JP6891804B2

JP6891804B2 - 固体電池

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Publication number: JP6891804B2
Application number: JP2017253742A
Authority: JP
Inventors: 長瀬　浩; 浩長瀬; 浩二川本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP2019121456A

Description

本開示は、固体電池に関する。

固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

固体電解質層について、多くの研究がなされている。例えば、特許文献１には、少なくともリチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質と、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体を含む固体電解質シートが開示されている。この技術は、大面積を有する自立した固体電解質シートを提供することを課題としている。

また、特許文献２には、固体電解質及び複数の開口を有する支持体を含み、固体電解質が、支持体の開口において、厚さ方向に連続貫通構造を有し、支持体がガラスからなり、支持体の開口率が４０〜９０％である固体電解質シートが開示されている。この技術は、シート自立化のために支持体を導入してもイオン伝導性がほとんど低下せず、大面積を有する固体電解質シートを提供することを課題としている。

一方、特許文献３には、リチウム塩を含有した高分子、或いはイオン液体からなり、正極部材および負極部材の接合部に介在される介在層を備え、負極活物質が特定の負極活物質を含有する非水電解質電池が開示されている。この技術は、充放電サイクル特性の向上を図ることを課題としている。また、硫化物固体電解質等の無機固体電解質を用いる電池ではないものの、特許文献４には、セパレータに特定のイオン液体電解質を含浸させたリチウム蓄電池が開示されている。

特開２０１４−０９６３１１号公報特開２００８−１０３２５８号公報特開２０１２−０１４８９２号公報特表２０１３−５４１８２０号公報

例えば特許文献１に記載されているように、支持体を用いることで固体電解質層（固体電解質シート）の自立化を図ることができ、固体電解質層を単独膜として扱うことができる。また、特許文献１では、支持体の両面に硫化物固体電解質を配置し、プレスすることで固体電解質層（固体電解質シート）を形成している。一方、硫化物固体電解質が固体であるため、支持体の内部まで硫化物固体電解質を充填することは困難である。その結果、固体電解質層のイオン伝導性が低下する。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、支持体を有しつつ、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層を備える固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記固体電解質層は、第一固体電解質部、細孔を有する支持体、および、第二固体電解質部を、この順に有し、上記第一固体電解質部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第一硫化物固体電解質を含有し、上記第二固体電解質部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第二硫化物固体電解質を含有し、上記支持体の上記細孔に、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体が充填されている、固体電池を提供する。

本開示によれば、支持体の細孔に溶媒和イオン液体が充填されていることから、支持体を有しつつ、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層を備える固体電池とすることができる。

本開示は、支持体を有しつつ、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層を備える固体電池を提供することができるという効果を奏する。

本開示の固体電池を例示する概略断面図である。本開示における固体電解質層を例示する概略断面図である。実施例３、比較例１および参考例１で得られた固体電解質層に対するイオン伝導度測定の結果である。

以下、本開示の固体電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示の固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。

また、図２に示すように、固体電解質層３は、第一固体電解質部３１、細孔を有する支持体３３、および、第二固体電解質部３２を、この順に有する。第一固体電解質部３１は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第一硫化物固体電解質を含有し、第二固体電解質部３２は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第二硫化物固体電解質を含有する。支持体３３の細孔には、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体が充填されている。

上述したように、支持体を用いることで固体電解質層の自立化を図ることができ、固体電解質層を単独膜として扱うことができる。そのため、電池作製工程を簡略化できるという利点がある。また、固体電解質層が支持体を有しない場合、充放電に伴う局所的な応力によってクラックが生じた場合に、短絡が生じやすくなる。これに対して、固体電解質層が支持体を有する場合、充放電に伴う局所的な応力が加わった場合であっても、固体電解質層全体にクラックが生じることを防止でき、短絡が生じにくくなるという利点がある。

一方、上述したように、支持体の両面に硫化物固体電解質を配置し、プレスすることで固体電解質層（固体電解質シート）を形成することが知られている。しかしながら、硫化物固体電解質は固体であるため、支持体の内部まで硫化物固体電解質を充填することは困難である。その結果、支持体の内部におけるイオン伝導パスが少なくなり、固体電解質層のイオン伝導性が低下する。特に、支持体の孔が小さい場合や支持体が多孔質構造等の複雑な構造を有する場合に、固体電解質層のイオン伝導性が顕著に低下する。

これに対して、本開示においては、支持体の細孔に溶媒和イオン液体を充填させる。溶媒和イオン液体は、細孔の内部まで容易に浸透するため、支持体の内部におけるイオン伝導パスを確保しやすい。そのため、支持体を有しつつ、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層とすることができる。また、一般的なイオン液体は硫化物固体電解質と反応しやすいため、固体電解質層におけるイオン伝導が阻害される場合がある。これに対して、溶媒和イオン液体は、化学的安定性が非常に高いため、硫化物固体電解質と反応せず、固体電解質層におけるイオン伝導が阻害されにくいという利点がある。また、本開示においては、支持体を挟むように第一固体電解質部および第二固体電解質部が配置されるため、溶媒和イオン液体が正極活物質および負極活物質と反応することを抑制できるという利点がある。
以下、本開示の固体電池について、構成ごとに説明する。

１．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。固体電解質層は、第一固体電解質部、細孔を有する支持体、および、第二固体電解質部を、この順に有する。固体電解質層の厚さは、例えば、５μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（１）支持体
支持体は、細孔を有し、通常は電子絶縁性を有する。支持体の材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、セラミックス、ガラス等の無機材料が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリオレフィンが挙げられる。

細孔の平均孔径は、特に限定されないが、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。一方、細孔の平均孔径は、例えば０．１μｍ以上である。細孔の平均孔径は、支持体の断面画像を観察することより求めることができる。１つの孔において、断面画像における最大長さＬ１とし、それに直交する孔の最大長さをＬ２とする。Ｌ１およびＬ２の平均を、その孔の径とする。この測定を、例えば１００個以上の孔に対して行い、それらの平均を細孔の平均孔径とすることができる。

支持体の開孔率は、特に限定されないが、例えば２０％以上であり、４０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。一方、支持体の開孔率は、例えば９０％以下である。支持体の開孔率は、支持体の密度および真密度から算出することができる。真密度は、例えば、定容積膨張法による乾式密度測定により求めることができる。

支持体は、多孔質構造を有していてもよい。具体例としては、多孔質構造を有する樹脂フィルムが挙げられる。また、支持体は、織布構造または不織布構造を有していてもよい。織布構造とは、繊維（例えば樹脂繊維、ガラス繊維）を規則正しく配置した構造をいい、不織布構造とは、繊維（例えば樹脂繊維、ガラス繊維）をランダムに配置した構造いう。支持体の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、支持体の厚さは、例えば５０μｍ以下である。

また、支持体の細孔には、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体が充填されている。Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体では、Ｌｉ塩のＬｉイオンにルイス塩基が配位（溶媒和）することで錯カチオンとなり、Ｌｉ塩のアニオンが溶媒和イオン液体のアニオンとなる。溶媒和イオン液体の融点は、８０℃以下であってもよく、６０℃以下であってもよい。一方、溶媒和イオン液体の融点は、例えば０℃以上である。特に、溶媒和イオン液体は、２５℃において液体であることが好ましい。また、錯カチオンは、Ｌｉイオンおよびルイス塩基を、例えば、Ｌｉイオン：ルイス塩基＝１：１のモル比で有することが好ましい。

Ｌｉ塩は、１分子中に１個のＬｉイオンを含有することが好ましい。また、Ｌｉ塩のアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオン等に代表されるイミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオンが挙げられる。

ルイス塩基としては、例えばグライムが挙げられる。グライムとしては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２、ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４、テトラグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが挙げられる。

ルイス塩基に対するＬｉ塩のモル比は、例えば、０．１以上であり、０．５以上であってもよく、０．８以上であってもよく、１．０以上であってもよい。一方、ルイス塩基に対するＬｉ塩のモル比は、例えば、３．０以下であり、２．５以下であってもよく、２.０以下であってもよい。

また、溶媒和イオン液体が充填された支持体において、支持体の全細孔体積に対する、溶媒和イオン液体が占める体積の割合は、例えば５０％以上であり、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。

（２）第一固体電解質部
第一固体電解質部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第一硫化物固体電解質を含有する。また、第一固体電解質部は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。

第一硫化物固体電解質は、通常、Ｌｉ元素と、Ｐ元素、Ｓ元素とを含有する。また、第一硫化物固体電解質は、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素の少なくとも一種をさらに含有していてもよい。また、第一硫化物固体電解質は、Ｇｅ元素、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素の少なくとも一種をさらに含有していてもよい。また、第一硫化物固体電解質は、Ｏ元素をさらに含有していてもよい。

第一硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するイオン伝導体を含有していてもよい。イオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有することが好ましい。「ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体とする」とは、ＰＳ_４ ^３−の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造の中で最も多いことをいう。全アニオン構造におけるＰＳ_４ ^３−の割合は、例えば６０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ_４ ^３−の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。また、イオン伝導体のＳ元素の一部は、Ｏ元素に置換されていてもよい。

第一硫化物固体電解質が、上記イオン伝導体を含有する場合、さらにＬｉＸを含有していてもよい。ＬｉＸとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられる。また、ＬｉＸの少なくとも一部は、ＬｉＸ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。第一硫化物固体電解質におけるＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であってもよい。第一硫化物固体電解質は、ｘＬｉＸ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｘは、０≦ｘ≦５０を満たす）で表される組成を有していてもよい。

また、第一硫化物固体電解質は、アニオン構造として、ＰＳ_４ ^３−と、ＧｅＳ_４ ^４−、ＳｉＳ_４ ^４−、ＳｎＳ_４ ^４−の少なくとも一種とを有していてもよい。

第一硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。前者の一例としては、硫化物ガラスが挙げられ、後者の一例としては、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）が挙げられる。また、第一硫化物固体電解質は、いわゆるＬＧＰＳ型結晶相を有していてもよい。

第一硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。第一硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、第一硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計による測定から算出できる。また、第一硫化物固体電解質は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。

一方、第一固体電解質部は、バインダーをさらに含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴム系バインダー、アクリル系バインダーが挙げられる。

第一固体電解質部の厚さは、例えば、１μｍ以上、３００μｍ以下である。第一固体電解質部の形成方法としては、例えば、第一硫化物固体電解質を含有するスラリーを塗工し、プレスする方法が挙げられる。

（３）第二固体電解質部
第二固体電解質部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第二硫化物固体電解質を含有する。第二硫化物固体電解質の詳細については、上述した第一硫化物固体電解質と同様であるので、ここでの記載は省略する。第一硫化物固体電解質および第二硫化物固体電解質は、互いに同じ材料であってもよく、互いに異なる材料であってもよい。また、第二固体電解質部は、バインダーを含有していてもよい。バインダーについても、上述した通りである。第二固体電解質部の厚さは、例えば、１μｍ以上、３００μｍ以下である。

２．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質は、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質（特に硫化物固体電解質）とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉ含有酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。正極活物質層に含まれる正極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質層に含まれる正極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。

正極活物質層は、固体電解質をさらに含有していてもよい。固体電解質の添加により、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、上記「１．固体電解質層」に記載した硫化物固体電解質が挙げられる。

正極活物質層は、導電材をさらに含有していてもよい。導電材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。また、正極活物質層は、バインダーをさらに含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、上記「１．固体電解質層」に記載したバインダーが挙げられる。

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

３．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

負極活物質は、特に限定されないが、例えばカーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の単体、および、これらの元素の少なくとも一種を含む合金が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４ＴｉＯ_５が挙げられる。

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。負極活物質層に含まれる負極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層に含まれる負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。

負極活物質層に用いられる、固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「２．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、負極活物質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極活物質層の形成方法としては、例えば、負極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

４．その他の部材
本開示の固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケースが挙げられる。

５．固体電池
本開示の固体電池は、通常、リチウム電池である。また、本開示の固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示の固体電池は、単層電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下、本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質の合成）
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製)、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）およびＬｉＩ（日宝化学製）を、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物に脱水ヘプタン（関東化学工業製）を入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングした。その後、乾燥によりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質を得た。

（支持体へのイオン液体導入）
テトラグライム（キシダ化学製）１ｍｏｌに対して、Ｌｉ塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）を０．１ｍｏｌの割合で混合し、イオン液体（溶媒和イオン液体）を得た。その後、支持体（ポリイミド、開孔率４３％、平均孔径５μｍ、厚さ２０μｍ）をイオン液体に浸し、真空に引くことで、イオン液体を含浸させた支持体を得た。

（固体電解質層の作製）
合成した硫化物固体電解質をヘプタンに対して固形分率４０重量％となるように添加した。さらに、バインダーとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を硫化物固体電解質に対して１重量％となるように添加した。その後、超音波ホモジナイザーにて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを、イオン液体を含浸させた支持体の両面に塗工し、乾燥することにより、第一固体電解質部、イオン液体を含浸させた支持体、第二固体電解質部を有する積層体を得た。得られた積層体を１ｃｍ^２の大きさに打ち抜き、１ｃｍ^２のセラミックス製の型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２、１６０℃、１０分間の条件でホットプレスし、固体電解質層を得た。

［実施例２〜６］
テトラグライム（キシダ化学製）１ｍｏｌに対して、Ｌｉ塩（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ＬｉＴＦＳＩ）を、それぞれ０．８ｍｏｌ、１．０ｍｏｌ、２．０ｍｏｌ、２．５ｍｏｌ、３．０ｍｏｌの割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質層を得た。

［実施例７］
テトラグライムの代わりに、トリグライムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして固体電解質層を得た。

［実施例８］
ＬｉＴＦＳＩの代わりに、Ｌｉ塩（リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして固体電解質層を得た。

［比較例１］
イオン液体を支持体に含浸させないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質層を得た。

［比較例２］
テトラグライムの代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を用い、ＥＭＩＴＦＳＩ１ｍｏｌに対して、ＬｉＴＦＳＩを０．２ｍｏｌの割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質層を得た。

［参考例１］
イオン液体を含浸させた支持体を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。

［評価］
実施例１〜８、比較例１、２および参考例１で得られた固体電解質層に対して、交流インピーダンス法によるイオン伝導度測定を行った。測定には、ソーラトロン（東陽テクニカ製）を用い、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１〜１ＭＨｚ、２５℃の条件で、インピーダンス測定を行った。固体電解質層の抵抗値および厚さに基づいて、固体電解質層のイオン伝導度を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜８は、比較例１に比べて、５倍以上もイオン伝導度が高かった。言い換えると、比較例１では、ホットプレスを行っても、支持体の内部まで硫化物固体電解質が充填されていないことが示唆された。また、実施例２〜５は、実施例１に比べて、イオン伝導度が顕著に高くなった。その理由は、実施例２〜５では、実施例１に比べてＬｉ塩濃度が高いため、イオン液体の粘度が低くなりすぎず、支持体にイオン液体が十分に保持されたためであると推測される。

また、実施例２〜５は、実施例６に比べて、イオン伝導度が顕著に高くなった。その理由は、実施例２〜５では、実施例６に比べてＬｉ塩濃度が低いため、Ｌｉ塩過多によるイオン伝導度の低下を抑制でき、かつ、支持体にイオン液体が含浸されやすかったためであると推測される。また、実施例７、８は、実施例２〜４と同程度のイオン伝導度を示した。

実施例１〜８は、比較例２に比べて、イオン伝導度が高かった。特に、実施例１は、Ｌｉ塩濃度が、比較例２の半分であるが、イオン伝導度は１．５倍以上であった。比較例２では、ＥＭＩＴＦＳＩが硫化物固体電解質と反応し、イオン伝導度が低下した（抵抗が増加した）と推測される。これに対して、実施例１〜８では、溶媒和イオン液体は硫化物固体電解質と反応せず、イオン伝導度が低下しなかったと推測される。

また、実施例３、比較例１および参考例１のイオン伝導度の結果を図３に示す。図３に示すように、参考例１に比べて、比較例１では、イオン伝導度が大幅に低下している。これに対して、実施例３では、イオン伝導度の低下が抑制されている。このように、支持体の細孔に溶媒和イオン液体が充填されていることにより、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層が得られることが確認された。

１…正極活物質層
２…負極活物質層
３…固体電解質層
４…正極集電体
５…負極集電体
１０…固体電池
３１…第一固体電解質部
３２…第二固体電解質部
３３…支持体

Claims

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池であって、
前記固体電解質層は、第一固体電解質部、細孔を有する支持体、および、第二固体電解質部を、この順に有し、
前記第一固体電解質部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第一硫化物固体電解質を含有し、
前記第二固体電解質部は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第二硫化物固体電解質を含有し、
前記支持体の前記細孔に、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体が充填されている、固体電池。