 물질이 코팅된 양극; 리튬 금속 음극; 및 에테르계 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 양극의 코팅층이 전해액과 직접적인 접촉을 차단하고, 양극과 음극 사이에 에테르계 전해액을 개재하여 리튬 덴드라이트 성장으로 인한 리튬 이차전지의 사이클 수명의 감소를 방지하는 효과가 있어, 고용량, 고출력의 전지가 사용되는 전기자동차의 배터리 분야 등에서 적용 가능하다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 붕소 함유 이온 전도성 무기물이 코팅된 양극, 에테르계 전해액과 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 붕소 화합물로써 Li2B4O7, LiBO2, LiBO3, Li3BO3, Li6B4O9, Li3B11O18, Li3B7O12, Li2B8O13 및 Li2O-B2O3계 glass 및 B2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 사이클 수명 및 효율이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 하이브리드 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 출력 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 리튬 이차전지는 카보네이트계 전해액을 사용하였기 때문에, 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 전지의 사이클 수명이 현저하게 떨어진다는 단점이 있었다. 이러한 원인으로 카보네이트계 전해액과 리튬 금속 사이의 반응문제를 들 수 있는데, 이를 해결하기 위해 리튬 금속에 비교적 안정한 에테르계 전해액이 제안되었다.
에테르계 전해액의 경우, 리튬 금속의 모폴로지(morphology) 및 전지의 효율 개선에 효과가 있어 리튬 금속을 음극으로 하는 차세대 전지인 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지 등에서 활발하게 연구가 진행되고 있다.
이러한 장점에도 불구하고, 카보네이트계 전해액에 비해 에테르계 전해액은 산화 안정성이 떨어지고, 고전압 양극 재료를 사용하는 경우 양극 활물질 표면에서 전해액의 분해반응이 빠르게 일어나 전지의 수명 특성 및 출력 특성이 좋지 않다는 단점이 있었다.
이에 따라 리튬 이차전지에서 고전압 양극 재료를 적용하는 경우, 리튬 금속에 안정한 에테르계 전해액의 적용은 어려운 실정이다.
대한민국 공개특허 제2015-0074744호(2015.07.02), "붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법"
상술한 바의 리튬 이차전지용 전해액으로서 에테르계 전해액은 리튬 금속에 비교적 안정한 장점이 있으나, 카보네이트계 전해액에 비해 안정성이 떨어지고 고전압 양극에서 전해액의 분해반응이 일어나는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 리튬 이차전지의 양극의 성능을 개선하기 위하여 예의 노력한 결과, 붕소 함유 이온 전도성 무기물을 양극에 코팅하고 에테르계 전해액을 사용할 경우 고전압 양극 재료의 적용이 가능하여, 전지의 사이클 수명과 출력 특성이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전지의 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
양극;
리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극은 이온 전도성 무기물이 코팅된 양극 활물질을 포함하고,
상기 전해액은 에테르계 전해액인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 붕소 함유 이온 전도성 무기물은 양극 활물질에 대한 친화도와 젖음성(wetting)이 우수하여 다른 무기계 물질과 비교하여 균일한 코팅층 형성이 가능하고, 상기 코팅층 자체가 이온 전도성을 띄고 있기 때문에 양극 활물질 표면에서 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하게 된다.
따라서 이온 전도성 무기물을 양극 활물질에 코팅하여도 양극의 저항 증가가 작고, 상기 코팅층이 전해액과 양극의 직접적인 접촉을 차단하여 양극의 비가역적 분해를 억제함으로써 리튬 이차전지의 사이클 수명과 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 리튬 이차전지의 사이클 수명에 따른 방전용량 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 이온 전도성 무기물이 코팅된 양극 활물질의 단면도를 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 사이클 수명과 출력 특성이 향상된 리튬 이차전지로써,
양극; 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 이온전도성 무기물이 코팅된 양극 활물질을 포함하고, 상기 전해액은 에테르계 전해액인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '리튬 이차전지'는, 이온 상태로 존재하는 리튬 이온이 방전 시에는 양극에서 음극으로 이동하고, 충전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하는 전지를 의미한다.
본 발명에서 양극은 이온 전도성 무기물이 코팅된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 복합 산화물을 포함할 수 있으며, LiCoO2, LiNiO2, Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), Li2CuO2, LiV3O8, LiFe3O4, LiNi1 -xMxO2 (M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고; 0.01≤x≤0.3), LiMn2 -xMxO2 (M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고; 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8 (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Ni1-x-yCoxMy)O2 (0≤x≤0.33, 0≤y≤0.33, M은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 평균 입경은 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 4 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다.
또한 본 발명에서 도 2에서 보는 바와 같이 양극 활물질은 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)가 가능한 상기 복합 산화물을 코어(core)로 하고, 상기 코어의 표면에 코팅된 붕소를 함유하는 이온 전도성 무기물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 붕소 함유 이온 전도성 무기물은 Li2B4O7, LiBO2, LiBO3, Li3BO3, Li6B4O9, Li3B11O18, Li3B7O12, Li2B8O13 및 Li2O-B2O3계 glass 및 B2O3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한 상기 이온 전도성 무기물은 HB(OH)2 또는 H3BO3 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 이온 전도성 무기물은 양극 활물질에 그 두께가 1nm 내지 1㎛일 수 있고, 바람직하게는 10nm 내지 100nm일 수 있다. 만일 코팅층의 두께가 상기 범위 미만이면 전해액과 접촉을 차단하는 효과가 떨어지고, 상기 범위를 초과할 경우에는 계면 저항이 상승하여 리튬 이온 전도성이 저하되어 전극 성능에 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
한편 상기 양극 활물질은 이온 전도성 무기물이 1,000ppm 내지 10,000ppm의 양으로 포함될 수 있다. 1,000ppm 미만에서는 붕소 화합물에 의한 효과가 미비하고, 10,000ppm 초과시에는 복합 산화물을 과도하게 코팅하는 문제점이 있다. 상기 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 이온 전도성 무기물은 예를 들어 ICP 질량 분석법(ICP mass analysis)을 이용하여 측정할 수 있다.
양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 방법은 일반적으로 건식 혼합법 및 습식 혼합법을 들 수 있다.
상기 건식 혼합 방법은 쉐이커에 의한 혼합법, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 및 기계적 밀링법을 이용한 혼합법을 이용하여 수행할 수 있다. 구체적으로 살펴보면, 상기 쉐이커에 의한 혼합법은 양극 활물질을 핸드 믹싱하여 수회 흔들어 혼합하여 수행될 수 있다. 또한, 몰타르 그라인더 혼합법은 양극 활물질과 이온 전도성 무기물을 몰타르를 이용하여 균일하게 혼합하는 방법이다.
또한, 상기 기계적 밀링법은 예를 들어, 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀 (jet-mill)을 이용하여, 양극 활물질과 이온 전도성 무기물을 기계적 마찰에 의해 혼합을 수행할 수 있으며, 예를 들어 회전수 100rpm 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 습식 혼합법을 사용하는 경우, 양극 활물질의 표면에 형성되는 코팅층을 건식 혼합법에 비해 좀더 균일하게 얻을 수 있는 장점이 있다. 습식 혼합법의 일례로는 붕소 함유 이온 전도성 무기물의 전구체 용액을 제조한 후, 양극 활물질을 투입하고, 용매를 건조하여 전구체가 코팅되어 있는 양극 활물질을 제조하고, 이후 열처리를 통해 전구체 코팅층을 최종적으로 붕소 함유 이온 전도성 무기물로 코팅된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 혹은 붕소 함유 이온 전도성 무기물 자체를 비수성 유기 용매에 녹여서 용액을 제조하고, 양극 활물질을 투입한 뒤, 용매를 건조하는 정도의 낮은 열 처리를 통해 붕소 함유 이온 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 방식은 용매로써 물을 사용하지 않고 비수성 에탄올을 유기용매로 사용하므로, 이온 전도성 무기물 코팅을 위한 용액 제조시, 양극 활물질을 상기 용매에 투입하여 혼합하여도 양극 활물질에 데미지가 발생하지 않는 장점이 있다. 따라서, 이러한 점을 고려하여 습식 혼합법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 붕소 함유 이온 전도성 무기물의 경우, 양극 활물질에 대한 친화성과 젖음성이 우수하여 다른 무기계 물질과 비교하여 균일한 코팅층의 형성이 가능하고, 상기 이온 전도성 무기물이 포함된 양극 코팅층은 그 자체가 이온 전도성을 띄고 있는바 양극 활물질 표면에 리튬 이온의 농도를 높여 리튬이온의 이동이 원활한 장점이 있다.
따라서 이온 전도성 무기물을 양극에 코팅하여도 양극의 저항 증가가 비교적 작고, 상기 코팅층이 양극과 전해액의 직접적인 접촉을 차단하여 전해액이 양극 표면에서 비가역적으로 분해되는 것을 억제하게 되므로, 리튬 이차전지의 사이클 수명 및 리튬 효율이 향상된다.
본 발명에 따른 양극은 붕소 함유 이온 전도성 무기물이 코팅된 양극 활물질에 도전재 및 바인더를 추가하여 양극 조성물을 제조한 후, 이것을 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극층을 형성할 수 있다. 또는 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이 외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 상기 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 이온 전도성 무기물까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해액과 이온 전도성 무기물을 전기적으로 연결시켜 주어 전해액 내에 녹아 있는 리튬 이온이 이동하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다.
따라서 도전재 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 물질 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충·방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 된다. 그러므로 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 슈퍼-C 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 이온 전도성 무기물을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로, 용매에 잘 용해되어야 하며, 이온 전도성 무기물과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 이온 전도성 무기물과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 이온 전도성 무기물과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 이온 전도성 무기물, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다.
먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 이온 전도성 무기물의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 전술한 바의 이온 전도성 무기물이 코팅된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 이온 전도성 무기물 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
이때 상기 슬러리를 도포하는 방법으로는 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 이후, 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 에테르계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 리튬금속 또는 리튬합금을 포함할 수 있다. 상기 음극에서 리튬금속, 리튬금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장/방출할 수 있는 물질(lithium intercalating compound)이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극활물질이 리튬 이차전지의 용량을 결정하므로 상기 음극활물질은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다. 상기 음극은 리튬금속 시트가 그대로 음극으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해액 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
일반적으로 카보네이트계 전해액은 점도가 커서 이온 전도도가 작고, 카보네이트계 전해액을 적용한 종래의 리튬 금속 전지는 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 사이클 수명이 현저하게 떨어지는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서 제공하는 에테르계 전해액은 카보네이트계 용매와 비교하여 상대적으로 유전 상수가 작고 상대적으로 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 높아 리튬 이온 이동도 및 리튬 염 해리도를 향상시킬 수 있으므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 에테르계 전해액은 디부틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 디메틸 에테르 일 수 있다.
상기 에테르계 전해액에 리튬염이 포함될 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiNO3 , LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 에테르계 전해액 내에서 0.5 내지 5M 농도일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3M의 농도로 포함될 수 있다.
상기 에테르계 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(Winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(Lamination, Stack) 및 접음(Folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 1] 붕소 함유하는 이온 전도성 무기물로 코팅된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 제조( Li 2 B 4 O 7 4,000ppm)
Li2B4O7의 전구체 용액(LiOH와 H3BO3가 1:2 비율로 혼합된 methanol 용액)에 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NMC622)를 담지 시킨 뒤, 500℃에서 5시간동안 소결하여, Li2B4O7가 4,000ppm의 양으로 포함되게 하여 코팅된 전극 활물질을 제조하였다.
상기 이온전도성 무기물인 Li2B4O7로 코팅된 NMC622, 도전재는 슈퍼-C(Super-C), 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)로 하여, 이온 전도성 무기물 : 도전재 : 바인더의 중량비가 96 : 2 : 2이 되도록 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리로 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극은 20㎛ 리튬 금속(제조사: Honjo)을 사용하였으며, 전해액은 디메틸 에테르 전해액에 리튬염으로 1M LiTFSI와 1wt% LiNO3를 첨가한 것을 사용하여 코인셀로 제작하였다.
[ 실시예 2] 붕소 함유하는 이온 전도성 무기물로 코팅된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 제조( Li 2 B 4 O 7 2,000ppm)
Li2B4O7가 2,000ppm의 양으로 포함되게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
[ 실시예 3] 붕소 함유하는 이온 전도성 무기물로 코팅된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 제조( Li 2 B 4 O 7 1,000ppm)
Li2B4O7가 1,000ppm의 양으로 포함되게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
[ 비교예 1] 붕소 함유하는 이온 전도성 무기물로 코팅되지 않은 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 제조
Li2B4O7가 코팅되지 않은 NMC622를 양극 활물질로 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1] 사이클에 따른 방전 용량 측정
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제작된 코인셀의 사이클에 따른 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참고하면, 실시예 1에서 4,000ppm의 Li2B4O7가 함유된 리튬 이차전지의 경우, 120 사이클이 지난 시점에서도 가장 우수한 방전 용량 97.72%를 나타내었고, Li2B4O7이 2,000ppm 함유된 실시예 2의 경우에도 전지의 방전용량이 97.51%를 나타내었지만, Li2B4O7이 1,000ppm 함유된 실시예 3의 경우에는 75 사이클째부터 방전 용량이 급격하게 감소하여 농도가 낮을수록 사이클에 따른 방전 용량이 감소하였음이 확인되었고, Li2B4O7를 포함하지 않은 비교예 1의 전지는 75 사이클째 방전 용량이 소진된 것으로 측정되었다.
이에 따라, 높은 농도의 Li2B4O7를 함유할 수록, 리튬 이차전지의 사이클에 따른 수명 특성 및 출력 특성이 향상되었음을 확인하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고전압 양극 재료가 적용 가능하여, 다양한 기술 분야에서 고용량, 고출력 전지로서 응용 가능하다.
100 : 양극 활물질
110 : 코팅된 이온 전도성 무기물
120 : 복합 산화물 코어

Claims (11)

  1. 양극;
    리튬금속으로 이루어진 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 이온 전도성 무기물이 코팅된 양극 활물질을 포함하고,
    상기 전해액은 에테르계 전해액이고,
    상기 이온 전도성 무기물은 HB(OH)2 및 H3BO3 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 복합 산화물을 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어의 표면에 코팅된 붕소 함유 이온 전도성 무기물;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기물은 양극 활물질에 그 두께가 1nm 내지 1㎛으로 코팅된 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 이온 전도성 무기물이 1,000ppm 내지 10,000ppm의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경이 3 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), Li2CuO2, LiV3O8, LiFe3O4, LiNi1 - xMxO2 (M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고; 0.01≤x≤0.3), LiMn2 - xMxO2 (M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고; 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8 (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Ni1-x-yCoxMy)O2 (0≤x≤0.33, 0≤y≤0.33, M은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 전해액은 디부틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에테르계 전해액은 LiCl, LiBr, LiI, LiNO3 , LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 에테르계 전해액 내에서 0.5 내지 5M의 농도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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