CN109336740B - 一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种4,4,4‑三氟‑1‑丁醇的制备方法，包括以下步骤：A)在第一催化剂作用下，将3‑氯丙醇与3,4‑二氢吡喃进行加成反应，制备得到2‑(3‑氯丙氧基)四氢‑2H‑吡喃；B)在第二催化剂作用下，将卤代三氟甲烷与所述步骤A)得到的2‑(3‑氯丙氧基)四氢‑2H‑吡喃进行交叉偶联反应，得到2‑(4,4,4‑三氟丁氧基)四氢‑2H‑吡喃；C)在第三催化剂作用下，将所述步骤B)得到的2‑(4,4,4‑三氟丁氧基)四氢‑2H‑吡喃进行消除反应，得到4,4,4‑三氟‑1‑丁醇。本发明制备成本低廉，利于工业化；并且本发明工艺路线短，反应总收率较高，反应条件温和，产品纯度高。

Description

一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机氟精细化学品技术领域，尤其涉及一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法。
背景技术
4,4,4-三氟-1-丁醇是一种重要的含氟有机中间体，广发应用于半导体、液晶、医药领域。其作为半导体中间体，主要用于合成TCNQ衍生物；作为液晶材料中间体，主要用于合成联苯含氟烷基醚类液晶材料；应用于医药领域，主要用于合成一元胺氧化酶B的抑制剂、内酯和内酰胺类中区神经抑制剂、抗精神***症药物、免疫剂等。
现有的4,4,4-三氟-1-丁醇的合成方法主要有以下几种：
McBee E.T.等人(Compounds Derived from3-Halo-1,1,1-trifluoropropane，J.Am.Chem.Soc.1950,72,5071-5073)以3-氯-1,1,1-三氟丙烷为原料，先与原甲酸乙酯合成4,4,4-三氟丁醛，再经氢化铝锂还原成4,4,4-三氟丁醇，该路线总收率37％，且使用的氢化铝锂价格昂贵。
专利US2002/0095059以CFC113a为原料，在紫外照射下与烷基烯丙基醚经调聚反应生成不饱和卤代醛，再经硼氢化钠还原成不饱和卤代醇，最后经钯碳加氢脱氯制备得到4,4,4-三氟丁醇，总收率约35％。该路线使用紫外光照射，且收率较低，不利于工业化生产。
专利WO9628404以CFC113a和乙烯为原料，经调聚加成、消除脱氯化氢、酯化、水解、氢化脱氯还原反应制备得到4,4,4-三氟丁醇，总收率约10％。
上述制备方法均存在一定缺陷，或原料昂贵，或收率较低，均不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,4,4-三氟丁醇的制备方法，本发明提供的方法原料易得、路线短、条件温和、产品收率和纯度高。
本发明提供一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法，包括以下步骤：
A)在第一催化剂作用下，将3-氯丙醇与3,4-二氢吡喃进行加成反应，制备得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃；
所述第一催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物、Reillex 425盐酸盐和蒙脱土中的一种或几种；
B)在第二催化剂作用下，将卤代三氟甲烷与所述步骤A)得到的2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃进行交叉偶联反应，得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃；
所述第二催化剂为金属钠；
C)在第三催化剂作用下，将所述步骤B)得到的2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃进行消除反应，得到4,4,4-三氟-1-丁醇；
所述第三催化剂为稀硫酸、稀盐酸、4-甲基苯磺酸吡啶和对甲苯磺酸中的一种或几种。
优选的，所述第一催化剂与3-氯丙醇的摩尔比为(1～10)：100。
优选的，所述3-氯丙醇与3,4-二氢吡喃的摩尔比为1:(1～3)。
优选的，所述加成反应的温度为0～40℃；
所述加成反应的时间为0.5～5小时。
优选的，所述第二催化剂为附着在层析活性氧化铝表面的金属钠；
所述第二催化剂与2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃的摩尔比为(1～5)：100。
优选的，所述附着在层析活性氧化铝表面的金属钠按照以下步骤制备得到：
将层析用活性氧化铝在氮气氛中加热至110～150℃，搅拌条件下速加入金属钠，金属钠熔融后均匀地附着在所述活性氧化铝的表面。
优选的，所述金属钠与层析用活性氧化铝的质量比为(10～15)：100。
优选的，所述交叉偶联反应的温度为-20～50℃；
所述交叉偶联反应的时间为2～6小时。
优选的，所述第三催化剂与2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃的摩尔比为(1～5)：100。
优选的，所述消除反应的温度为25～100℃；
所述消除反应的时间为0.5～3小时。
本发明提供了一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法，包括以下步骤：A)在第一催化剂作用下，将3-氯丙醇与3,4-二氢吡喃进行加成反应，制备得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃；所述第一催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物、Reillex 425盐酸盐和蒙脱土中的一种或几种；B)在第二催化剂作用下，将卤代三氟甲烷与所述步骤A)得到的2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃进行交叉偶联反应，得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃；所述第二催化剂为金属钠；C)在第三催化剂作用下，将所述步骤B)得到的2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃进行消除反应，得到4,4,4-三氟-1-丁醇；所述第三催化剂为稀硫酸、稀盐酸、4-甲基苯磺酸吡啶、对甲苯磺酸。本发明中所使用的原料均为廉价易得的工业品，制备成本低廉，利于工业化；并且本发明工艺路线短，反应总收率较高，反应条件温和，产品纯度高。实验结果表明，本发明中的制备方法中4,4,4-三氟-1-丁醇产品的纯度在99％以上，收率为88～90％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中产品的氟谱图；
图2为本发明实施例1中产品的氢谱图。
具体实施方式
本发明提供一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法，包括以下步骤：
A)在第一催化剂作用下，将3-氯丙醇与3,4-二氢吡喃进行加成反应，制备得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃；
所述第一催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst H-15离子交换树脂(乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物)、Reillex 425盐酸盐和蒙脱土中的一种或几种；
B)在第二催化剂作用下，将卤代三氟甲烷与所述步骤A)得到的2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃进行交叉偶联反应，得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃；
所述第二催化剂为金属钠；
C)在第三催化剂作用下，将所述步骤B)得到的2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃进行消除反应，得到4,4,4-三氟-1-丁醇；
所述第三催化剂为稀硫酸、稀盐酸、PPTs(4-甲基苯磺酸吡啶)、对甲苯磺酸。
在第一催化剂的作用下，本发明优选将3-氯丙醇(式I)与3,4-二氢吡喃(式II)于溶剂中进行加成反应，制备得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃，该步骤反应方程式如式III所示。
Figure BDA0001881577350000041
在本发明中，所述3-氯丙醇和3,4-二氢吡喃的来源不进行限定，采用普通市售商品即可。所述3-氯丙醇与3,4-二氢吡喃的摩尔比为1:(1～3)，更优选为1:(1～2)，最优选为1：(1.5～2)。
在本发明中，所述第一催化剂优选为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst H-15离子交换树脂(乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物)、Reillex425盐酸盐和蒙脱土中的一种或几种；更优选为苯磺酸、对甲苯磺酸、AmberlystH-15离子交换树脂和Reillex 425盐酸盐；最优选为对甲苯磺酸和/或AmberlystH-15离子交换树脂。所述第一催化剂与3-氯丙醇的摩尔比优选为(1～10)：100，更优选为(1～5)：100，最优选为(3～5)：100。
在本发明中，所述溶剂优选为二氯甲烷。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为0～40℃，更优选为20～25℃即室温；所述加成反应的时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～2小时，最优选为1小时。
反应完毕后，本发明优选向反应体系中加入水，搅拌后静置分层，使用饱和食盐水对有机相进行洗涤，再依次经过干燥、过滤和浓缩去除溶剂后，得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃粗品，将所述2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃粗品进行减压蒸馏，收集110～115℃的馏分(真空度30mbar)，得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃。
得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃后，在第二催化剂作用下，本发明将卤代三氟甲烷(式IV)与所述步骤A)得到的2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃于溶剂中进行交叉偶联反应，得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃。该步骤反应方程式如式V所示。
Figure BDA0001881577350000051
在本发明中，所述三氟卤甲烷优选为三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷，更优选为三氟溴甲烷。所述第二催化剂优选为金属钠，更优选为附着在层析活性氧化铝表面的金属钠。
所述附着在层析活性氧化铝表面的金属钠优选按照以下步骤制得：
将干燥的层析用活性氧化铝在氮气氛中加热至110～150℃，激烈搅拌下迅速加入金属钠，金属钠熔融后均匀地附着于活性氧化铝的表面，形成灰黑色的高表面金属钠涂层。
在本发明中，所述层析用活性氧化铝的粒径优选为200～300目；所述金属钠与层析用活性氧化铝的质量比优选为(10～15)：100。
所述第二催化剂与2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃的摩尔比为(1～5)：100，更优选为(2～3)：100；所述2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃与三氟卤甲烷的摩尔比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1.1～1.3)。
在本发明中，该步骤所使用的溶剂优选为四氢呋喃、***、甲苯，更优选为四氢呋喃。
在本发明中，所述交叉偶联反应的温度优选为-20～50℃，优选为-20～20℃，最优选为-10～0℃；所述交叉偶联反应的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时。
完成上述交叉偶联反应后，本发明优选将反应体系进行压滤，以去除催化剂，然后向反应溶液中加入水和二氯甲烷，进行萃取分层，然后将有机相依次进行干燥、过滤和浓缩去除溶剂，得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃粗品，将所述2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃粗品进行减压蒸馏，收集120～123℃馏分(真空度50mbar)，得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃。
得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃后，在第三催化剂的作用下，本发明将2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃于溶剂中进行消除反应，得到4,4,4-三氟-1-丁醇。该步骤反应方程式如式VI所示。
Figure BDA0001881577350000061
在本发明中，所述第三催化剂优选为稀硫酸、稀盐酸、PPTs和对甲苯磺酸中的一种或几种，更优选为PPTs和/或对甲苯磺酸。所述第三催化剂与2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃的摩尔比优选为(1～5)：100，更优选为(2～4)：100，具体的，在本发明的实施例中，可以是2:100、3:100或4:100。
在本发明中，该步骤使用的溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种，更优选为甲醇和/或乙醇，最优选为乙醇。
在本发明中，所述消除反应的温度优选为25～100℃，更优选为40～60℃，最优选为50℃；所述消除反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。
完成上述消除反应后，本发明优选将反应体系中加入水和二氯甲烷，进行萃取分层，然后将有机相依次进行干燥、过滤，得到的有机相直接蒸馏，，收集100～130℃馏分，再进行减压精馏，收集64～66℃馏分(真空度55mbar)，得到4,4,4-三氟-1-丁醇。
本发明提供了一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法，包括以下步骤：A)在第一催化剂作用下，将3-氯丙醇与3,4-二氢吡喃进行加成反应，制备得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃；所述第一催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst H-15离子交换树脂(乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物)、Reillex425盐酸盐和蒙脱土中的一种或几种；B)在第二催化剂作用下，将卤代三氟甲烷与所述步骤A)得到的2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃进行交叉偶联反应，得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃；所述第二催化剂为金属钠；C)在第三催化剂作用下，将所述步骤B)得到的2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃进行消除反应，得到4,4,4-三氟-1-丁醇；所述第三催化剂为稀硫酸、稀盐酸、PPTs(4-甲基苯磺酸吡啶)、对甲苯磺酸。本发明中所使用的原料均为廉价易得的工业品，制备成本低廉，利于工业化；并且本发明工艺路线短，反应总收率较高，反应条件温和，产品纯度高。实验结果表明，本发明中的制备方法中4,4,4-三氟-1-丁醇产品的纯度在99％以上，收率为88～90％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1
500mL三口瓶加入磁力搅拌子、温度计，向其中加入5.2g对甲苯磺酸(0.03mol)、94.5g 3-氯丙醇(1.0mol)、200mL二氯甲烷、16.2g 3,4-二氢吡喃(1.5mol)，于室温20～25℃下搅拌反应1h，反应液经气相色谱检测3-氯丙醇反应完后，向体系内加入100mL水，搅拌5min后静置分相，有机相用100mL饱和食盐水洗涤、10g无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩除去溶剂，得粗品182.5g。经减压蒸馏，收集110～115℃馏分(真空度30mbar)，得无色透明液体164.6g，即为2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃，GC含量98.2％，收率91.13％。
步骤2
将干燥的1000mL三口瓶抽真空，用N2置换3次，在N2氛下加入3.7g干燥的层析用活性氧化铝(200～300目)，加热至120℃，激烈搅拌下迅速加入0.37g金属钠(0.016mol)，金属钠熔融后，形成灰黑色的高表面金属钠涂层。待温度降至室温后，加入600mL无水四氢呋喃，置于低温槽内降温至-10℃，滴入142.9g 2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃(0.8mol)，同时通入131.0g三氟溴甲烷(0.88mol)，摩尔比1:1.1，控制温度-10～0℃。进料完毕后继续搅拌30min。反应液经气相色谱检测2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃反应完后，氮气氛下压滤除去催化剂，氮气氛下向母液中缓慢加入100mL水、200mL二氯甲烷，搅拌5～10min，静置分相，水相用二氯甲烷萃取三次，每次100mL。合并有机相，20g无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩除去溶剂，得粗品136.1g。经减压蒸馏，收集120～123℃馏分(真空度50mbar)，得无色透明液体122.8g，即为2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃，GC含量98.6％，收率72.34％。
步骤3
500mL三口瓶加入磁力搅拌子、温度计，向其中加入300mL乙醇、106.1g2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃(0.5mol)、2.5g PPTs(0.01mol)，升温至50℃，反应1h，反应液经气相色谱检测2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃反应完后，向体系内加入200mL二氯甲烷和200mL水，搅拌5～10min后静置分相，水相用二氯甲烷萃取三次，每次150mL。合并有机相，20g无水硫酸钠干燥、过滤。母液直接蒸馏，收集100～130℃馏分，再进行减压精馏，收集64～66℃馏分(真空度55mbar)，得无色透明液体58.0g，即为4,4,4-三氟-1-丁醇，GC含量99％以上，收率90.56％。
本发明对本实施例得到的无色透明液体进行了结构鉴定，氢谱和氟谱分别如图1～2所示。由图1～2可知，本实施例中的无色透明液体为4,4,4-三氟-1-丁醇。
实施例2
步骤1
500mL三口瓶加入磁力搅拌子、温度计，向其中加入8.7g对甲苯磺酸(0.05mol)、94.5g 3-氯丙醇(1.0mol)、200mL二氯甲烷、16.2g 3,4-二氢吡喃(1.5mol)，于室温20～25℃下搅拌反应2h，反应液经气相色谱检测3-氯丙醇反应完后，向体系内加入100mL水，搅拌5min后静置分相，有机相用100mL饱和食盐水洗涤、10g无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩除去溶剂，得粗品183.2g。经减压蒸馏，收集110～115℃馏分(真空度30mbar)，得无色透明液体160.8g，即为2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃，GC含量98.5％，收率89.0％。
步骤2
将干燥的1000mL三口瓶抽真空，用N2置换3次，在N2氛下加入3.7g干燥的层析用活性氧化铝(200～300目)，加热至120℃，激烈搅拌下迅速加入0.56g金属钠(0.024mol)，金属钠熔融后，形成灰黑色的高表面金属钠涂层。待温度降至室温后，加入600mL无水四氢呋喃，置于低温槽内降温至-20℃，滴入142.9g 2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃(0.8mol)，同时通入131.0g三氟溴甲烷(0.88mol)，摩尔比1:1.1，控制温度-20～-10℃。进料完毕后继续搅拌30min。反应液经气相色谱检测2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃反应完后，氮气氛下压滤除去催化剂，氮气氛下向母液中缓慢加入100mL水、200mL二氯甲烷，搅拌5～10min，静置分相，水相用二氯甲烷萃取三次，每次100mL。合并有机相，20g无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩除去溶剂，得粗品132.0g。经减压蒸馏，收集120～123℃馏分(真空度50mbar)，得无色透明液体120.3g，即为2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃，GC含量98.1％，收率70.87％。
步骤3
500mL三口瓶加入磁力搅拌子、温度计，向其中加入300mL乙醇、106.1g2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃(0.5mol)、3.8g PPTs(0.015mol)，升温至回流，反应1h，反应液经气相色谱检测2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃反应完后，向体系内加入200mL二氯甲烷和200mL水，搅拌5～10min后静置分相，水相用二氯甲烷萃取三次，每次150mL。合并有机相，20g无水硫酸钠干燥、过滤。母液直接蒸馏，收集100～130℃馏分，再进行减压精馏，收集64～66℃馏分(真空度55mbar)，得无色透明液体56.8g，即为4,4,4-三氟-1-丁醇，GC含量99％以上，收率88.69％。
实施例3
步骤1
500mL三口瓶加入磁力搅拌子、温度计，向其中加入5.2g对甲苯磺酸(0.03mol)、94.5g 3-氯丙醇(1.0mol)、200mL二氯甲烷、21.6g 3,4-二氢吡喃(2.0mol)，于室温20～25℃下搅拌反应2h，反应液经气相色谱检测3-氯丙醇反应完后，向体系内加入100mL水，搅拌5min后静置分相，有机相用100mL饱和食盐水洗涤、10g无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩除去溶剂，得粗品185.6g。经减压蒸馏，收集110～115℃馏分(真空度30mbar)，得无色透明液体162.8g，即为2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃，GC含量98.0％，收率90.13％。
步骤2
将干燥的1000mL三口瓶抽真空，用N2置换3次，在N2氛下加入3.7g干燥的层析用活性氧化铝(200～300目)，加热至120℃，激烈搅拌下迅速加入0.37g金属钠(0.016mol)，金属钠熔融后，形成灰黑色的高表面金属钠涂层。待温度降至室温后，加入600mL无水四氢呋喃，置于低温槽内降温至-10℃，滴入142.9g 2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃(0.8mol)，同时通入119.1g三氟溴甲烷(0.8mol)，摩尔比1:1.0，控制温度-10～0℃。进料完毕后继续搅拌30min。反应液经气相色谱检测2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃反应完后，氮气氛下压滤除去催化剂，氮气氛下向母液中缓慢加入100mL水、200mL二氯甲烷，搅拌5～10min，静置分相，水相用二氯甲烷萃取三次，每次100mL。合并有机相，20g无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩除去溶剂，得粗品130.2g。经减压蒸馏，收集120～123℃馏分(真空度50mbar)，得无色透明液体116.4g，即为2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃，GC含量97.8％，收率68.57％。
步骤3
500mL三口瓶加入磁力搅拌子、温度计，向其中加入300mL乙醇、106.1g2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃(0.5mol)、5.0g PPTs(0.02mol)，升温至50℃，反应2h，反应液经气相色谱检测2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃反应完后，向体系内加入200mL二氯甲烷和200mL水，搅拌5～10min后静置分相，水相用二氯甲烷萃取三次，每次150mL。合并有机相，20g无水硫酸钠干燥、过滤。母液直接蒸馏，收集100～130℃馏分，再进行减压精馏，收集64～66℃馏分(真空度55mbar)，得无色透明液体57.3g，即为4,4,4-三氟-1-丁醇，GC含量99％以上，收率89.47％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种4,4,4-三氟-1-丁醇的制备方法，包括以下步骤：
A)在第一催化剂作用下，将3-氯丙醇与3,4-二氢吡喃进行加成反应，制备得到2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃；
所述第一催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物、Reillex 425盐酸盐和蒙脱土中的一种或几种；
B)在第二催化剂作用下，将卤代三氟甲烷与所述步骤A)得到的2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃进行交叉偶联反应，得到2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃；
所述第二催化剂为附着在层析活性氧化铝表面的金属钠；
C)在第三催化剂作用下，将所述步骤B)得到的2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃进行消除反应，得到4,4,4-三氟-1-丁醇；
所述第三催化剂为稀硫酸、稀盐酸、4-甲基苯磺酸吡啶和对甲苯磺酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂与3-氯丙醇的摩尔比为(1～10)：100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3-氯丙醇与3,4-二氢吡喃的摩尔比为1:(1～3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为0～40℃；
所述加成反应的时间为0.5～5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂与2-(3-氯丙氧基)四氢-2H-吡喃的摩尔比为(1～5)：100。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述附着在层析活性氧化铝表面的金属钠按照以下步骤制备得到：
将层析用活性氧化铝在氮气氛中加热至110～150℃，搅拌条件下速加入金属钠，金属钠熔融后均匀地附着在所述活性氧化铝的表面。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属钠与层析用活性氧化铝的质量比为(10～15)：100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交叉偶联反应的温度为-20～50℃；
所述交叉偶联反应的时间为2～6小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂与2-(4,4,4-三氟丁氧基)四氢-2H-吡喃的摩尔比为(1～5)：100。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述消除反应的温度为25～100℃；
所述消除反应的时间为0.5～3小时。
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