TW201932419A - 經磷酸錳塗覆之鋰鎳氧化物材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其具有提供於鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上的連續磷酸錳塗層。經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料與未經塗覆之材料相比具有有利的物理及電化學屬性。

Description

經磷酸錳塗覆之鋰鎳氧化物材料
本發明係關於適用作鋰離子電池組中之陰極材料的材料。特定言之，本發明係關於粒子狀鋰過渡金屬氧化物材料。本發明亦提供用於製造此類材料之方法及包含該等材料之陰極、電池及電池組。
層狀含鎳之鋰過渡金屬氧化物(LiCoO2 )衍生物已由於其與LiCoO2 相比之更高容量、更低成本、更佳環境友好性及經改良穩定性而經研究。面對對更高容量及能量密度的日益增長的關注，將此等材料視為一系列應用的陰極材料的有前景的候選物，該等應用包括全電動車輛(EV)、混合動力電動車輛(HEV)及插電式混合動力電動車輛(PHEV)。然而，為滿足此領域中之苛刻要求，需要循環穩定性、倍率性能、熱穩定性及結構穩定性之一些改良。電極與電解質之間的副反應可能造成增加的電極/電解質界面電阻且可引起過渡金屬溶解，尤其在高溫下及在高電壓下。此等問題可能在增加的Ni含量之情況下變得更嚴重。
最近，陰極材料之表面改質已吸引注意，其目的在於解決上文所提及之問題。已證實使用金屬氧化物[1-3]、磷酸鹽[4-6]、氟化物[7-9]及一些鋰導電金屬氧化物[10-12]之表面改質可改良循環穩定性、倍率性能，及在一些情況下，甚至熱穩定性。
US6921609描述適用作鋰離子電池組之陰極材料的組合物，其包括核心組合物及核心上之塗層，該核心組合物具有經驗式Lix M'z Ni1-y M"y O2 ，該塗層具有比核心更大的Co與Ni之比率。
Cho等人[13]已描述LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 ，其中奈米級晶體Mn3 (PO4 )2 粒子沈積於其表面上，從而產生經改良熱穩定性。
本發明人已發現磷酸錳為沈積於粒子狀鋰鎳氧化物材料之表面上的有前景的候選物，且發現磷酸錳塗層之性質對於向鋰鎳氧化物材料提供有利之物理及電化學屬性而言為重要的。
特定言之，如在實例中所證實，本發明人已發現在粒子之表面上提供連續磷酸錳塗層可造成以下中之一或多者：減小的電極極化、增強的鋰離子擴散、更高的倍率性能、經改良容量保持率及經改良熱穩定性。
因此，在第一較佳態樣中，本發明提供一種經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其具有提供於鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上的連續磷酸錳塗層。
在第二較佳態樣中，本發明提供一種用於將連續磷酸錳塗層提供於鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上的方法，該方法包含：使粒子狀鋰過渡金屬氧化物與包含Mn離子及磷酸根離子之組合物接觸，且加熱以形成磷酸錳塗層。
通常，包含Mn離子及磷酸根離子之組合物具有範圍介於0.001 M至0.09 M之Mn濃度。
在另一較佳態樣中，本發明提供一種藉由本文中所描述或所定義之方法獲得或可獲得的經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料。材料通常具有提供於鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上的磷酸錳塗層。塗層通常為連續的。
在另一較佳態樣中，本發明提供根據本發明之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物之用途，其用於製備二次鋰電池組(例如，二次鋰離子電池組)之陰極。在另一較佳態樣中，本發明提供一種陰極，其包含根據本發明之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物。在另一較佳態樣中，本發明提供一種二次鋰電池組(例如，二次鋰離子電池組)，其包含根據本發明之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物的陰極。電池組通常進一步包含陽極及電解質。
現將闡述本發明之較佳及/或視情況選用之特徵。除非上下文另外要求，否則本發明之任何態樣可與本發明之任何其他態樣組合。除非上下文另外要求，否則任何態樣之較佳及/或視情況選用之特徵中之任一者可單獨或以組合形式與本發明之任何態樣組合。
鋰過渡金屬氧化物通常包括鎳。該鋰過渡金屬氧化物可包括一或多種其他過渡金屬，例如選自由以下組成之群：鈷、錳、釩、鈦、鋯、銅、鋅及其組合。鋰過渡金屬氧化物可包括選自由以下組成之群的一或多種額外金屬：鎂、鋁、硼、鍶、鈣及其組合。鋰過渡金屬氧化物可包含鎳以及鈷及錳中之一或兩者。
鋰過渡金屬氧化物可具有根據下文式I之式：
Lia Nix My M'z O2+b
式I
其中：
0.8 ≤ a ≤ 1.2
0.2 ≤ x ≤ 1
0 ＜ y ≤ 0.8
0 ≤ z ≤ 0.2
-0.2 ≤ b ≤ 0.2
M選自由以下組成之群：Co、Mn及其組合；且
M'係選自由以下組成之群：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu及Zn及其組合。
在式I中，0.8 ≤ a ≤ 1.2。a大於或等於0.9或0.95可為較佳的。a小於或等於1.1或1.05可為較佳的。
在式I中，0.2 ≤ x ≤ 1。x大於或等於0.3、0.4、0.5、0.55或0.6可為較佳的。x小於或等於0.99、0.98、0.95、0.9、0.8或0.7可為較佳的。
在式I中，0 ＜ y ≤ 0.8。y大於或等於0.01、0.02、0.05或0.1可為較佳的。y小於或等於0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.15、0.1或0.05可為較佳的。
在式I中，0 ≤ z ≤ 0.2。z大於0或大於或等於0.005或0.01可為較佳的。z小於或等於0.15、0.1或0.05可為較佳的。在一些實施例中，z為0或為約0。
通常，0.9 ≤ x + y + z ≤ 1.1。舉例而言，x + y + z可為1。
在式I中，-0.2 ≤ b ≤ 0.2。b大於或等於-0.1可為較佳的。b小於或等於0.1可為較佳的。在一些實施例中，b為0或約0。
在式I中，M'為選自由以下組成之群的一或多者：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu及Zn。M'為選自由Mg及Al組成之群的一或多者可為較佳的。
鋰過渡金屬氧化物可具有根據下文式II之式：
Lia Nix Cov Mnw M'z O2+b
式II
其中：
0.8 ≤ a ≤ 1.2
0.2 ≤ x ≤ 1
0 ≤ v ≤ 0.8
0 ≤ w ≤ 0.8
0 ≤ z ≤ 0.2
-0.2 ≤ b ≤ 0.2
M'係選自由以下組成之群：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu及Zn及其組合。
在式II中，0.8 ≤ a ≤ 1.2。a大於或等於0.9或0.95可為較佳的。a小於或等於1.1或1.05可為較佳的。
在式II中，0.2 ≤ x ≤ 1。x大於或等於0.3、0.4、0.5、0.55或0.6可為較佳的。x小於或等於0.99、0.98、0.95、0.9、0.8或0.7可為較佳的。
在式II中，0 ≤ v ≤ 0.8。v大於0或大於或等於0.01、0.02、0.05或0.1可為較佳的。v小於或等於0.7、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1可為較佳的
在式II中，0 ≤ w ≤ 0.8。w大於0或大於或等於0.01、0.02、0.05、0.1或0.15可為較佳的。w小於或等於0.7、0.6、0.5、0.45、0.4、0.3、0.25、0.2或0.1可為較佳的。
在式II中，0 ≤ z ≤ 0.2。z大於0或大於或等於0.005或0.01可為較佳的。z小於或等於0.15、0.1或0.05可為較佳的。在一些實施例中，z為0或為約0。
通常，0.9 ≤ x + v + w + z ≤ 1.1。舉例而言，x + v + w + z可為1。
在式II中，-0.2 ≤ b ≤ 0.2。b大於或等於-0.1可為較佳的。b小於或等於0.1可為較佳的。在一些實施例中，b為0或約0。
在式II中，M'為選自由以下組成之群的一或多者：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu及Zn。M'為選自由Mg及Al組成之群的一或多者可為較佳的。
鋰過渡金屬氧化物可為例如經摻雜或未摻雜之鋰鎳鈷錳氧化物(NCM)或經摻雜或未摻雜之鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)。摻雜劑可為選自以下之一或多者：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu及Zn，例如選自Mg及Al。
熟習此項技術者將理解本文中所論述之鋰過渡金屬氧化物之組成特徵獨立於磷酸錳塗層與鋰過渡金屬氧化物之組成有關。
在一些實施例中，鋰過渡金屬氧化物材料為晶體(或基本上晶體)材料。該鋰過渡金屬氧化物材料可具有α-NaFeO2 型結構。該鋰過渡金屬氧化物材料可為多晶材料，意謂鋰過渡金屬氧化物材料之各粒子由聚集在一起的多個微晶(亦稱為晶粒或原粒子)構成。晶粒通常由晶界分隔開。在鋰過渡金屬氧化物為多晶時，應理解包含多個晶體的鋰過渡金屬氧化物之粒子為二次粒子。磷酸錳塗層通常形成於二次粒子之表面上。應理解，經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料通常為粒狀物。
鋰過渡金屬氧化物粒子(例如，二次粒子)之形狀不受特定限制。其可為例如細長粒子(例如，桿形粒子)，或其可為基本上球形之粒子。經塗覆之鋰過渡金屬氧化物粒子之形狀不受特定限制。其可為例如細長粒子(例如，桿形粒子)，或其可為基本上球形之粒子。
鋰過渡金屬氧化物粒子在粒子之表面上具有連續磷酸錳塗層或膜。術語連續塗層(或連續膜)應理解為係指覆蓋各粒子之塗層，該塗層由連續磷酸錳材料層形成。應理解，不包括由離散粒子之聚集物形成的塗層，例如當使用TEM在大致10 nm至100 nm之長度尺度下觀察時離散粒子係可見的塗層。
在一些實施例中，粒子由塗層完全覆蓋。該塗層可為MnPO4 塗層。舉例而言，暴露不超過10%、5%、1%或0.1%之鋰過渡金屬氧化物粒子表面可為較佳的。
塗層可基本上不中斷。
塗層可具有基本上均一厚度。舉例而言，塗層最薄點處之塗層厚度可為塗層之平均厚度之至少15%、至少25%、至少50%或至少75%。此可藉由TEM，例如測定十個代表性粒子之厚度差異。
塗層可為非晶形的。若藉由經塗覆之粒子之XRD分析未看見代表磷酸錳之晶體峰，則可將塗層視為非晶形的。
連續塗層為磷酸錳塗層。舉例而言，該連續塗層可包含MnPO4 或基本上由其組成。磷酸錳塗層中的錳之平均氧化態可範圍介於2.5-3.5，例如其可為3。
通常，連續塗層之厚度小於或等於15 nm、10 nm或8 nm。塗層厚度可大於或等於0.5 nm、1 nm、2 nm、3 nm或4 nm。塗層厚度範圍介於2 nm至10 nm可為尤佳的。厚度可使用TEM測定。舉例而言，可針對十個代表性粒子測定厚度。塗層厚度可為十個代表性粒子之平均(average) (例如，平均(mean))塗層厚度。
磷酸錳塗層可自包含Mn離子及磷酸根離子之組合物沈積。組合物可為溶液，例如水性溶液。
組合物中之Mn離子之濃度可範圍介於0.001 M至0.09 M。該濃度可大於或等於0.002、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055或0.006 M。該濃度可小於或等於0.085、0.08、0.075或0.07 M。(參照所供應之Mn之總量及供應至鋰過渡金屬氧化物材料之液體(亦即，下文實例中之懸浮液C)之總量計算濃度)。
經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料在1C下循環持續100個循環時可呈現小於15%、小於10%、小於8%或小於7%的容量損失。容量損失可使用Maccor系列4000電池組測試儀測定，且電池可在恆電流條件下在0.1 C速率(電極活化)下循環持續3個初始循環，隨後在恆定C速率(1 C)下循環持續100個循環。電池可如下形成：
- 陰極電極，其藉由以下製造：使活性材料(80 wt%)、C-NERGY Super C65 (IMERYS，15 wt%)及聚偏二氟乙烯(PVDF6020，Solvay，5 wt%)中之每一者分散/溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，Aldrich)中，緊密地地攪拌漿液以形成均質分散液，藉由刮刀技術將漿液澆鑄於Al箔片上，立即使濕潤電極在60℃下脫水以移除NMP，衝壓盤形電極(直徑為12 mm)，且在真空下在100℃下進一步脫水8 h。電極之負載應為2.0 ± 0.2 mg cm-2 。
- CR2032紐扣電池，其使用以下組裝於經氬氣填充之手套箱中(其中O2 ＜ 0.1 ppm且H2 O ＜ 0.1 ppm)：鋰金屬作為陽極；1 M LiPF6 溶解於碳酸乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC) (1:1 v/v)中，其中1 wt%之碳酸伸乙烯酯(VC)添加劑作為電解質；單層聚乙烯隔膜作為隔板；以及如上文所描述製備之陰極。
經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料在去鋰化時可呈現至少2 × 10-8 cm2 s-1 ，例如至少2.5 × 10-8 cm2 s-1 或至少3 × 10-8 cm2 s-1 之鋰離子表觀擴散係數。鋰離子表觀擴散係數可藉由以0.1至1.5 mV s-1 之各種掃描速率進行循環伏安圖(CV)掃描來測定。作為掃描速率之平方根之函數的峰電流強度之線性關係可用於根據Randles-Sevcik方程式測定表觀鋰離子擴散係數。
鋰過渡金屬氧化物材料可藉由本文中所描述或所定義之方法獲得或可獲得。
本發明提供一種用於在鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上提供連續磷酸錳塗層的方法，該方法包含：使粒子狀鋰過渡金屬氧化物與包含Mn離子及磷酸根離子之組合物接觸，且加熱以形成磷酸錳塗層。
組合物可為溶液，例如水性溶液。
組合物中之Mn離子之濃度可範圍介於0.001 M至0.09 M。該濃度可大於或等於0.002、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055或0.006 M。該濃度可小於或等於0.085、0.08、0.075或0.07 M。(參照所供應之Mn之總量及供應至鋰過渡金屬氧化物材料之液體(亦即，下文實例中之懸浮液C)之總量計算濃度。)
Mn離子之來源在本發明中不受特定限制。通常，該來源為Mn鹽。通常，該鹽可溶於水。Mn離子可為Mn(II)或Mn(III)離子，通常Mn(II)。適合的Mn鹽包括醋酸錳(例如，Mn(Ac)2 )、氯化錳、葡糖酸錳及硫酸錳。Mn(Ac)2 可為尤佳的。
磷酸根離子之來源在本發明中不受特定限制。通常，該來源為磷酸鹽。通常，該鹽可溶於水。適合的磷酸鹽包括磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽及焦磷酸鹽。相對離子不受特別限制。該相對離子可為非金屬相對離子，例如銨。NH4 H2 PO4 可為尤佳的。
粒子狀鋰過渡金屬氧化物可藉由包含以下之方法與包含Mn離子及磷酸根離子之組合物接觸：
- 提供Mn離子溶液(例如，水性溶液)；接著
- 使該Mn離子溶液與粒子狀鋰過渡金屬氧化物混合以形成混合物；接著
- 向該混合物添加包含磷酸根離子的溶液。
可逐漸添加，例如逐滴添加包含磷酸根離子之溶液。
Mn離子溶液中的Mn離子之濃度可小於或等於0.18 M、0.16 M或0.15 M。該濃度可大於或等於0.001 M、0.003 M、0.005 M、0.006 M、0.007 M或0.01 M。
在使粒子狀鋰過渡金屬氧化物與包含Mn離子及磷酸根離子之組合物接觸之後，通常使混合物脫水。
方法包含加熱混合物(例如，經脫水混合物)以形成磷酸錳塗層之步驟。加熱步驟可涉及加熱至至少100℃、150℃、200℃或250℃之溫度。溫度可小於800℃、600℃、400℃或350℃。加熱步驟可持續30分鐘與24小時之間。其可為至少1、2或4小時。其可小於10小時或6小時。
加熱步驟可在空氣中實施。Mn可在加熱步驟期間氧化，例如自Mn(II)氧化成Mn(III)。可替代地，可在不同氧化氛圍中或在惰性氛圍中(諸如在氮氣或氬氣下)實施加熱步驟。
本發明之方法可進一步包含形成包含經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料之電極(通常陰極)的步驟。通常，此藉由以下實施：形成經塗覆之鋰鎳氧化物之漿液，將漿液施加至集電器(例如，鋁集電器)之表面，且視情況進行處理(例如，壓延)以增加電極之密度。漿液可包含以下中之一或多者：溶劑、結合劑、碳材料及其他添加劑。
通常，本發明之電極將具有至少2.5 g/cm3 、至少2.8 g/cm3 或至少3 g/cm3 之電極密度。該電極可具有4.5 g/cm3 或更少或4 g/cm3 或更少之電極密度。電極密度為電極之電極密度(質量/體積)，不包括電極形成於其上之集電器。其因此包括來自活性材料、任何添加劑、任何額外碳材料及任何剩餘結合劑之份額。
本發明之方法可進一步包含構建包括電極之電池組或電化學電池，該電極包含經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料。電池組或電池通常進一步包含陽極及電解質。電池組或電池可通常為二次(可充電)鋰(例如，鋰離子)電池組。
現將參照以下實例描述本發明，提供該等實例以幫助理解本發明，且該等實例並不意欲限制本發明之範疇。
實例
1 - LiNi0.4 Co0.2 Mn0.4 O2 之磷酸錳塗層、特性及電化學測試
製備 LiNi0.4 Co0.2 Mn0.4 O2 ( 原始 NCM)
在連續攪拌下使1.399 g LiAc、1.991 g Ni(Ac)2 ·4H2 O、0.996 g Co(Ac)2 ·4H2 O及1.961 g Mn(Ac)2 ·4H2 O溶解於200 ml去離子水及乙醇(水:乙醇之體積比為1:5)中，直至溶液變得透明(溶液A)。在連續攪拌下使3.880 g草酸溶解於200 ml去離子水及乙醇(水:乙醇之體積比為1:5)中，直至其變得透明(溶液B)。在連續攪拌3 h下將溶液B逐滴添加至懸浮液A。懸浮液接著在60℃下脫水。
所獲得的經脫水材料加熱至450℃持續10 h，且隨後在馬弗爐(空氣大氣)中加熱至多850℃持續20 h。
製備經磷酸錳塗覆之 LiNi0.4 Co0.2 Mn0.4 O2 (MP-NCM)
如上文所描述製備LiNi0.4 Co0.2 Mn0.4 O2 (原始NCM)。在攪拌下使獲得所需錳負載之適量Mn(Ac)2 ·4H2 O溶解於10 ml去離子水(DIW)中，隨後在連續攪拌30 min下添加1 g原始NCM (懸浮液A)。使NH4 H2 PO4 (呈獲得MnPO4 之化學計算量)溶解於10 ml DIW中(溶液B)。在連續攪拌3 h下將溶液B逐滴添加至懸浮液A。所得懸浮液(懸浮液C)接著在60℃下脫水，同時攪拌。所收集粉末接著在馬沸烘箱(空氣氛圍)中在300℃下加熱5 h以形成經MnPO4 塗覆之LiNi0.4 Co0.2 Mn0.4 O2 (MP-NCM)。
添加三種不同量之MnPO4 ，以製備三種不同樣品，如下表1中所闡述；
表 1
此使得能夠評估塗層厚度及塗層懸浮液組合物對材料之物理及電化學屬性之影響。
特性
收集TEM影像。樣品在兩個玻璃滑片之間研磨且撒佈於經多洞碳塗覆之Cu TEM柵格上。樣品在JEM 2800透射電子顯微鏡中使用以下儀器條件檢測：電壓(kV) 200；C2孔徑(μm) 70及40。
TEM影像展示於圖1A至圖1C中。圖 1A 展示樣品MP-NCM-1wt%，從而展示具有約3 nm之厚度的均勻連續磷酸錳塗層。圖 1B 展示樣品MP-NCM-2wt%，從而具有約6 nm之平均厚度的連續磷酸錳塗層。圖 1C 展示樣品MP-NCM-3wt%，且展示大塊磷酸錳塗層材料、具有較少塗層之區域及塗層厚度超過20 nm之區域。因此，MP-NCM-3wt%上之塗層並非連續的。
XRD圖案使用X射線繞射(使用Cu Kα輻射之Bruker D8，λ = 0.15406 nm)來鑑別。圖 2 展示原始NCM (頂線)、MP-NCM-1wt% (第2線)、MP-NCM-2wt% (第3線)及MP-NCM-3wt% (底線)之XRD圖案。所有繞射圖案與α-NaFeO2 層狀結構良好一致而無任何雜質。對於所有MP-NCM樣品，MnPO4 繞射峰不存在，其可指示磷酸錳塗層為非晶形的。在塗覆之前及之後樣品之一致XRD圖案皆指示塗層方法不干涉基礎NCM材料。
用PHI 5800 Multi-Technique ESCA系統使用單色Al Kα來源(1486.6 eV)輻射進行X射線光電子光譜(XPS)量測。藉由來自泛射式電子槍之低能量電子來補償表面處之充電影響。
XPS用於研究塗層對NCM材料之氧化態的影響。頂線為原始NCM，且底線為MP-NCM-2wt%。圖 3 展示(a)寬掃描；(b) C 1s；(c) P 2p；(d) Ni 2p；(e) Co 2p及(f) Mn 2p。C 1s峰之位置用於峰值校正。
圖 3a 中之寬掃描光譜驗證所有元素(亦即，Li、Ni、Co、Mn及O)在兩種樣品中之存在。如所預期，由於MnPO4 塗層之存在，僅在MP-NCM-2wt%之光譜中偵測到P 2p峰(參見圖 3c )。該峰在133.3 eV處之位置為四面體PO4 基團之特性。存在於原始NCM之854.3 eV及MP-NCM-2wt%之854.4 eV的結合能(此微量變化完全在實驗誤差內)處的Ni 2p之峰確認兩種材料中之Ni2+ 之氧化態。Co之結合能分別為779.8 eV (原始NCM)及779.7 eV (MP-NCM-2wt%)，從而表明兩種樣品中之鈷之三價態。對於Mn之結合能，觀測到自842.2 eV (原始NCM)至842.4 eV (MP-NCM-2wt%)的更高氧化態之變化，此係由於與PO4 的較強結合。在塗覆之後，C 1s、Ni 2p及Co 2p峰強度之減弱亦為明顯的。然而，由於XPS量測係表面敏感分析，所以Mn 2p之峰強度由於磷酸錳塗層而更高。總體而言，XPS Mn 2p峰之經增加強度以及所有其他元素之經削弱強度確認具有磷酸錳層的有成效及均一NCM塗層。
電化學測試
方案
藉由首先使活性材料(80 wt%)、C-NERGY Super C65 (IMERYS，15 wt%)及聚偏二氟乙烯(PVDF6020，Solvay，5 wt%)中之每一者分散/溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，Aldrich)中來製造陰極電極。均勻地攪拌漿液以形成均質分散液，且接著藉由刮刀技術澆鑄築於Al箔片上。立即在60℃下使潮濕電極脫水以移除NMP。隨後，盤形電極(直徑為12 mm)經衝壓且進一步在真空下在100℃下脫水8 h。
CR2032紐扣電池組裝於經氬氣填充之手套箱中(其中O2 ＜ 0.1 ppm且H2 O ＜ 0.1 ppm)。紐扣半電池使用以下進行組裝：鋰金屬作為陽極；1 M LiPF6 溶解於碳酸乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC) (1:1 v/v)中，其中1wt%之碳酸伸乙烯酯(VC)添加劑作為電解質；單層聚乙烯隔膜(ASAHI KASEI，Hipore SV718)作為隔板；以及如上文所描述製備之陰極。電極之平均負載為約2.0 ± 0.2 mg cm-2 。對於具有較高質量負載之循環效能測試，電極經製備具有約4.0 ± 0.2及約6.0 ± 0.2 mg cm-2 負載。
使用Maccor串聯4000電池組測試儀來測試電池之電化學效能。電池在3.0-4.3 V之範圍內在不同C速率(0.1 C至10 C)下相對於Li+ /Li循環，以研究倍率性能。
對於循環穩定性測試，電池在恆電流條件下在0.1 C速率下循環3個初始循環(電極之活化)，隨後以恆定C速率(0.1 C、1 C、2 C及10 C)下循環100個循環。
使用多頻道穩壓器(VMP Biologic-Science Instruments)在2.5與4.5 V (相對於Li+ /Li)之間的電壓範圍內在呈20℃之受控溫度下進行循環伏安法(CV)量測。以0.1 mV s-1 之掃描速率進行初始三個CV循環，隨後以不同掃描速率(0.1至1.5 mV s-1 )進行其他循環。
對於較高溫度下之循環效能評估，在0.1 C下之初始三個活化循環之後，原始NCM及MP-NCM-2wt%電極在10 C下在60℃下循環100個循環。
循環伏安圖
為研究磷酸錳塗層對活性材料(NCM)之電化學效能的影響，以0.1 mV s-1 之掃描速率在2.5與4.5 V之間的電壓範圍內記錄原始NCM (圖 4a )、MP-NCM-1wt% (圖 4b )、MP-NCM-2wt% (圖 4c )及MP-NCM-3wt% (圖 4d )之循環伏安圖。根據文獻，在3.7-4.0 V範圍內出現之氧化還原峰對應於Ni2+ /Ni4+ 氧化還原電對。另外，在MP-NCM樣品中，一對較弱陰極/陽極峰出現在約2.7-3.0 V (參見圖 4c 及圖 4d )，對應於磷酸錳塗層中出現之Mn3+ /Mn4+ 氧化還原峰。此等後者峰在MP-NCM-1wt%中不明顯，咸信此係由於少量塗覆。值得注意的，此氧化還原反應在循環時可逆地出現，從而指示即使在過度放電發生時塗層之穩定性。
第一個循環中之原始NCM之陽極及陰極峰集中於3.877及3.722 V處，其中峰分離度為0.155 V (參見下文表 2 )。峰分離度在第3個循環中減小至0.1 V。MP-NCM-1wt%及MP-NCM-2wt%展示甚至更低峰分離度，從而表明減小之電極極化，其指示較佳電化學效能。MP-NCM-2wt%顯示最小峰分離度，亦即最小電極極化。在另一方面，在三個伏安循環後，MP-NCM-3wt%展示增加之峰分離度及不良可逆性。
表 2
為探究磷酸錳塗層對鋰離子轉移動力學之影響，收集呈0.1至1.5 mV s-1 之各種掃描速率的循環伏安圖(CV)掃描。作為掃描速率之平方根之函數的峰電流強度之線性關係可用於根據Randles-Sevcik方程式的表觀鋰離子擴散係數。在下文表3中闡述表觀鋰離子擴散係數。
表 3
MP-NCM-2wt%展示去鋰化及鋰化方法之鋰離子表觀擴散率分別為3.28 *10-8 及7.64*10-9 cm2 s-1 。幾乎為在原始NCM之情況下所獲得的值(大約1.85 *10-8 及4.85*10-9 cm2 s-1 )兩倍的此等值清楚地展示，用適當厚度之磷酸錳層塗覆NCM粒子增強了活性材料中之鋰離子嵌入及提取。MP-NCM-1wt%展示經改良提取動力學及可接受嵌入動力學。
電池測試
由原始NCM、MP-NCM-1wt%及MP-NCM-2wt%製造之電極在各種C速率(0.1 C至10 C)下且接著在恆定速率(1 C持續100個循環)下經受恆電流充電-放電循環。結果展示於圖 5a 中。經塗覆樣品之效能與原始NCM相比經改良，接近100%庫侖效率(coulombic efficiency)。如所預期，較低C速率下之容量由於較少電化學活性塗層之存在而展示略微減小。
原始NCM、MP-NCM-1wt%及MP-NCM-2wt%之初始容量分別為166.2、162.2及158.6 mAh g-1 。在較高電流速率下，經塗覆樣品之容量大大地經改良。在10 C速率下，MP-NCM-1wt%及MP-NCM-2wt%分別遞送92.0及101.5 mAh g-1 之容量，該等容量高於原始NCM之容量(70.5 mAh g-1 )。另外，在1 C下100個循環之後，經塗覆之材料分別展示6.3%及3.3%之容量損失，而原始NCM之容量損失為19.4%。
圖 5b 比較在低電流速率(0.1 C)循環時原始NCM (89.7%)、MP-NCM-1wt% (94.6%)及MP-NCM-2wt% (95.6%)的容量保持率。未經塗覆材料展示最高初始容量，但伴隨著咸信由於電極及電解質之界面處之副反應(咸信主要為過渡金屬溶解)的較強容量衰減。經塗覆樣品之間的差異反映塗層材料之量(厚度)。若塗層太薄，則仍出現一些過渡金屬溶解。然而，若塗層太厚，則將出現增加之電阻及由此更大極化，從而引起嚴重的電化學效能下降。因此，發現2wt%磷酸錳塗層量為伴隨顯著增強之較高C速率性能及循環穩定性的最佳條件。
如在圖 5c 中所見，MP-NCM-2wt%電極展示在100個循環之後高達95.6% (0.1 C)、96.0% (1 C)、99.2% (2 C)及102.7% (10 C)的極佳容量保持率。
MP-NCM-2wt%之極佳效能在0.1 C、2 C及10 C速率下循環時將充電/放電曲線與原始NCM進行比較時甚至更明顯。原始NCM電極展示大約89.7% (0.1 C)、78.2% (2 C)及78.9% (10 C)之最低容量保持率值。在最高速率下，原始電極展示由於在循環時表面改質的較強極化之證據。相同情況未在MP-NCM-2wt%電極之情況下出現，此係由於保護界面免於副反應的有效磷酸錳塗層。結果展示於下文表4中。
表 4

儘管在0.1 C及2 C兩者下的原始NCM之初始容量(165.4及139.1 mAh g-1 )略微高於MP-NCM-2wt%之初始容量(159.6及133.4 mAh g-1 )，後一種材料效能在約20個循環之後超越前一種材料之效能。差異在後續循環期間變得更突出。在10 C下，MP-NCM-2wt%自初始循環遞送優於原始NCM之容量，且容量可由於活性材料之活化在循環期間逐漸增加，從而產生102.7%容量保持率比率(相對於原始NCM之78.9%)。顯著地經改良較高倍率性能及長期循環穩定性確認NCM材料之磷酸錳塗層作為極有成效的方法。
壓力條件 -- 過度充電及過度放電
為評估經塗覆NCM在循環時在更具壓力之條件下的效能，亦進行其他循環測試。圖 6a 至 圖 6c 在 三種不同電壓範圍(3.0-4.3 V、3.0-4.4 V及3.0-4.5 V)內比較MP-NCM-2wt%之循環效能，從而展示即使在10 C下經受100個循環時，電極在分別充電至多4.4 V及4.5 V時仍可恢復98.1%及92.2%之其初始容量。
儘管循環穩定性減小，但在此較高上限截止電壓(UCV)之情況下，材料仍提供115.6 (在4.4 V下)及129.2 (在4.5 V下) mAh g-1 容量，亦即高於在充電至多4.3 V時所獲得的107.5 mAh g-1 之容量。此展示增加之UCV提供更高容量，但伴隨容量保持率及可逆性之略微減小。亦研究在過度放電時磷酸錳塗層之影響。特定言之，MP-NCM-2wt%電極在下限截止電壓設定為2.5 V之情況下經受100個循環(在0.1 C下)，以檢查在過度放電之情況下的循環穩定性。根據充電-放電曲線(圖 6d )，在循環期間容量保持率未展示大的衰減，其中容量保持率比率高達93.9%。咸信在2.7-3.0 V之電壓範圍中發現的特徵係由於MnPO4 塗層中出現之Mn3+ /Mn4+ 之氧化還原反應，該特徵在相同條件下循環時在原始NCM中不存在(圖 6e )。相反，原始NCM在0.1 C下的100個循環之後僅恢復84.6%之初始容量，從而指示磷酸錳塗層甚至在過度放電之情況下可顯著改良循環特性。
原始 NCM 及 MP-NCM-2wt% 在較高操作溫度 (60 ℃ ) 下之 熱穩定性。
為評估熱穩定性，原始NCM及MP-NCM-2wt%電極在10 C下在恆電流條件下在60℃下循環100個循環(圖 6f )。0.1 C下之原始NCM之初始容量增加至173.1 mAh g-1 ，其高於MP-NCM-2wt% (166.6 mAh g-1 )之容量。然而，在10 C下的100個循環之後，MP-NCM-2wt%遞送147.8 mAh g-1 容量，對應於97.3%容量保持率比率，而原始NCM僅遞送133.0 mAh g-1 ，具有實質上更低的容量保持率(85.7%)。在高溫下此大大增強之穩定性確認由磷酸錳塗層提供的MP-NCM-2wt%材料之經改良熱穩定性。
亦在使用離子液體電解質之電池中證實MP-NCM-2wt%之極佳效能。
2 - LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 之磷酸錳塗層、特性及電化學測試
製備 LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 ( 原始 NCM622 、 P-NCM622)
在連續攪拌下使LiCH3 COO (22 mmol)、Ni(CH3 COO)2 ·4H2 O (12 mmol)、Co(CH3 COO)2 ·4H2 O (4 mmol)及Mn(CH3 COO)2 ·4H2 O (4 mmol)溶解於去離子水(40 mL)及乙醇(160m L)之混合物中，直至溶液變得透明(溶液A)。在攪拌下使草酸(31 mmol)溶解於去離子水(40 mL)及乙醇(160 mL)之另一混合物中，直至透明(溶液B)。此後，在劇烈攪拌6 h下將溶液A倒入溶液B中。接著使用旋轉蒸發器使混合物在60℃下完全脫水。
將所獲得的經脫水材料加熱至450℃持續10 h，接著在馬弗爐(空氣氛圍)中加熱至800℃持續20 h。
製備經磷酸錳塗覆之 LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 (MP-NCM622)
如上文關於LiNi0.4 Co0.2 Mn0.4 O2 所描述實施磷酸錳塗覆，以提供1wt%磷酸錳塗層(MP-NCM622-1wt%)。
電化學測試
如上文關於LiNi0.4 Co0.2 Mn0.4 O2 樣品所描述製備電極及電池，且根據相同方案實施電化學測試。
循環效能
在研究塗層材料對循環效能之影響的目的下，在各種C速率(0.1 C、2 C及10 C)下超過100個循環來測試P-NCM622及MP-NCM622-1wt%之電極。圖 7 展示P-NCM622及MP-NCM622-1wt%之充電/放電曲線。如自圖 7a 及圖 7d 可見，低電流密度(0.1 C)下的P-NCM622及MP-NCM622-1wt%之初始放電容量分別為182.6及179.4 mA h g-1 ，具有較高初始庫侖效率(分別接近93.3%及94.0%)。MP-NCM622-1wt%之略微較低容量係歸因於由於較少電化學活性塗層的較少活性材料份額。然而，在100個循環之後，MP-NCM622-1wt%能夠實現93.1%之容量保持率比率，比P-NCM622之容量保持率比率(89.1%)高得多。P-NCM622與MP-NCM622-1wt%之間的循環穩定性差異在較高電流密度下變得甚至更明顯。舉例而言，在100個循環之後，MP-NCM622-1wt%仍可分別以僅5.3%及2.3%之容量衰減遞送143.4 (2 C，圖 7e )及126.2 (10 C，圖 7f ) mA h g-1 容量。相反，在P-NCM622之情況下，僅遞送135.0 (2 C，圖 7b )及117.5 (10 C，圖 7c ) mA h g-1 容量，具有85.5%及87.5%容量保持率比率。此外，電極極化在經塗覆樣品中，尤其在更高C速率(大約2 C及10 C)下大大地減少(圖 7b 、c 、 e 及f )。即使在較高質量負載情況(12 mg cm-2 )下，MP-NCM622-1wt%電極在1 C下的100個循環之後仍產生90.7%容量保持率比率。
此證實，針對不同鋰過渡金屬氧化物材料實現磷酸錳塗層之類似優點。
熱穩定性
為評估熱穩定性，使P-NCM622及MP-NCM622-1wt%電極兩者在10 C下在40℃ (圖 8b )及60℃ (圖 8c )下循環100個循環。在40℃下，MP-NCM622-1wt%電極在10 C下的100個循環之後實現155.4 mA h g-1 容量以及94.0%容量保持率比率，而P-NCM622電極以87.6%容量恢復比率遞送更低容量(151.1 mA h g-1 )。與室溫效能相比，咸信在高溫下所遞送之增加的容量係由於經改良Li+ ***或去***。在使操作溫度增加至多60℃時，MP-NCM622-1wt%電極在100個循環之後產生與P-NCM622 (68.8%)相比大大增加之容量保持率比率(83.1%)，從而指示NCM622之熱穩定性藉由塗層顯著增強。增強之熱穩定性指示經磷酸錳塗覆之材料可形成能夠在更廣泛操作溫度下以傑出電化效能工作的電極。
進行差示掃描熱量測定(DSC)量測以在具有或不具有磷酸錳塗層之情況下檢查熱行為變化。P-NCM622及MP-NCM622-1wt%電極在去鋰化狀態下充電至4.3 V。圖 9 比較P-NCM622及MP-NCM622-1wt%之DSC曲線。在加熱時，高度去鋰化狀態下之Ni4+ (Co4+ )之不穩定性可變得更明顯，使得氧氣自過渡金屬氧化物層釋出，從而觸發電解質之分解。P-NCM622之DSC特徵曲線展示集中於282.0℃處的主要放熱峰，以及集中於274.0℃處之較小峰，從而產生307.4 J g-1 熱量。然而，在經塗覆之樣品中，MP-NCM622-1wt%之起始分解溫度變化至更高溫度(大約285.6℃)，伴以所產生熱量之減少(264.6 J g-1 )。此結果指示，塗層能夠防止電解質與不穩定氧化正電極之間的直接接觸，由此藉由抑止非所要表面反應來降低放熱反應之嚴重程度。此提供在塗覆之後經改良熱穩定性之其他證據。
較高截止電壓下之循環穩定性
對於較高截止電壓下的循環穩定性之研究，P-NCM622及MP-NCM622-1wt%電極兩者在各種C速率(0.1-10 C)下進行測試且分別在0.1 C及10 C下經受50個循環。圖 10a 比較P-NCM622及MP-NCM622-1wt%之倍率性能。首先，MP-NCM622-1wt%在0.1 C下之容量(221.0 mA h g-1 )略微超過P-NCM622 (215.8 mA h g-1 )。在增加電流密度之情況下，MP-NCM622-1wt%電極之放電容量在0.5 C、1 C、2 C、5 C及10 C下分別為196.2、182.0、151.5、136.4及114.5 mA h g-1 。相反，對於P-NCM622，觀測到較強容量下降，亦即175.1 (0.5 C)、151.6 (1 C)、124.2 (2 C)、80.0 (5 C)、22.9 (10 C) mA h g-1 。在高電流密度測試之後循環回1 C時，MP-NCM622-1wt%與P-NCM622之73.2%相比仍保持94.5%容量。此進一步證實由磷酸錳塗層提供之顯著改良。
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圖1A展示在實例中製備之樣品MP-NCM-1wt%之TEM影像，從而展示具有約3 nm之厚度的連續磷酸錳塗層。
圖1B展示在實例中製備之樣品MP-NCM-2wt%之TEM影像，從而展示具有約6 nm之厚度的連續磷酸錳塗層。
圖1C展示在實例中製備之樣品MP-NCM-3wt%之TEM影像，從而展示大塊磷酸錳塗層材料。
圖2展示原始NCM (頂線)、MP-NCM-1wt% (第2線)、MP-NCM-2wt% (第3線)及MP-NCM-3wt% (底線)之XRD圖案。
圖3展示原始NCM (頂線)及MP-NCM-2wt% (底線)之XPS結果，且展示(a)寬掃描；(b) C 1s；(c) P 2p；(d) Ni 2p；(e) Co 2p及(f) Mn 2p。
圖4展示原始NCM (圖4a)、MP-NCM-1wt% (圖4b)、MP-NCM-2wt% (圖4c)及MP-NCM-3wt% (圖4d)之循環伏安圖。
圖5展示原始及經塗覆之NCM電極之電化學特性：(a)倍率性能，(b)在C/10下(100個循環)之循環效能；(c)在1 C、2 C及10 C下持續100個循環(在C/10下初始3個循環以供活化)的MP-NCM-2wt%之循環效能。
圖6展示在10 C下在以下電壓範圍內持續100個循環的MP-NCM-2wt%之充電-放電曲線：(a) 3.0-4.3 V，(b) 3.0-4.4 V，(c) 3.0-4.5 V；在0.1 C下在2.5-4.3 V電壓範圍內持續100個循環的(d)原始NCM及(e) MP-NCM-2wt%之充電-放電曲線；(f)在60℃下持續100個循環(10 C)的原始NCM與MP-NCM-2wt%之容量保持率比較。
圖 7 展示在以下各種c速率下持續100個循環的P-NCM622及MP-NCM622-1wt%之充電/放電曲線：(a)及(d) 0.1 C；(b)及(e) 2 C；(c)及(f) 10 C。
圖 8 展示在以下不同溫度下在100個循環後在10 C下在P-NCM622與MP-NCM622-1wt%之間的比較熱穩定性：(a) 20℃；(b) 40℃及(c) 60℃。
圖 9 展示在充電至4.3 V後P-NCM622及MP-NCM622-1wt%之DSC曲線。
圖10展示在3.0-4.6 V電壓範圍內在0.1 C及10 C下持續100個循環的P-NCM622與MP-NCM622-1wt%之間的以下比較電化學效能：(a)倍率性能及(b)循環穩定性。

Claims (18)

  1. 一種經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其具有提供於鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上的連續磷酸錳塗層，且該等鋰過渡金屬氧化物粒子具有根據下文式I之式： Lia Nix My M'z O2+b 式I 其中： 0.8 ≤ a ≤ 1.2 0.2 ≤ x ≤ 1 0 ＜ y ≤ 0.8 0 ≤ z ≤ 0.2 -0.2 ≤ b ≤ 0.2 M選自由以下組成之群：Co、Mn及其組合；且 M'係選自由以下組成之群：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu及Zn及其組合。
  2. 如請求項1之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其中該連續磷酸錳塗層具有範圍介於0.5 nm至15 nm之厚度。
  3. 如請求項2之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其中該連續磷酸錳塗層具有範圍介於2 nm至10 nm之厚度。
  4. 如前述請求項中任一項之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其中該連續磷酸錳塗層由連續磷酸錳材料層形成。
  5. 如前述請求項中任一項之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其中該連續磷酸錳塗層基本上不中斷。
  6. 如前述請求項中任一項之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其中該磷酸錳塗層為MnPO4 塗層。
  7. 如前述請求項中任一項之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其中該磷酸錳塗層自包含Mn離子及磷酸根離子之組合物沈積，且其中該組合物中之Mn之濃度範圍介於0.001 M至0.09 M。
  8. 如前述請求項中任一項之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其在1 C下循環100個循環時呈現小於15%之容量損失。
  9. 如前述請求項中任一項之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其在去鋰化時呈現出至少2 × 10-8 cm2 s-1 之鋰離子表觀擴散係數。
  10. 一種用於在鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上提供連續磷酸錳塗層的方法，該等鋰過渡金屬氧化物粒子具有根據式I之式，該方法包含：使粒子狀鋰過渡金屬氧化物與包含Mn離子及磷酸根離子之組合物接觸，且加熱以形成該磷酸錳塗層。
  11. 如請求項10之方法，其中該組合物中之Mn之濃度範圍介於0.001 M至0.09 M。
  12. 如請求項10或請求項11之方法，其中使該粒子狀鋰過渡金屬氧化物藉由包含以下之方法與包含Mn離子及磷酸根離子之該組合物接觸： 提供Mn離子溶液；接著 使該Mn離子溶液與粒子狀鋰過渡金屬氧化物混合以形成混合物；接著 向該混合物添加包含磷酸根離子的溶液。
  13. 如請求項12之方法，其中該Mn離子溶液中之Mn之濃度範圍介於0.001 M至0.18 M。
  14. 如請求項10至13中任一項之方法，其中該方法進一步包含形成包含該經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料的電極。
  15. 如請求項14之方法，其進一步包含構建包含該電極之電池組或電化學電池。
  16. 如請求項1至9中任一項之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料，其藉由如請求項10至13中任一項之方法獲得或可獲得。
  17. 一種用於鋰電池組之陰極，其包含如請求項1至9中任一項之經塗覆之鋰過渡金屬氧化物材料。
  18. 一種電池組或電化學電池，其包含如請求項17之陰極。
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