JP6265198B2 - 全固体電池システム - Google Patents

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Description

本発明は、オリビン型正極活物質を用いた全固体電池を利用した全固体電池システムに関する。
現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、電解液を用いる二次電池と異なり、全固体電池は電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、並びに高いサイクル特性及びエネルギー密度を有することを理由とする。
リチウムイオン電池に用いられる正極活物質として、オリビン型正極活物質が知られている。オリビン型正極活物質は、他の正極活物質と比較して安定な構造を有しており、高いサイクル特性を有している。そのため、近年、オリビン型正極活物質を用いた全固体電池が研究されている。
オリビン型正極活物質を用いた全固体電池に関する特許文献として、特許文献１及び２を上げることができる。
特許文献１では、オリビン型正極活物質に繊維状炭素を結合させることにより、正極活物質層中に電子伝導パスを形成している。
特許文献２は、硫化物固体電池の製造方法において、正極活物質とバインダーを含むスラリーを用いる技術を開示している。そして、特許文献２は、正極活物質の例として、オリビン型正極活物質を挙げている。
また、液系電池及び全固体電池において、正極活物質層と負極活物質層との容量比を特定の比率にする技術が研究されている。
特許文献３は、液系電池と全固体電池を並列に接続した電池システムにおいて、液系電池における正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比が、全固体電池における正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比よりも大きくなるようにしている。これにより、過充電時に先に全固体電池を短絡させ、液系全固体電池が短絡することを防止している。
特許文献４は、リチウム塩を水に溶解した電解液を用いた液系電池において、正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比率を０．５〜１．０にすることによって、充電時における正極活物質層の到達電位が低くなるようにしている。
特許文献５は、正極活物質層の容量が、負極活物質層の容量よりも小さくなるように設計した全固体電池を開示している。これにより、充電時に負極活物質層に金属リチウムが析出することを抑制している。
国際公開第２０１４／０７３４７０号 特開２０１５−０７６３８７号公報 特開２０１３−０４４７０１号公報 特開２００７−１７２９８６号公報 特開２０１５−０８８３５４号公報
オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を利用した全固体電池を充放電すると、理論容量よりも実際の電池容量が小さくなる場合がある。これは、このような全固体電池を充電した場合に、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質とが化学反応し、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において抵抗層が形成されることによる。
本発明者らが研究した結果、このような全固体電池について、一定の条件で充放電を繰り返すことにより、電池の内部抵抗を低減させ、かつ電池の容量を増加させることができることを見出した。
本発明者がさらに研究した結果、このような全固体電池、特に正極活物質材料のスラリーを塗布する方法によって正極活物質層を作製した全固体電池について、一定の条件で充放電を繰り返すことに加えて、正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比が小さくなるようにすることで、電池の内部抵抗をさらに低減させ、かつ電池の容量をさらに増加させることができることを見出した。
したがって、本発明は、正極活物質としてオリビン型正極活物質を用い、かつ固体電解質として硫化物固体電解質を用いた全固体電池の内部抵抗を低減させ、かつ電池の容量を増加させることができる、全固体電池システムを提供することを目的とする。
本課題を解決するための手段は、下記のとおりである：
１．正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する全固体電池、及び前記全固体電池の正極活物質層の放電下限電位を制御する制御装置を有する、全固体電池システムであって、前記正極活物質層及び／又は固体電解質層は、硫化物固体電解質を有し、前記正極活物質層はオリビン型正極活物質（ＬｉｘＭｙＰＯｚ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）を有し、前記負極活物質層の容量は、前記正極活物質層の容量より小さく、前記制御装置が前記全固体電池の電池通常使用時における正極活物質層の放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲に制御する、全固体電池システム。
２．前記負極活物質層の容量の、前記正極活物質層の容量に対する比が、０．９５以下である、前記１に記載の全固体電池システム。
３．前記オリビン型正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４である、前記１又は２に記載の全固体電池システム。
４．前記制御装置が、前記全固体電池の通常使用時における充放電レートを１．０Ｃ以下に制御することを含む、前記１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池システム。
５．前記制御装置が、前記全固体電池の通常使用時における前記正極活物質層の充電上限電位を３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に制御する、前記１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池システム。
６．正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する全固体電池の製造方法であって、前記正極活物質層及び／又は固体電解質層は、硫化物固体電解質を有し、前記正極活物質層はオリビン型正極活物質（ＬｉｘＭｙＰＯｚ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）を有し、前記負極活物質層の容量は前記正極活物質層の容量より小さく、かつ前記全固体電池の温度を２５℃以上８０℃以下に維持しつつ、正極活物質層を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する充放電サイクルを行うことを含む、全固体電池の製造方法。
本発明によれば、正極活物質としてオリビン型正極活物質を用い、かつ固体電解質として硫化物固体電解質を用いた全固体電池の内部抵抗を低減させ、かつ電池の容量を増加させることができる、全固体電池システムを提供することができる。
図１は、本発明の全固体電池システムの略図である。 図２は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有する全固体電池を充電した場合の、正極活物質の模式断面図である。 図３は、本発明の全固体電池システムを使用した場合の、正極活物質の模式断面図である。 図４は、表面に抵抗層が形成したオリビン型正極活物質の模式断面図である。 図５は、表面の抵抗層が破壊されたオリビン型正極活物質の模式断面図である。 図６は、正極活物質層及び負極活物質層の電位、並びに電池電圧の変化を表すグラフである。 図７は、正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比率（負極活物質容量／正極活物質容量）と、電池の内部抵抗との関係を表わすグラフである。 図８Ａは、全固体電池の温度を２５℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図８Ｂは、全固体電池の温度を４２℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図８Ｃは、全固体電池の温度を６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図８Ｄは、全固体電池の温度を８０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図８Ｅは、全固体電池の温度を１００℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図９Ａは、充放電レートを０．０２Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図９Ｂは、充放電レートを０．０５Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図９Ｃは、充放電レートを０．１Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図９Ｄは、充放電レートを０．５Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図９Ｅは、充放電レートを１．０Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１０Ａは、正極活物質層の充電上限電位を３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１０Ｂは、正極活物質層の充電上限電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１０Ｃは、正極活物質層の充電上限電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１０Ｄは、正極活物質層の充電上限電位を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１１Ａは、正極活物質層の放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１１Ｂは、正極活物質層の放電下限電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１１Ｃは、正極活物質層の放電下限電位を２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
＜＜本発明の全固体電池システム＞＞
本発明の全固体電池システムは、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する全固体電池、及び全固体電池の正極活物質層の放電下限電位を制御する制御装置を有する、全固体電池システムである。正極活物質層及び／又は固体電解質層は、硫化物固体電解質を有する。また、正極活物質層はオリビン型正極活物質（ＬｉｘＭｙＰＯｚ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）を有する。また、負極活物質層の容量は、正極活物質層の容量より小さい。また、制御装置は全固体電池の電池通常使用時における正極活物質層の放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲に制御する。
図１は、本発明の一つの実施形態を図示した模式図である。図１のように、本発明の全固体電池システムは、全固体電池（６）及び全固体電池（６）の正極活物質層（２）の放電下限電位を制御する制御装置（１００）を有する。ここで、全固体電池（６）は、正極集電体（１）、正極活物質層（２）、硫化物固体電解質層（３）、負極活物質層（４）、及び負極集電体（５）を、この順番で有する。また、制御装置（１００）は、全固体電池（６）の電池通常使用時における正極活物質層（２）の放電下限電位を制御する。なお、図１は本発明の一つの実施形態を図示したものにすぎず、本発明の内容を限定する趣旨ではない。
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。
オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池を充電した場合、電池の実際の正極活物質の容量が、正極活物質の理論容量よりも大きく下回る場合がある。これは、電池の充電時において、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質が化学反応し、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において、リチウムイオン伝導性が低い抵抗層が形成されるためである。
抵抗層の形成と同時に、この抵抗層の内側、即ちこの抵抗層とオリビン型正極活物質との界面には、オリビン型正極活物質からその構成要素である遷移金属が脱離した、被覆層が形成される。この被覆層は、遷移金属が少ない安定なリン酸の層であり、硫化物固体電解質との反応性が小さい。そのため、この被覆層は、電池の充放電時においてオリビン型正極活物質が硫化物固体電解質と反応することを抑制する、保護層としての機能を有する。
なお、図２はオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池を充電した場合の、オリビン型正極活物質の一次粒子の状態を表す模式断面図である。図２のように、この様な全固体電池を充電した場合、オリビン型正極活物質の一次粒子の表面付近において、オリビン型正極活物質（１１）の構成要素である遷移元素と硫化物固体電解質の構成成分である硫黄とが反応して、一次粒子の表面に抵抗層（１４）が形成される。同時に、オリビン型正極活物質の一次粒子の表面付近において、被覆層（１２）が形成される。なお、図２のオリビン型正極活物質の一次粒子は炭素被覆層（１３）を有する。しかし、この炭素被覆層（１３）は必須の構成ではないと理解されたい。
したがって、この抵抗層を除去することができれば、オリビン型正極活物質の理論容量を有し、かつサイクル特性の高い硫化物固体電池を作製することができる。
この抵抗層は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池に対して、一定条件での充放電サイクルを繰り返すことで除去することができることを、本発明者らは見出した。
図３は、一定条件での充放電サイクルを繰り返すことで抵抗層を除去した正極活物質の一次粒子の模式断面図である。図３において、この正極活物質の一次粒子（１０）は、オリビン型正極活物質（１１）及びオリビン型正極活物質（１１）を被覆している被覆層（１２）を有している。さらに、この被覆層（１２）の一部を被覆している遷移金属含有硫化物領域（１５）を有している。なお、図３のオリビン型正極活物質の一次粒子は炭素被覆層（１３）を有する。しかし、この炭素被覆層（１３）は必須の構成ではないと理解されたい。
この抵抗層が除去される仕組みとしては、以下のように考えられる。まず、図４のように、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池を充電すると、正極活物質の一次粒子（１０）のオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において、抵抗層（１５）が形成される。また、同時に、抵抗層とオリビン型正極活物質（１１）との間に被覆層（１２）が形成される。この反応は、ＬｉＦｅＰＯ４と硫化物固体電解質とを用いた場合には、下記の反応式のようであると考えられる（ＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン型正極活物質についても、同様の反応が起こっていると考えられる。）：
ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ３ＰＳ４ → ＦｅＳ２（抵抗層）＋Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７（被覆層）＋Ｌｉ＋ｅ−
このような反応により、ＦｅＳ２を有する抵抗層と、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７を有する被覆層が形成されると考えられる。また、この反応は、充放電サイクルの初期の１サイクル又は数サイクルにおける充電時に起きる。
その後、本発明の方法では、初期のサイクルの放電時において、この抵抗層を構成する遷移金属硫化物と、リチウムイオンが反応する。この反応は、２種類の反応が考えられる。一つは、遷移金属硫化物にリチウムイオンがインサーションし、ＬｉｘＦｅＳｘが生成する反応である。この反応は、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近において起こる。もう一つは、遷移金属硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わり、Ｌｉ２Ｓが生成する反応（コンバージョン反応）である。この反応は、約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近において起こる。これらは、下記の２つの反応式のようであると考えられる：
ＦｅＳｘ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− → ＬｉｘＦｅＳｘ
ＦｅＳｘ＋２ｘＬｉ＋＋２ｘｅ− → Ｌｉ２Ｓ＋Ｆｅ
図５のように、本発明の方法では、さらにその後、充放電サイクルを繰り返すと、放電時において遷移金属硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応がさらに進行する。また、充電時においてこの反応により生成した遷移金属の単体又は化合物がイオンとなって拡散することにより、遷移金属硫化物からなる抵抗層が破壊される。これらは、下記の２つの反応式のようであると考えられる：
Ｆｅ → Ｆｅｘ＋＋ｘｅ−（充電時）
ＦｅＳｘ＋２ｘＬｉ＋＋２ｘｅ− → Ｌｉ２Ｓ＋Ｆｅ（放電時）
これにより、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する抵抗層が除去される。また同時に、放電時において生成したＬｉ２Ｓは、正極活物質の二次粒子内に拡散し、二次粒子内部にリチウムイオン伝導パスを形成すると考えられる。
正極活物質層においてこの反応が起こる電位である約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低くなるまで放電することにより、遷移金属硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応を効率よく進行させることができる。そのため、正極活物質層の電位が約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるまで放電する充放電サイクルを行うことにより、抵抗層を除去し、オリビン型正極活物質の理論容量を有し、かつサイクル特性の高い硫化物固体電池を作製することができる。
また、放電時における正極活物質層の電位の下限（以下、「放電下限電位」という）のみでなく、さらに充電時における正極活物質層の電位の上限（以下、「充電上限電位」という）、充放電レート、及び／又は電池の温度を一定の条件に制御しつつ、充放電サイクルを繰り返すことで、より効率よく、より理論容量に近い電池容量を有する硫化物固体電池を作製することができる。
電池の充電時において、抵抗層が形成する反応は、電位が高いほうがより多く起こる。抵抗層が大きくなると、その後の充放電サイクルをより多く繰り返さなければ抵抗層を除去できない。また、高い充電上限電位においては、他の副反応も進行し、完成後の全固体電池の内部抵抗が大きくなる。したがって、充電上限電位を一定以下に保つことにより、この副反応を抑制することが望ましい。
また、充放電レートを小さくした場合、遷移金属の硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応が起こる電位となる時間が長くなる。これにより、一度の充放電サイクルによって起こるこの反応の量を増加させることができる。そのため、充放電レートを小さくすることにより、抵抗層を除去するために必要な充放電サイクル数を少なくすることができる。
また、遷移金属の硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応は温度が低すぎる場合には生じにくい。逆に、温度が高すぎる場合には反応自体はより速く進行するものの、他の副反応によって正極活物質が劣化する。そのため、充放電サイクルにおいて、温度が所定の範囲内であることが望ましい。
本発明者らは、さらに研究した結果、この約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電する充放電サイクルを行った場合に作製される全固体電池の電池容量及び内部抵抗が、全固体電池の正極活物質層の作製方法によって異なることを、さらに見出した。
正極活物質層を作製する方法としては、例えば正極活物質層材料の粉末をプレスして作製する方法（以下「圧粉成形法」という）、及び正極活物質層材料を分散媒に分散し、金属箔等に塗工し、乾燥して作製する方法（以下「スラリー塗工法」という）が挙げられる。
圧粉成形法により作製した正極活物質層を用いて組立てた全固体電池と、スラリー塗工法より作製した正極活物質層を用いて組立てた全固体電池に対して、それぞれ約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電する充放電サイクルを行った場合、圧粉成形法により作製した正極活物質層を用いて組立てた全固体電池では、電池容量の増加と共に電池の内部抵抗を大きく低減することができるのに対して、スラリー塗工法より作製した正極活物質層を用いて組立てた全固体電池では、電池容量が増加しにくく、電池の内部抵抗も低減されにくい。
このように、全固体電池の正極活物質層の作製方法によって正極活物質層の電位が約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるまで放電する充放電サイクルを行った場合に作製される全固体電池の電池容量及び内部抵抗が異なる原因は明らかではない。おそらく、スラリー塗工法により作製した正極活物質層では、正極活物質層材料の分散状態が不均一であること、活物質界面にバインダーが付着すること等により、正極活物質界面における反応が十分に起こらないために、充放電サイクルの繰り返しによっても抵抗層が十分に破壊されないためと考えられる。
本発明者らは、さらに研究の結果、スラリー塗工法より作製した正極活物質層を用いて組立てた全固体電池について、正極活物質層の容量が、負極活物質層の容量よりも大きくなるように設計することにより、約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電する充放電サイクルを行った場合において、より電池容量を増加させ、より電池の内部抵抗を低減させることができることを見出した。
図６（ａ）のグラフは、負極活物質層の容量が、正極活物質層の容量よりも大きい全固体電池を放電した場合の、正極活物質層の電位（５０）及び負極活物質層の電位（５２）、並びに電池の電圧（５１）の変化を表している。図６（ａ）において、Ｖ１は電池を所定の電圧まで放電した時の、正極活物質層の電位（５０）である。
また、図６（ｂ）のグラフは、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも小さい全固体電池を放電した場合の、正極活物質層の電位（５０）及び負極活物質層の電位（５２）、並びに電池の電圧（５１）の変化を表している。図６（ｂ）において、Ｖ２は電池の電圧（５１）を所定の電圧まで放電した時の、正極活物質層の電位（５０）である。また、Ｖ１は、図６（ａ）における、電池の電圧（５１）を所定の電圧まで放電した時の、正極活物質層の電位（５０）である。
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも小さい場合（図６（ｂ））には、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも大きい場合（図６（ａ））よりも、放電時において負極活物質層の電位が上昇し始める時点が遅くなる。これは、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも小さい場合（図６（ｂ））には、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも大きい場合（図６（ａ））よりも、負極活物質単位重量当たりの保有するリチウムイオンの量が多いため、負極活物質層がより多くのリチウムイオンを放出しないと、電位が上昇しないためである。
この様に、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも小さい場合（図６（ｂ））には、負極活物質層の電位が上昇し始める時点が遅くなる。そのため、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも大きい場合（図６（ａ））よりも、電池電圧が所定の電圧であるときの正極活物質層の電位が低くなる。
したがって、正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比率が大きい場合（図６（ａ））と比較して、正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比率が小さい場合（図６（ｂ））には、電池の放電時において、正極活物質層の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になる期間を増加させ、かつ、より低い電位にまで低下させることができ、それによって抵抗層が破壊される反応を増加させることができる。これにより、より電池容量を増加させ、より電池の内部抵抗を低減させることができる。
なお、従来、全固体電池の負極活物質層の容量は、正極活物質層の容量よりも大きいのが一般的であることを理解されたい。これは、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも小さい場合、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオンの量が、負極活物質層で受け入れることができるリチウムイオンの量よりも多くなり、負極活物質層においてリチウムイオンが析出してしまう場合があるためである。
なお、本発明の全固体電池システムは、正極活物質層をスラリー塗工法によって作製した全固体電池を使用した場合に、特に効果を有する。しかし、他の方法によって正極活物質層を作製した全固体電池を使用した場合であっても、全固体電池の抵抗を低減し、電池の容量を増加させることができる。したがって、本発明の全固体電池システムは、正極活物質層をスラリー塗工法によって作製した全固体電池を使用したものに限定されない。
＜全固体電池システム＞
本発明の全固体電池システムは、全固体電池及び全固体電池の正極活物質層の放電下限電位を制御する制御装置を有する。
＜全固体電池＞
全固体電池は正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有している。また、正極活物質層及び／又は固体電解質層は、硫化物固体電解質を有している。
＜正極活物質層＞
本発明の全固体電池の正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に硫化物固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有している。
１．正極活物質
本発明において、正極活物質はオリビン型正極活物質（ＬｉｘＭｙＰＯｚ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）が用いられる。中でも、材料の安定性が高く、かつ理論容量が大きいオリビン型正極活物質である、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
２．硫化物固体電解質
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。なお、ここで「Ｘ」はハロゲン、特に、Ｉ、Ｂｒである。
３．導電助剤
導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、又はカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料の他、ニッケル・アルミニウム・ステンレス鋼等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。
４．バインダー
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、固体電解質及び随意にバインダーを有する。固体電解質及びバインダーとしては、正極活物質層において記載したものと同様のものを使用することができる。なお、正極活物質層において硫化物固体電解質を用いている場合には、硫化物固体電解質以外の固体電解質を用いてもよい。
＜負極活物質層＞
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有する。
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されない。負極活物質の具体例としては、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、ＬｉとＴｉ、Ｍｇ若しくはＡｌとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせ等を挙げることができる。特に、サイクル特性及び放電特性の観点から、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、リチウム含有合金が好ましい。
固体電解質、導電助剤、及びバインダーは、正極活物質層において記載したものと同様のものを使用することができる。
＜負極活物質層と正極活物質層との容量比＞
本発明において、負極活物質層の容量は正極活物質層の容量より小さく、特に、負極活物質層の容量の、正極活物質層の容量に対する比が、０．９５以下であることが好ましい。これは、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量より小さいほうが、全固体電池の放電時により正極活物質層の電位が低下するためである。
負極活物質層の容量の、正極活物質層の容量に対する比（負極活物質層の容量／正極活物質層の容量）は、０．９５以下、０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下であってよく、０．５０以上、０．５６以上、０．６０以上、又は０．６５以上であってよい。
なお、本明細書において、「容量」とは、正極活物質層及び負極活物質層の充電容量であり、実質的に、正極活物質層及び負極活物質層が受け入れることができるリチウムイオンの量を表している。
＜制御装置＞
制御装置は全固体電池の電池通常使用時における正極活物質層の放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に制御する。制御装置は、正極活物質層の放電下限電位を制御することができる装置であれば、特に限定されない。制御装置は、例えば、全固体電池の放電時において、正極活物質層の放電下限電位が一定の電位まで到達したかを判定し、一定の電位まで到達した場合に放電を終了させる機能を有していてよい。なお、電池通常使用時とは、電池を製品として使用するときである。
本発明において、電池の通常使用時における正極活物質層の放電下限電位は、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。これは、正極活物質層の放電下限電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にすることで、抵抗層が破壊される反応を進行させることができる一方、正極活物質層の電位が一定の値以下になるまで放電すると、過放電によって正極活物質層材料が反応し、正極活物質層が劣化するためである。
正極活物質層の放電下限電位は、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、又は１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であってよく、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、又は１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってよい。
本発明の全固体電池システムは、下記の温度条件で使用することが好ましい。また、制御装置は、全固体電池の通常使用時における、充放電レート、及び／又は充電上限電位をさらに制御することが好ましい。
１．温度
本発明の全固体電池システムは、全固体電池の通常使用時において、温度が２５℃〜８０℃であることが好ましい。充放電サイクルにおいて全固体電池の温度が一定の範囲内であることにより、充電時にオリビン型正極活物質と固体電解質との間に形成された抵抗層を破壊するための反応を効率よく進行させることができる。また、温度が低すぎる場合には、抵抗層を破壊するための反応が十分に進行せず、非常に多数回の充放電サイクルを繰り返し行う必要があり、効率が悪い。逆に温度が高すぎる場合には、他の副反応が進行し、正極活物質が劣化してしまう。
温度の範囲は、２５℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上であってよく、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下であってよい。抵抗層を破壊するための反応を進行させつつ、副反応を少なくするため、４２℃以上６０℃以下がより好ましい。
２．充放電レート
制御装置は、全固体電池の通常使用時における充放電レートを１．０Ｃ以下に制御することが好ましい。充放電レートが大きすぎる場合、抵抗層を破壊するための反応が少ないため、非常に多数回の充放電サイクルを繰り返す必要がある。逆に、充放電レートを小さくすることにより、抵抗層を除去するために必要な充放電サイクル数を少なくすることができる。
充放電レートは、１．０Ｃ以下、０．７Ｃ以下、０．５Ｃ以下、０．１Ｃ以下、０．０５Ｃ以下、０．０２Ｃ以下であってよい。
充放電レートが大きい場合、抵抗層が破壊されるまでに必要となる充放電サイクル数が増加する。一方で、レートが低いと一サイクルに時間がかかる。したがって、必要となる充放電サイクル数と一サイクルに要する時間との兼ね合いから、充放電レートは０．１〜０．５Ｃが好ましい。
３．上限電圧
制御装置は、全固体電池の通常使用時における充電時において、正極活物質層の電位を３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の充電上限電位まで充電するように制御することが好ましい。充電上限電位が高すぎる場合、副反応が進行してしまい、正極活物質が劣化するためである。
充電上限電位は、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、又は４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってよく、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、又は４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であってよい。
＜＜本発明の全固体電池の製造方法＞＞
全固体電池を製造する本発明の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する全固体電池の製造方法である。ここで、正極活物質層及び／又は固体電解質層は、硫化物固体電解質を有する。また、正極活物質層はオリビン型正極活物質（ＬｉｘＭｙＰＯｚ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）を有する。また、負極活物質層の容量は正極活物質層の容量より小さい。また、本発明の製造方法は、全固体電池の温度を２５℃以上８０℃以下に維持し、正極活物質層を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する充放電サイクルを行うことを含む。
本発明の全固体電池の製造方法に用いる正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層は、上記の＜＜本発明の全固体電池システム＞＞において記載したものを用いることができる。
本発明の全固体電池の製造方法では、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を積層して全固体電池を組み立てた後、全固体電池の温度を２５℃以上８０℃以下に維持し、正極活物質層を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する充放電サイクルを行う。
本発明の全固体電池の製造方法における充放電サイクルでは、上記の＜＜本発明の全固体電池システム＞＞において記載した充電上限電圧、充放電レート、電池温度の条件で行うことが好ましい。
＜＜実施例１〜８及び参考例１〜１７＞＞
下記の方法により実施例１〜８及び参考例１〜１７の全固体電池を作製し、下記条件の充放電サイクルを行い、その内部抵抗を評価した。
＜実施例１＞
１．全固体電池の組立工程
（１）正極活物質層の作製
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４、硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，を体積比５０：５０、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）をＬｉＦｅＰＯ４に対して其々５ｗｔ％で混合し、分散媒としての酪酸ブチルに分散させ、正極活物質層用スラリーを作製した。
正極活物質層用スラリーを、ドクターブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔に塗工し、乾燥させて、正極活物質層を作製した。
（２）負極活物質層の作製
負極活物質としての天然黒鉛、硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を、体積比５０：５０で混合し、及びバインダーとしてのＰＶＤＦを天然黒鉛に対して５ｗｔ％混合し、分散媒としての酪酸ブチルに分散させ、負極活物質層用スラリーを作製した。
負極活物質層用スラリーを、ドクターブレード法により負極集電体としての銅箔に塗工し、乾燥させて、負極活物質層を作製した。
（３）硫化物固体電解質層の作製
硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、体積比９０：１０で混合し、分散媒としての脱水へプタンに分散させ、硫化物固体電解質層用スラリーを作製した。
硫化物固体電解質層用スラリーを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔に塗工し、乾燥させた。その後、アルミニウム箔を剥がして硫化物固体電解質層を作製した。
（４）全固体電池の組立
作製した正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層を、正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極活物質層の順番になるようにして積層し、実施例１の全固体電池を作製した。
なお、実施例１の全固体電池の正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比（負極活物質層の容量／正極活物質層の容量）は、表１に記載のとおりである。
＜実施例２〜８及び参考例１〜１７＞
正極活物質層に対する負極活物質層の容量を変えたことを除いて、実施例２〜８及び参考例１〜１７の全固体電池を作製した。なお、この比は、負極活物質層を塗工する際に、銅箔に対するブレードの高さを調節することによって変化させた。
実施例２〜８及び参考例１〜１７の全固体電池の正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比（負極活物質層の容量／正極活物質層の容量）は、表１に記載のとおりである。
＜電池評価＞
実施例１〜８及び参考例１〜１７の電池に対して、電池の温度を６０℃に維持し、１．５Ｖ〜４．０Ｖの電圧の範囲で、２０サイクルの充放電を行った。その後、充電率（ＳＯＣ）を６０％に合わせ、３Ｃのレートで１０秒放電し、この放電時における過電圧から電池抵抗を評価した。
表において、「容量比」とは、正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比率である。また、「抵抗」とは、電池の内部抵抗である。
＜結果・考察＞
図７は、実施例１〜８及び参考例１〜１７の全固体電池の「容量比」と「抵抗」との関係を表した図である。
実施例１〜８の全固体電池では、「容量比」が１未満であった。実施例１〜８の全固体電池では、いずれも参考例１〜１７の全固体電池と比較して、「抵抗」の値が小さかった。このように、正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比率が１未満の場合には、充放電サイクルの繰り返しによって電池の内部抵抗が低下している。
これは、実施例１〜８の全固体電池では、一定の条件での充放電サイクルの繰り返しによって、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４と硫化物固体電解質との界面に形成された抵抗層が破壊されたために、電池の内部抵抗が低減したと考えられる。
＜＜比較例１〜４＞＞
下記のようにして比較例１〜４の液系電池を作製し、下記条件の充放電サイクルを行い、その内部抵抗を評価した。
＜比較例１＞
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４、バインダーとしてのＰＶＤＦ、及び導電助剤としてのＶＧＣＦを体積比８０：１０：１０で混合し、正極活物質層を作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛、バインダーとしてのＰＶＤＦを体積比９０：１０で混合し、負極活物質層を作製した。
電解質としてのＬｉＰＦ６を有機溶媒としての炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）に溶解した電解液を作製した。
セパレーターとしてのポリエチレンとポリプロピレン積層型、並びにこれらの正極活物質層、負極活物質層、及び電解液を使用して、比較例１の電池を作製した。
＜比較例２〜４＞
正極活物質層と負極活物質層との容量比を変えたことを除いて、比較例１と同様にして比較例２〜４の電池を作製した。
なお、比較例１〜４の電池の正極活物質層と負極活物質層との容量比は、下記の表２に記載のとおりである。
＜電池評価＞
比較例１〜４の電池に対して、電池の温度を２５℃に維持し、１．５Ｖ〜４．０Ｖの電圧の範囲で、３サイクルの充放電を行った。その後、充電率（ＳＯＣ）を６０％に合わせ、３Ｃのレートで１０秒放電し、この放電時における過電圧から電池抵抗を評価した。
比較例１〜４の電池の電池抵抗は、表２に記載のとおりである。
表において、「容量比」とは、正極活物質層の容量に対する負極活物質層の容量の比率である。また、「抵抗」とは、電池の内部抵抗である。
＜結果・考察＞
表２のとおり、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として使用した液系の電池の場合には、正極活物質層と負極活物質層との容量比の違いによらず、電池抵抗はほぼ同じであった。
このことから、正極活物質層に対する負極活物質層の容量比が１より小さい場合に、充放電サイクルを繰り返すと電池の内部抵抗が低減するという現象は、液系の電池においては起こらないといえる。したがって、この現象は、ＬｉＦｅＰＯ４と硫化物固体電解質とを用いた全固体電池に特有のものであると考えられる。
＜＜参考例１８〜３４＞＞
下記のようにして、全固体電池を作製し、さらに一定の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。
＜全固体電池の作製＞
１．正極活物質層用粉末の作製
正極活物質としての炭素コーティングを有するＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、硫化物固体電解質としてのＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、分散媒としての酪酸ブチル、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を秤量し、十分に混合して正極活物質層用スラリーを作製した。この正極活物質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して正極活物質層用粉末を得た。
２．負極活物質層用粉末の作製
負極活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、導電助剤としてのＶＧＣＦ、硫化物固体電解質としてのとしてのＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、分散媒としての酪酸ブチル、及びバインダーとしてのＰＶＤＦを秤量し、十分に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。この負極活物質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して負極活物質層用粉末を得た。
３．固体電解質層の作製
硫化物固体電解質、バインダー、及び分散媒としての脱水へプタンを十分に混合して、固体電解質層用スラリーを作製した。この固体電解質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を得た。
４．電池の組立
固体電解質層をプレスし、その上に所定量秤量した正極活物質層用粉末を設置し、プレスして正極活物質層を成形した。負極活物質層用粉末を所定量秤量し、プレスして負極活物質層を成形した。正極活物質層の固体電解質層上に負極活物質層を積層し、治具で拘束して全固体電池を組み立てた。
＜充放電サイクル＞
上記の方法によって作製した全固体電池に対して、放電時における正極活物質層の電位の下限（以下、「放電下限電位」という）、充電時における正極活物質層の電位の上限（以下、「充電上限電位」という）、充放電レート、及び温度を下記の表３の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。そして、充放電サイクルにおける電池電圧と充電容量及び放電容量との関係を測定した。以下、放電容量を、電池容量として記載する。
１．表の説明
表３のとおり、参考例１８〜２０は、温度、充放電レート、及び充電上限電位を一定にして、放電下限電位のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。また、参考例２１〜２４は、温度、充放電レート、及び放電下限電位を一定にして、充電上限電位のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合であるまた、参考例２５〜２９は、温度、充電上限電位、及び放電下限電位を一定にして、充放電レートのみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。また、参考例３０〜３４は、充放電レート、充電上限電位、及び放電下限電位を一定にして、温度のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。
また、表３において、「効果」とは、充放電サイクルを繰り返すことによって放電容量が増加したか否かの判断である。「効果」において、「○」は放電容量を増加することができた場合であり、「×」は放電容量を増加することができなかった場合である。また、「△」は、充放電サイクルを繰り返したことによって放電容量は増加するが、副反応が大きすぎる場合（参考例２４）、又はサイクル数を非常に多数回行わなければ放電容量が十分に増加しない場合（参考例３０）である。
また、表３において、「図」とは、各条件によって充放電サイクルを繰り返した場合の電池電圧と充電容量及び電池容量との関係を表す図である。図８Ａ〜図１１Ｃにおいて、電圧はＬＴＯを負極活物質として用いた場合のＬＴＯとリチウムイオンとが反応する電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．ＬＴＯ））を記載している。これに対して、本明細書中では金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））として記載していることを理解されたい。ＬＴＯとリチウムイオンが反応する電位（Ｖ（ｖｓ．ＬＴＯ））は、１．６Ｖを足すことによって、金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））に換算することができる。図８Ａ〜図１１Ｃでは、ＬＴＯとリチウムイオンが反応する電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の下に、かっこ付けして、金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を記載している。なお、図８Ａ〜図１１Ｃにおいて、電池容量は正極活物質単位重量当たりの容量である。
２．結果
（１）放電下限電位について（参考例１８〜２０）
参考例１８〜２０について、全固体電池の放電下限電位をそれぞれ１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、及び２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、参考例１８及び１９について、最初の数サイクルでは電池容量が減少したものの、その後さらに２０サイクルまで充放電を繰り返すことにより、大きい電池容量の全固体電池を得ることができた。これに対して、参考例２０では、充放電サイクルを繰り返しても電池容量は増加せず、大きい電池容量の全固体電池を得ることができなかった。
図１１Ａ及びＢでは、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に反応プラトーが十分に存在している。これに対して、図１１Ｃでは、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に反応プラトーがみられるものの、反応プラトーの途中で放電が終了している。このことは、抵抗層である硫化鉄とリチウムイオンとの反応電位である２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低い電圧まで放電した参考例１８及び１９では、抵抗層が十分に破壊されたのに対して、２．３Ｖまでしか放電しない参考例２０では、抵抗層が十分に破壊されなかったことを示していると考えられる。
（２）充電上限電位について（参考例２１〜２４）
参考例２１〜２４について、作製した全固体電池について、充電上限電位をそれぞれ３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、及び４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電サイクルを繰り返した。その結果、参考例２１〜２３、即ち充電上限電位を３．８〜４，４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にして充放電を行った場合には、１６０〜１７５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量に近い電池容量を有する全固体電池が得られた。これに対して、参考例２４のように、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電サイクルを繰り返した場合には、２００ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量よりも大きい電池容量となった。
図１０Ａ〜Ｃのように、充電上限電位を３．８〜４，４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電を行った参考例２１〜２３の場合には、最初の数サイクルにおいて電池容量は減少し、また、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に電位プラトーが生じた。その後、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じ、電池容量は増加した。図１０Ａ〜Ｃを比較すると、充電上限電位が高くなるにつれて、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じるまでにかかる充放電サイクル数が増加している。これは、上限電圧が高いほど副反応が有意に起きているためと考えられる。
図１０Ｄのように、充電上限電位を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電を行った参考例２４の場合には、参考例２１〜２３と同様に、最初の数サイクルにおいて電池容量が減少し、その後充放電サイクルを繰り返し行うことにより、電池容量は増加した。しかしながら、２０サイクル後にはＬｉＦｅＰＯ４の理論容量よりも大きい電池容量となった。また、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位プラトーが短かった。これは、参考例２４では副反応が多く起きていることを示している。
（３）充放電レートについて（参考例２５〜２９）
参考例２５〜２９について、作製した全固体電池に対して充放電レートをそれぞれ０．０２Ｃ、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ．及び１．０Ｃに維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、いずれの場合においても大きい電池容量が得られた。特に、充放電レートが０．５Ｃ以下の場合、即ち参考例２５〜２８の場合には、１６０〜１７０ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量に近い電池容量を有する全固体電池が得られた。充放電レートを１．０Ｃで行った場合、即ち参考例２９の場合、他の場合と比較してより多くの充放電サイクルを要した。しかしながら、１４５ｍＡｈ／ｇという大きい電池容量を有する全固体電池を得ることができた。
図９Ｂ〜Ｄのように、充放電レートを０．０５Ｃ、０．１Ｃ、及び０．５Ｃで充放電サイクルを繰り返した参考例２６〜２８の場合、最初の数サイクルにおける放電において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じ、その後サイクルを繰り返すことにより２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。
これは、参考例２６〜２８において、初期の充電において形成される硫化鉄の抵抗層が、最初の数サイクルにおいてリチウムイオンと反応して破壊され、その後の充放電サイクルにより抵抗層が正極活物質と硫化物固体電解質との界面から剥がれることにより、正極活物質が十分にリチウムイオンと反応することができるようになったためと考えられる。
また、図９Ｅのように、充放電レートを１．０Ｃで充放電サイクルを繰り返した参考例２５の場合、初期の数サイクルにおいて２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。しかし、充放電サイクルを多数回繰り返しても２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位プラトーが消滅せず、充放電を１４サイクル繰り返すまで電池容量は減少し続けた。さらに充放電を繰り返すと、徐々に電池容量が上昇し、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じ始めた。
最終的に、８１サイクル充放電サイクルを繰り返したところ、電池容量が安定した。これは、充放電レートが大きすぎるため、放電にかかる時間が短く、一回のサイクルにおける抵抗層とリチウムイオンとの反応が少ないため、充放電レートが小さい場合と比較して多くの充放電サイクルをかけて抵抗層が破壊されたためと考えられる。
逆に、図９Ａのように、充放電レートを０．０２Ｃで充放電サイクルを繰り返した参考例２９の場合、最初の放電時において２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に電位プラトーが生じた。しかし、その後、２サイクル目の放電時には２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位プラトーは消滅し、３サイクル目には３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。これは、充放電レートが小さいために、放電にかかる時間が長く、一回のサイクルにおける抵抗層とリチウムイオンとの反応がより多く起こったためと考えられる。
（４）温度について（参考例３０〜３４）
参考例３０〜３２について、全固体電池の温度をそれぞれ４２℃、６０℃、及び８０℃に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、最初の３、４サイクルでは電池容量が減少したものの、その後さらに２０サイクルまで充放電を繰り返すことにより、大きい電池容量の全固体電池を得ることができた。
特に、参考例３１について約１６５ｍＡｈ／ｇ、参考例３２については１７５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量に近い電池容量を実現することができた。また、参考例３３については、最終的な電池容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量よりは小さいものの、大きい電池容量を実現することができた。
図８Ｂ及びＣのように、全固体電池の温度をそれぞれ４２℃及び６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した参考例３１及び３２の場合、最初の３、４サイクルでは電池容量が徐々に減少するものの、その後、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、電池容量が徐々に増加し、２０サイクル後には電池容量が約１６５〜１７５ｍＡｈ／ｇで安定した。
図８Ｂ及びＣのように、参考例３１及び３２では、最初の３、４サイクルにおける放電において、硫化鉄とリチウムイオンとの反応電位である２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが存在した。この電位プラトーは、その後サイクルを繰り返すごとに徐々に減少し、２０サイクル後にはＬｉＦｅＰＯ４の反応電位である３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電位プラトーが形成された。
これは、参考例３１及び３２では、初期の充電において形成される硫化鉄の抵抗層が、最初の３又は４サイクルにおいてリチウムイオンと反応して破壊され、その後の充放電サイクルにより抵抗層が正極活物質と硫化物固体電解質との界面から剥がれることにより、正極活物質が十分にリチウムイオンと反応することができるようになったためと考えられる。
また、図８Ｄをみると、参考例３３のように、全固体電池の温度を８０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合、全固体電池の温度を４２℃及び６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合と同様に、最初の３又は４サイクルでは電池容量が徐々に減少し、その後充放電サイクルを繰り返すことにより電池容量が増加し、安定した。しかしながら、温度が８０℃の場合には、充放電サイクルの繰り返しにより電池容量が増加したものの、最終的な電池容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであり、４２℃、６０℃で行った場合よりも小さい値となった。これは、電池の温度が高いために、充放電サイクルを繰り返すうちに正極活物質等が劣化し、電池容量が減少したと考えられる。
また、図９Ｄに示す様に、温度を８０℃にした場合、２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において放電曲線がなだらかに低下する（容量低下する）ことが分かり、これは副反応が生じていると推測される。
他方、全固体電池の温度を２５℃に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した参考例３０では、最終的には電池容量は１３８ｍＡｈ／ｇで安定した。
図９Ａのように、参考例３０の場合には、充放電を繰り返しても２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーはほとんど生じず、充放電サイクルを繰り返すたびに電池容量は減少した。しかしながら、１４サイクル以降は、徐々に電池容量が上昇し始めた。そして、６６サイクル後には、電池の容量が約１３８ｍＡｈ／ｇにまで増加した。
これは、全固体電池の温度が低すぎたため、電池充電時に正極活物質と硫化物固体電解質の界面に形成された抵抗層がリチウムイオンとほとんど反応せず、抵抗層が破壊されるまでに多数回の充放電サイクルを要したと考えられる。
全固体電池の温度を１００℃に維持した参考例３４では、図９Ｅのように、最初の数サイクルにおいて２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。また、充放電を４〜６サイクル繰り返すと電池容量は約２００まで増加した。しかしながら、充放電を繰り返しても３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じず、電池容量は徐々に減少し、最終的な電池容量はＬｉＦｅＰＯ４の理論容量を大きく下回り、約２５ｍＡｈ／ｇにまで低下した。
このように、温度を１００℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合に、一度電池容量が増加するのは、放電時に抵抗層がリチウムイオンと反応し、抵抗層が一部壊れたことを示している。しかしながら、温度が高すぎたために充放電サイクルを繰り返すうちに正極活物質等が劣化し、電池容量が減少したと考えられる。
また、図９Ｅに示す様に、温度を１００℃にした場合に、２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で放電曲線がなだらかに低下する（容量低下する）ことが分かり、これは副反応が生じていると推測される。
１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体
６ 全固体電池
１０ 正極活物質の一次粒子
１１ オリビン型正極活物質
１２ 被覆層
１３ 炭素被覆層
１４ 抵抗層
１５ 遷移金属含有硫化物領域
５０ 正極活物質層の電位
５１ 電池電圧
５２ 負極活物質層の電位
１００ 制御装置

Claims (7)

  1. 正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する全固体電池、及び前記全固体電池の正極活物質層の放電下限電位を制御する制御装置を有する、全固体電池システムであって、
    前記正極活物質層及び／又は固体電解質層は、硫化物固体電解質を有し、
    前記正極活物質層はオリビン型正極活物質Ｌｉ ｘ ＭｙＰＯｚ （Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍは少なくともＦｅを含み、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）を有し、
    前記負極活物質層の容量は、前記正極活物質層の容量より小さく、
    前記制御装置が前記全固体電池の電池通常使用時における正極活物質層の放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲に制御する、
    全固体電池システム。
  2. 前記オリビン型正極活物質が、Ｌｉ ｘ Ｆｅ ｙ ＰＯ ｚ （０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）である、請求項１に記載の全固体電池システム。
  3. 前記負極活物質層の容量の、前記正極活物質層の容量に対する比が、０．９５以下である、請求項１又は２に記載の全固体電池システム。
  4. 前記オリビン型正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池システム。
  5. 前記制御装置が、前記全固体電池の通常使用時における充放電レートを１．０Ｃ以下に制御することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池システム。
  6. 前記制御装置が、前記全固体電池の通常使用時における前記正極活物質層の充電上限電位を３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に制御する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池システム。
  7. 正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する全固体電池の製造方法であって、
    前記正極活物質層及び／又は固体電解質層は、硫化物固体電解質を有し、
    前記正極活物質層はオリビン型正極活物質Ｌｉ ｘ ＭｙＰＯｚ （Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍは少なくともＦｅを含み、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）を有し、
    前記負極活物質層の容量は前記正極活物質層の容量より小さく、かつ
    前記全固体電池の温度を２５℃以上８０℃以下に維持しつつ、正極活物質層を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する充放電サイクルを行うことを含む、
    全固体電池の製造方法。
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