CN107204431A - 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、包含该负极活性材料的负极和电池 - Google Patents

一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、包含该负极活性材料的负极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、包含该负极活性材料的负极和电池，所述负极活性材料包括石墨颗粒，以及分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的80%~98%。本发明提供的锂离子电池负极活性材料解决了现有技术中锂离子电池在充放电过程中，内层石墨颗粒与外层硅碳复合颗粒复合材料由于膨胀不均导致的外层硅碳材料开裂和脱落等问题，维持良好的电接触，改善电池循环性能。

Description

一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、包含该负极活 性材料的负极和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、包含该负极活性材料的负极和电池。
背景技术
目前广泛使用的锂离子电池负极以石墨为主，石墨的理论容量为372mAh/g，充放电过程中平台性好，电位低，是非常理想的负极材料。在过去的应用中取得了非常好的效果。然而，作为锂电池的很多新应用，石墨等炭类材料逐步暴露出一些缺点：容量有限，大倍率充放电能力较低，低温性能差等。尤其是大电流充电性能不佳，因为石墨的电压平台低，与金属锂的电位仅仅相差80mV，在大电流充电时很容易达到锂的电位而发生金属锂的析出，造成安全隐患。
Si 基材料在至今为止人们所研究的材料中的理论比容量最高，其形成的合金为LixSi，x的范围是0-4.4，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，远大于石墨的理论容量，而且硅合金不像石墨有溶剂化作用，低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si 合金中的高Li 摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。
为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前主要有三种改善方法：减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属；采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。
专利CN201310566652.7提到一种石墨硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法，提出利用高丙烯腈含量聚合微球作为热解碳前驱体粘结石墨和硅，自组装成较大球形颗粒硅碳复合材料。虽然制备的产品具有残炭量高，混合均一，硅与石墨粘结牢固，长期存放和充放电不易脱落的优点。但上述方案仍存在的以下缺点：1、使用喷雾干燥的方式进行造粒，制备的碳球内部空隙较多，振实密度及压实密度低，导致体积比容量偏低，实际应用性差。2、球形硅碳材料中，硅主要填充在石墨颗粒形成的球形结构中，大量粘附在石墨表面，影响石墨颗粒间的粘结效果。3、材料在充放电过程中，结构稳定性难以保障，容易发生破裂、粉化，循环性能下降等问题。
专利CN201210169022公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，结构以石墨内核为载体，纳米硅颗粒包覆在石墨内核载体表面，该方案在一定程度上改善了硅碳复合材料的循环性能。但方案存在以下缺点：在充放电过程中，硅300%的体积形变导致外层硅碳复合壳层有较大的体积形变，内层石墨6%的体积变化，两者相差悬殊的体积形变，导致内层与外壳层之间产生巨大的应力，容易导致外层硅碳复合壳层开裂和脱落等问题，在此过程中，电解液的侵入，SEI膜的生成进一步加剧此过程，导致集流体电接触的丧失和循环性能的下降。
发明内容
本发明为了解决现有技术中锂离子电池在充放电过程中，内层石墨颗粒与外层硅碳复合颗粒复合材料由于膨胀不均导致的外层硅碳材料开裂和脱落等问题，维持良好的电接触，改善电池循环性能；提供了一种锂离子电池负极活性材料，包括石墨颗粒，以及分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的80%~98%。
本发明还提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将纳米硅颗粒与第一有机碳源混合、分散后进行碳化得到硅碳复合颗粒；
（2）将步骤（1）中的硅碳复合颗粒与第二有机碳源经加热捏合，得到表面包覆第二有机碳源的硅碳复合颗粒；
（3）将步骤（2）中表面包覆第二有机碳源的硅碳复合颗粒与石墨颗粒混合后进行碳化，得到负极活性材料。
本发明还提供一种锂离子电池负极，所述负极包括本申请所述的负极活性材料。
最后，本发明提供了一种锂离子电池，所述负极中采用的负极活性材料为本发明所述负极活性物质。
本发明提供的锂离子电池负极活性材料中，硅碳复合颗粒分散在石墨颗粒表面，同时硅碳复合颗粒中，纳米硅颗粒均匀分散在碳球中；硅碳复合颗粒与石墨颗粒通过碳层结合形成稳定的结构，石墨颗粒与硅碳复合颗粒的接触面较小，可以有效避免由于充放电过程中石墨颗粒与硅碳复合颗粒整体形变不同所出现的接触面开裂和脱落等问题，维持良好的电接触。石墨颗粒表面大部分区域裸露可以改善材料电接触，同时硅碳复合颗粒与石墨颗粒相对较大的体积差异，硅碳复合颗粒可以有效利用石墨颗粒间的空隙，减少对石墨颗粒及集流体的影响，维持良好的循环性能。
本发明提出的锂离子电池负极活性材料的制备方法，通过将纳米硅颗粒与第一有机碳源混合后进行碳化得到硅碳复合颗粒，使得硅碳复合颗粒中，纳米硅颗粒能够均匀分散在碳球中；另外，第一有机碳源和第二有机碳源在热分解过程轻组分以气体形式逸出形成的大量孔洞结构可以进一步缓解纳米硅颗粒的体积膨胀；同时，第二有机碳源的碳化能够使得硅碳复合颗粒通过第二有机碳源碳化形成的碳层粘附在石墨颗粒的表面，得到的负极活性材料可以维持稳定的结构，避免出现破裂和粉化等问题。
附图说明
图1为实施例1中A1电镜照片（X5000倍率）；
图2为实施例1中C1电镜照片（X1000倍率）；
图3为实施例1中C1电镜照片（X5000倍率）；
图4为实施例2中C2电镜照片（X1000倍率）；
图5为实施例2中C2电镜照片（X5000倍率）。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，包括石墨颗粒，以及分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的80%~98%。所述硅碳复合颗粒为分散有纳米硅颗粒的碳球。
优选，石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的80%~98%，进一步优选为85%~90%，无硅碳复合颗粒粘附。石墨颗粒表面大部分区域裸露可以改善材料电接触，提高集流体的稳定从而改善循环性能。
优选，石墨颗粒的平均粒径为10um~25um，进一步优选为15~20um。粒径的提高可以减少石墨颗粒的副反应，提高首次效率。石墨颗粒之间的间隙与硅碳复合颗粒的粒径相适应。可以有效避免对石墨颗粒之间电接触和集流体的影响。石墨颗粒的粒径过小，石墨颗粒之间间隙过小，不足以容纳相对粒径较大的硅碳复合颗粒。石墨颗粒的粒径过大，石墨颗粒的单位重量下，间隙数量明显减少，不足以完全填充硅碳复合颗粒。会有部分颗粒出现重复堆叠等问题，影响循环性能。
优选，硅碳复合颗粒的平均粒径为石墨颗粒平均粒径的1%~10%，进一步优选为2%~5%。硅碳复合颗粒与石墨颗粒间隙大小相适应，可以避免对石墨颗粒之间电接触及集流体的影响。粒径过小，硅碳复合颗粒的比表面积会明显增多，增大与电解液的的接触面，副反应明显增加，出现首次效率下降等问题。粒径过大，硅碳复合颗粒形变大，容易出现脱落、粉化等问题，对集流体的影响也会明显增大。
优选，为所述石墨颗粒与分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒个数比为1：1~1：100，进一步优选为1：5~1：20，此时硅碳复合颗粒与石墨颗粒的匹配性较好；比例过低会明显减少可逆容量，比例过大，影响石墨颗粒之间的电接触，对集流体影响较大，循环性能下降。
优选，硅碳复合颗粒的孔隙率为15%~60%，进一步优选为3%~60%。使内部多孔化，可以进一步缓解膨胀。
所述硅碳复合颗粒包括碳球和纳米硅颗粒，所述纳米硅颗粒分布在碳球中。硅碳复合颗粒附着在石墨颗粒的表面，形成整体结构。可以避免充放电过程中，由于内层石墨颗粒与外层硅碳复合材料由于膨胀不均导致的外层硅碳材料开裂和脱落等问题，维持良好的电接触。
本发明还提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其制备工艺如下：
（1）将纳米硅颗粒与有第一机碳源混合、分散后进行碳化得到硅碳复合颗粒；
（2）将步骤（1）中的硅碳复合颗粒与第二有机碳源经加热捏合，得到表面包覆第二有机碳源的硅碳复合颗粒；
（3）将步骤（2）中表面包覆第二有机碳源的硅碳复合颗粒与石墨颗粒混合后进行碳化，得到负极活性材料。
优选，纳米硅颗粒的平均粒径为30nm~200nm，进一步优选为30~100nm。优选范围内，纳米硅颗粒的粒径越小，充放电过程中体积形变小，循环性能会明显提高。
优选，第一有机碳源和第二有机碳源各自独立地选自石油沥青、煤沥青、蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或几种。优选，沥青。
优选，所述步骤（1）中碳化温度为500℃~1200℃；所述纳米硅颗粒与第一有机碳源的质量比为1：5 ~ 2：1。纳米硅颗粒在最终碳化后的形成的碳球中可以良好分散，具备有良好的结构强度。
优选，所述步骤（2）中加热温度为100℃~250℃；所述硅碳复合颗粒与第二有机碳源的的质量比为1：3 ~ 4：1。第二有机碳源可以提供足够的粘附力，使硅碳复合颗粒结合在石墨颗粒的表面。
优选，所述步骤（3）中碳化温度为750℃~1200℃；所述硅碳复合颗粒与石墨颗粒的质量比为1：20 ~ 1：5。可以兼顾可逆容量和循环性能，具备较高的可逆容量和较好的循环性能。
制备方法的细化：
步骤1、选择粒径为30nm~200nm的纳米硅颗粒与第一有机碳源经球磨（实验中球磨工艺均在惰性气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，纳米硅颗粒与第一有机碳源的质量比为1：5 ~ 2：1，球磨时间2h，球磨转速250r/min。在惰性气氛下，以5℃/min升温，500℃~1200℃下焙烧4h。再经210r/min，1h球磨粉碎。得到硅碳复合颗粒的粒径为0.1μm~2.5μm。
步骤2、将第二有机碳源加热到100℃~250℃，使第二有机碳源转化为液体状态，加入硅碳复合颗粒，硅碳复合颗粒与第二有机碳源的质量比为1：3 ~ 4：1，经100℃~250℃下捏合搅拌1h，取出冷却后，经粉碎机粉碎，制得包覆有碳层的硅碳复合颗粒。
步骤3、将步骤2中包覆有碳层的硅碳复合颗粒与粒径为10um~25um的石墨颗粒使用高速混料机300r/min，包覆有碳层的硅碳复合颗粒与石墨颗粒的比例为1：20 ~ 1：5。混料30min，使均匀分布。置于惰性气氛炉中，以5℃/min升温，750℃~1200℃焙烧1h。经研磨筛分得到最终产品，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的98% ，标记为C1。
优选，所述惰性气氛中使用的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种，进一步优选为氮气。
在惰性气氛下高温焙烧，第二有机碳源热解使硅碳复合颗粒固定在石墨颗粒的表面，形成稳定的结构。该结构下，硅碳复合颗粒由于纳米硅颗粒均匀分散在碳球中，其内部存在孔洞结构。
本发明提供一种锂离子电池负极，所述负极包括负极集流体以及负极活性材料，负极活性材料包括负极活性材料、负极粘结剂，所述负极活性材料还可以选择性的包括负极导电剂，该负极导电剂为本领域常规负极导电剂；所述负极的制备方法为本领域常规的锂离子电池负极的制备方法，包括将负极活性物质、负极粘结剂等与有机溶剂混合得到的负极浆料涂覆与负极集流体上烘干得到，所述负极集流体为本领域常规使用的负极集流体，例如为铜箔或铝箔；其中所述负极活性材料为本申请所述的负极活性材料。负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂之间的配比为本领域技术人员公知。
最后，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中正极包括正极集流体及正极材料，正极材料包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂，正极活性材料正极导电剂、正极粘结剂的配比及相互之间的配比为本领域技术人员公知；正极的制备方法为本领域常规的正极的制备方法，包括将正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂与有机溶剂混合得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体中烘干得到；正极集流体 为本领域常规使用的正极极集流体，例如为铜箔或铝箔。
由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。
以下结合具体实施例对本发明的锂离子电池负极活性材料及其制备方法和含有该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
步骤1、选择粒径为30nm的纳米硅与沥青进行球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散，纳米硅与沥青的质量比为1：4，球磨时间2h，球磨转速250r/min。在氮气气氛下，以5℃/min升温，500℃焙烧4h。在经210r/min，1h球磨粉碎。得到硅碳复合颗粒的粒径为0.1μm，标记为A1。
步骤2、将沥青加热到100℃使沥青转化为液体状态，加入A1，A1与沥青的质量比为1：3，经100℃下捏合搅拌1h。取出冷却后，经粉碎机粉碎标记为B1。
步骤3、将B1与粒径为20um的天然石墨颗粒使用高速混料机300r/min，B1与石墨颗粒的比例为1:25。混料30min，使均匀分布。置于氮气气氛炉中，以5℃/min升温，500℃焙烧1h。经研磨筛分得到最终产品，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的98% ，标记为C1。
将实施例1制备得到的A1进行场发射电镜测试得到图1，由图1可以看出：A1为类球形结构，粒径分布集中在1um左右，并且纳米硅颗粒均匀分散在碳球中，并且纳米硅颗粒均匀分散在碳球中；对制备得到的C1进行场发射电镜测试得到图2和图3，由图2和图3可以看出：硅碳复合颗粒粘附在石墨颗粒的表面，结合牢固，石墨颗粒的表面90%以上为裸露状态。
实施例2
步骤1、选择粒径为30nm的纳米硅与沥青进行球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散，纳米硅与沥青的质量比为1：2，球磨时间2h，球磨转速250r/min。在氮气气氛下，以5℃/min升温，500℃焙烧4h。在经210r/min，1h球磨粉碎。得到硅碳复合颗粒的粒径为0.5μm，标记为A2。
步骤2、将沥青加热到100℃使沥青转化为液体状态，加入A2，A2与沥青的质量比为1：1，经100℃下捏合搅拌1h。取出冷却后，经粉碎机粉碎标记为B2。
步骤3、将B2与粒径为12um的人造石墨颗粒使用高速混料机300r/min，B2与石墨颗粒的比例为1:20。混料30min，使均匀分布。置于氮气气氛炉中，以5℃/min升温，750℃焙烧1h。经研磨筛分得到最终产品，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的85% ，标记为C2。
将实施例2制备得到的C2进行场发射电镜测试，测试结果见图4和图5，由图4和图5可以看出：纳米硅颗粒与第一有机碳源碳化的形成硅碳复合颗粒粒径在1um左右。硅碳复合颗粒与石墨颗粒通过碳层结合形成稳定的结构。石墨颗粒的表面85%左右的表面均为裸露状态。
实施例3
步骤1、选择粒径为50nm的纳米硅与沥青进行球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散，纳米硅与沥青的质量比为0.8：1，球磨时间2h，球磨转速250r/min。在氮气气氛下，以5℃/min升温，800℃焙烧4h。在经210r/min，1h球磨粉碎。得到硅碳复合颗粒的粒径为1μm，标记为A3。
步骤2、将沥青加热到150℃使沥青转化为液体状态，加入A3，A3与沥青的质量比为2：1，经150℃下捏合搅拌1h。取出冷却后，经粉碎机粉碎标记为B3。
步骤3、将B3与粒径为15um的天然石墨颗粒使用高速混料机300r/min，B3与石墨颗粒的比例为1:10。混料30min，使均匀分布。置于氮气气氛炉中，以5℃/min升温，900℃焙烧1h。经研磨筛分得到最终产品，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的85% ，标记为C3。
实施例4
步骤1、选择粒径为100nm的纳米硅与沥青进行球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散，纳米硅与沥青的质量比为1：1，球磨时间2h，球磨转速250r/min。在氮气气氛下，以5℃/min升温，1000℃焙烧4h。在经210r/min，1h球磨粉碎。得到硅碳复合颗粒的粒径为1.5μm，标记为A4。
步骤2、将沥青加热到150℃使沥青转化为液体状态，加入A4，A4与沥青的质量比为3：1，经150℃下捏合搅拌1h。取出冷却后，经粉碎机粉碎标记为B4。
步骤3、将B4与粒径为15um的天然石墨颗粒使用高速混料机300r/min，B4与石墨颗粒的比例为1:15。混料30min，使均匀分布。置于氮气气氛炉中，以5℃/min升温，1000℃焙烧1h。经研磨筛分得到最终产品，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的90% ，标记为C4。
实施例5
步骤1、选择粒径为150nm的纳米硅与沥青进行球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散，纳米硅与沥青的质量比为1.5：1，球磨时间2h，球磨转速250r/min。在氮气气氛下，以5℃/min升温，1000℃焙烧4h。在经210r/min，1h球磨粉碎。得到硅碳复合颗粒的粒径为2μm，标记为A5。
步骤2、将沥青加热到250℃使沥青转化为液体状态，加入A5，A5与沥青的质量比为4：1，经250℃下捏合搅拌1h。取出冷却后，经粉碎机粉碎标记为B5。
步骤3、将B-5与粒径为23um的天然石墨颗粒使用高速混料机300r/min，B5与石墨颗粒的比例为1:5。混料30min，使均匀分布。置于氮气气氛炉中，以5℃/min升温，1100℃焙烧1h。经研磨筛分得到最终产品，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的95% ，标记为C5。
实施例6
步骤1、选择粒径为200nm的纳米硅与沥青进行球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散，纳米硅与沥青的质量比为2：1，球磨时间2h，球磨转速250r/min。在氮气气氛下，以5℃/min升温，1200℃焙烧4h。在经210r/min，1h球磨粉碎。得到硅碳复合颗粒的粒径为2.5μm，标记为A6。
步骤2、将沥青加热到250℃使沥青转化为液体状态，加入A6，A6与沥青的质量比为5：1，经250℃下捏合搅拌1h。取出冷却后，经粉碎机粉碎后标记为B6。
步骤3、将B6与粒径为25um的天然石墨颗粒使用高速混料机300r/min，B6与石墨颗粒的比例为1:2。混料30min，使均匀分布。置于氮气气氛炉中，以5℃/min升温，1200℃焙烧1h。经研磨筛分得到最终产品，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的80% ，标记为C6。
对比例1
按CN201310566652.7中实施例3的方法制备得到负极活性材料DC1。
性能测试
1、电镜扫描测试
取以上实施例1-6以及对比例1进行场发射电镜扫描测试，放大1000倍和5000倍。对微观形貌进行分析。
2、硅碳复合颗粒的孔隙率通过BET、压汞法测量的。
BTE法（测试仪器：氮吸附比表面仪JW-BK（北京精微高博科学技术有限公司）；
测试方法:ISO-9277/GB/T19587-2004（气体吸附BET法测定固体态物质比表面积）；ISO-15901-2：2006/GB/T21650.2-2008（气体吸附法分析介孔和大孔）；ISO-15901-3/GB/-2009（气体吸附分析微孔）
目前用氮吸附法测试孔径分布是比较成熟的方法，是氮吸附法测定BET比表面的延伸，即利用氮气的等温吸附特性：在液氮温度下氮气在固体表面的吸附量随氮气相对压力（P/Po）而改变的特性，当P/Po在0.05~0.35范围内时符合BET方程，当P/Po大于0.4时，会产生毛细管凝聚现象，利用这一吸附特性可测定孔径分布。
压汞法：测试仪器：YG-97A型高性能压汞仪（北京精微高博科学技术有限公司）
测试方法：GB/T21650.1-2008国家标准。
3、裸露表面积测试
通过对放大2000倍倍率下的场发射电镜照片（照片尺寸：200mm*200mm），以网格法，对电镜照片中以2mm*2mm微小网格进行划分，以所占网格数为标准（四舍五入，小于网格50%面积不计）对单个石墨颗粒表面粘附的硅碳复合颗粒及石墨颗粒整体表面积进行数学统计计算。以电镜照片中30个随机石墨颗粒为统计总量，汇总取平均值得到石墨颗粒整体裸露表面积占石墨颗粒总表面积的比例。
4、扣式电池测试
将以上实施例1-6以及对比例1中的样品按以下方法制备成扣式电池：以下方法制备成扣式电池：将上述实施例和对比例的负极材料：乙炔黑：CMC：SBR=100：2：1.5：2.5的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h得到测试极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，制备得到电池C1、C2、C3、C4、C5、C6、DC1。
测试设备:可充电电池性能检测设备BK-6808AR/2mA(蓝奇电子实业有限公司)。
测试方法：搁置5min，以0.1C嵌锂，截止电压5mv。搁置10min后，以0.1C脱锂，脱锂截止电压800mv，循环工步设定为50次循环。
通过采用扣式电池测试方法进行测量上述各个电池的首次充放电效率及脱嵌锂容量，以及循环50次后的脱嵌锂容量及容量保持率，测试结果见表1。
其中，质量比容量包括质量比嵌锂容量、质量比脱锂容量，该质量比嵌锂容量、质量比脱锂容量的计算方法是根据嵌锂容量和脱锂容量计算而得，是实测脱嵌锂容量与极片实际附着的活性物质含量的比值。
表1
注：首次充放电效率是指第一次充放电循环放电容量除以充电容量；效率是指充放电效率，是脱锂容量与嵌锂容量的百分比。容量保持率是指循环50次后脱锂质量比容量与首次脱锂质量比容量的百分比。
将实施例1制备得到的A1进行场发射电镜测试得到图1，由图1可以看出：A1为类球形结构，粒径分布集中在1um左右，并且纳米硅颗粒均匀分散在碳球中，并且纳米硅颗粒均匀分散在碳球中；对制备得到的C1进行场发射电镜测试得到图2和图3，由图2和图3可以看出：硅碳复合颗粒粘附在石墨颗粒的表面，结合牢固，石墨颗粒的表面90%以上为裸露状态。
将实施例2制备得到的C2进行场发射电镜测试，测试结果见图4和图5，由图4和图5可以看出：纳米硅颗粒与第一有机碳源碳化的形成硅碳复合颗粒粒径在1um左右。硅碳复合颗粒与石墨颗粒通过碳层结合形成稳定的结构。石墨颗粒的表面85%左右的表面均为裸露状态。
由表1可知，使用本发明提供的负极材料制成的电池C1、C2循环50次后嵌锂质量比容量最高为401.3mAh/g、440.2 mAh/g，循环50次后脱锂质量比容量为398.6mAh/g、438.6mAh/g，循环50次后容量保持率最高分别为94.1 %、93.5%，循环性能良好。
本发明提供的锂离子电池负极活性材料解决了现有技术中锂离子电池在充放电过程中，内层石墨颗粒与外层硅碳复合颗粒复合材料由于膨胀不均导致的外层硅碳材料开裂和脱落等问题，维持良好的电接触，改善电池循环性能。

Claims (16)

1.一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨颗粒，以及分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的80%~98% 。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述硅碳复合颗粒为分散有纳米硅颗粒的碳球。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的85%~90%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述石墨颗粒的平均粒径为10um~25um。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述硅碳复合颗粒的平均粒径为石墨颗粒平均粒径的1%~10%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述石墨颗粒与分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒个数比为1：1~1：100。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述石墨颗粒与分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒之间个数比为1：5~1：20。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述硅碳复合颗粒的孔隙率为15%~60%。
9.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将纳米硅颗粒与第一有机碳源混合、分散后进行碳化得到硅碳复合颗粒；
（2）将步骤（1）中的硅碳复合颗粒与第二有机碳源经加热捏合，得到表面包覆第二有机碳源的硅碳复合颗粒；
（3）将步骤（2）中表面包覆第二有机碳源的硅碳复合颗粒与石墨颗粒混合后进行碳化，得到负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅颗粒的平均粒径为30nm~200nm。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机碳源和第二有机碳源各自独立地选自石油沥青、煤沥青、蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳化温度为500℃~1200℃；所述纳米硅颗粒与第一有机碳源的质量比为1：5 ~ 2：1。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热温度为100℃~250℃；所述硅碳复合颗粒与第二有机碳源的的质量比为1：3 ~ 4：1。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中碳化温度为750℃~1200℃；所述硅碳复合颗粒与石墨颗粒的质量比为1：20 ~ 1：5。
15.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1-8任意一项所述的负极活性材料。
16.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求15所述的负极。
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