CN106278914B - 一种增产胺的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增产胺的合成工艺，属于精细化工技术领域。所述工艺包括以下步骤：A.将3,4‑二氯苯酚和碱金属氢氧化物溶于极性非质子性溶剂中后，加入1,2‑二卤乙烷，升温后，保温回流0.5～1h，精馏，回收未反应的1,2‑二卤乙烷和部分极性非质子性溶剂，釜底为中间产物和极性非质子性溶剂的混合液；B.向步骤A中得到的中间产物与极性非质子性溶剂的混合液中加入二乙胺，加热回流8～10h后，再加入碱金属氢氧化物，搅拌，然后过滤，将滤液精馏后得到增产胺，本发明通过改变传统的非均相反应为均相反应，降低成本的同时，抑制副反应的发生，提高了产品的收率。

Description

一种增产胺的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种增产胺的制备工艺，属于精细化工技术领域。
背景技术
增产胺，化学名2-（3,4-二氯苯氧）乙基二乙胺，是1977年Yokoyama等发现并由美国Stauffer公司开发的一种新型植物生长调节剂。通过促进、增加或抑制、减少内源性植物激素的水平，可有效调节植物的生长发育。对于大豆、玉米、小麦、棉花、甜菜、人参银胶菊及多种蔬菜等作物具有不同程度的增产效果。能和多种农药肥料复配使用，增强植物的抗病能力，提高杀菌效果。增产胺以它独特的多功能作用，在农业上得到广泛应用。
以3,4-二氯苯酚为起始原料制备增产胺的合成方法主要有胺化法、烷基化－胺化法、酰胺还原法、环氧乙烷开环－磺酰基取代法和磺酰基取代改进法等5种方法。现有方法中，以3,4-二氯苯酚经烷基化制备中间体2时，采用非均相反应，在水和1,2-二卤乙烷以及相转移催化剂的存在下，回流反应10h以上才可得到中间体2，并伴随有二取代产物的生成。另外，在碱性条件下，随着反应时间的增加，1,2-二卤乙烷发生消去反应生成卤代烯烃溢出体系，使得溶剂的用量大大增加。现有方法中，以中间体2经胺化法制备目标物3也是采用非均相反应，在碱液、溶剂和相转移催化剂存在的条件下，与二乙胺反应15h以上，得到目标物增产胺，且收率不高。
前述中间体2的结构式为：
目标物3的结构式为：
现有技术中的合成方法如邱俊，杜宝林，王琨，王进军，2-( 3′, 4′-二氯苯氧基 )乙基二乙胺的合成方法，化学世界，第10期公开的期刊中提到：用非均相的方法制备增产胺，具体如下：
1）100 mL 四口烧瓶中加入 1.64 g 3, 4-二氯苯酚, 20 mL二氯乙烷, 0.08 g四丁基溴化铵,含2.80g氢氧化钾的20mL水溶液。搅拌回流10h,冷却至室温,分出下层有机物,水层用1,2-二氯乙烷提取( 2×10 mL) ,合并提取液,水洗后用无水硫酸镁干燥,蒸出二氯乙烷。残留液经硅胶柱层析,环己烷洗脱,脱去溶剂后得2.10g粘稠液体,产率94.1%；
2）在 50 mL的三口烧瓶中加入 2.10g l-氯-2-( 3′,4′-二氯苯氧基)乙烷 ,1.40g氢氧化钾，1.5 mL水，0.35 g四丁基溴化铵及 1.70g二乙胺 ,搅拌下加热至 85℃ ,反应 15h。冷却至室温 ,加 5mL水。分出有机层 ,水层用甲苯 (2×10 mL)洗涤 ,合并提取液。用10% (质量分数)的盐酸洗涤 ,后用10%(质量分数)的氢氧化钠中和至pH为9～10,析出油状物用***提取 ,无水硫酸镁干燥 ,脱去溶剂后得 2.05g,产率 84.0% 。
上述方案属于非均相反应，反应时间均较长，溶剂消耗量大，收率低，后处理操作复杂。
又如张田林，DCPTA合成新方法，青岛化工学院学报，第15卷第3期公开的期刊中提到：用非均相的方法制备增产胺，具体如下：
l )称取16.3g(0.10 mol)3，4-二氯苯酚和4g氢氧化钠于高压釜内，加入50mL去离子水,加热80～90℃ 反应2h，制得3，4-二氯苯酚钠盐水溶液。
2 ) 待高压釜中的3.4-二氯苯酚钠盐水溶液冷至室温,加入40mL 1，2-二氯乙烷和0.2g四丁基溴化铵，加热至90～95℃反应15h。反应结束后,静置分出有机层。干燥后蒸馏回收过量的1,2-二氯乙烷，可得中间体2-( 3,4-二氯苯氧基)氯乙烷。
3)将上面的中间体和30mL二乙胺，50mL苯，投入高压釜中，加热至120℃反应6h。反应结束后，通过蒸馏回收过量的二乙胺和溶剂，冷却后即可析出DCPTA盐酸晶体。经乙醇重结晶纯化，可得DCPTA盐酸盐24.8g，收率89.7% (以3,4- 二氯苯酚计)。
上述方案用高压釜进行非均相反应，反应时间长，通过体系形成的自然压力来提高反应温度，对设备要求较高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中增产胺的制备时间长、收率低、成本高的问题，提供一种增产胺的合成新工艺，以均相反应替代现有技术中的非均相反应，无需添加相转移催化剂，具有合成时间短，成本低，最终产物收率高的优点。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种增产胺的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
A.将3,4-二氯苯酚和碱金属氢氧化物溶于极性非质子性溶剂中后，加入1,2-二卤乙烷，升温后，保温回流0.5～1h，精馏，回收未反应的1,2-二卤乙烷和部分极性非质子性溶剂，釜底为中间产物和极性非质子性溶剂的混合液；
B.向步骤A中得到的中间产物与极性非质子性溶剂的混合液加入二乙胺，加热回流8～10h后，再加入碱金属氢氧化物，搅拌，然后过滤，将滤液精馏后得到增产胺；
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
步骤A的反应过程如下：
步骤B的反应过程如下：
进一步地，所述强极性非质子性溶剂为DMF、DMSO、NMP、DMAC中的一种。
步骤A中，所述1,2-二卤乙烷为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷中的一种。
步骤A中，所述碱金属氢氧化物的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的3.5～4倍。
步骤A中，所述强极性非质子性溶剂的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的4～6倍。
步骤A中，所述1,2-二卤乙烷的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的8～10倍。
步骤B中，所述碱金属氢氧化物与3,4-二氯苯酚的物质的量之比为1:1。
步骤A中，所述加热回流的温度为75～85℃。
步骤B中，所述加热回流的温度为75～90℃。
步骤A和步骤B中，过滤后，得到滤液和滤渣；用溶剂洗涤滤渣，得洗涤液，然后将滤液和洗涤液合并后再精馏，以进一步提高产品得率。
本发明的有益效果：
（1）现有技术中，增产胺的制备是非均相反应，即在水相中形成酚钾或酚钠盐，然后加入相转移催化剂，再与1,2-二卤乙烷反应。本发明根据1,2-二卤乙烷与极性非质子性溶剂互溶，且氢氧化钾/钠在强极性非质子性溶剂中有一定的溶解度的原理，使氢氧化钾/钠与3,4-二氯苯酚在此强极性非质子性溶剂的介质中先形成酚钾/钠盐，接着在与1,2-二卤乙烷组成的均相中进一步发生取代反应。从而实现了均相反应。
本发明的步骤A采用均相反应后，与现有技术相比，无需添加相转移催化剂，碱金属氢氧化物的用量也随之减少，且反应时间大大缩短，随着反应时间的缩短及碱金属氢氧化物用量的减少，1,2-二卤乙烷的消去反应得到明显的抑制，溶剂回收率得以提高，大大降低了生产成本；
本发明步骤B采用均相反应后，与现有技术相比，反应时无需添加相转移催化剂和碱金属氢氧化物，二乙胺既作为反应物又充当缚酸剂的作用，简化了反应操作。反应完成后，再加入碱金属氢氧化物也可避免中间产物在强碱性条件下发生消去反应，从而有效抑制了副反应的发生，提高了反应转化率和产物的收率。
（2）本发明中的极性非质子性溶剂为DMF、DMSO、NMP、DMAC中的一种，该溶剂的极性大，对酚钾/钠有一定的溶解性，其沸点高，与1,2-二卤乙烷混合后可提高反应回流温度，加快反应速率。
（3）本发明中步骤A中，碱金属氢氧化物的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的3.5～4倍，碱金属氢氧化物的用量较非均相反应时用量有所减少，降低成本的同时，使溶剂1，2-二卤乙烷的消去反应也得到明显抑制。
（4）本发明步骤A中，所述强极性非质子性溶剂的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的4～6倍； 1,2-二卤乙烷的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的8～10倍，1,2-二卤乙烷过量可避免二取代副产物的生成；多次试验证明，强极性非质子性溶剂和1,2-二卤乙烷在前述使用量的情况下，体系的均相效果佳，反应效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种增产胺的合成工艺，包括以下步骤：
A.将3,4-二氯苯酚和碱金属氢氧化物溶于极性非质子性溶剂中后，加入1,2-二卤乙烷，升温后，保温回流0.5h，精馏，回收未反应的1,2-二卤乙烷和部分极性非质子性溶剂，釜底为中间产物和极性非质子性溶剂的混合液；
B.向步骤A中得到的中间产物与极性非质子性溶剂的混合液中加入二乙胺，加热回流8h后，再加入碱金属氢氧化物，搅拌，然后过滤，将滤液精馏后得到增产胺；
上述步骤A和步骤B中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
实施例2
一种增产胺的合成工艺，包括以下步骤：
A.将3,4-二氯苯酚和碱金属氢氧化物溶于极性非质子性溶剂中后，加入1,2-二卤乙烷，升温后，保温回流1h，精馏，回收未反应的1,2-二卤乙烷和部分极性非质子性溶剂，釜底为中间产物和极性非质子性溶剂的混合液；
B.向步骤A中得到的中间产物与极性非质子性溶剂的混合液中加入二乙胺，加热回流10h后，再加入碱金属氢氧化物，搅拌，然后过滤，将滤液精馏后得到增产胺；
上述步骤A和步骤B中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
本实施例的极性非质子性溶剂为DMF；步骤A中，所述1,2-二卤乙烷为1,2-二氯乙烷。
实施例3
一种增产胺的合成工艺，包括以下步骤：
A.将3,4-二氯苯酚和碱金属氢氧化物溶于极性非质子性溶剂中后，加入1,2-二卤乙烷，升温后，保温回流0.5h，精馏，回收未反应的1,2-二卤乙烷和部分极性非质子性溶剂，釜底为中间产物和极性非质子性溶剂的混合液；
B.向步骤A中得到的中间产物与极性非质子性溶剂的混合液中加入二乙胺，加热回流9h后，再加入碱金属氢氧化物，搅拌，然后过滤，将滤液精馏后得到增产胺；
上述步骤A和步骤B中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
本实施例的极性非质子性溶剂为DMAC；步骤A中，所述1,2-二卤乙烷为1,2-二溴乙烷；碱金属氢氧化物的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的3.5倍；强极性非质子性溶剂的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的4倍。
实施例4
一种增产胺的合成工艺，包括以下步骤：
A.将3,4-二氯苯酚和碱金属氢氧化物溶于极性非质子性溶剂中后，加入1,2-二卤乙烷，升温后，保温回流1h，精馏，回收未反应的1,2-二卤乙烷和部分极性非质子性溶剂，釜底为中间产物和极性非质子性溶剂的混合液；
B.向步骤A中得到的中间产物与极性非质子性溶剂的混合液加入二乙胺，加热回流8h后，再加入碱金属氢氧化物，搅拌，然后过滤，将滤液精馏后得到增产胺；
上述步骤A和步骤B中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
本实施例的极性非质子性溶剂为NMP。
步骤A中，所述1,2-二卤乙烷为1,2-二溴乙烷；碱金属氢氧化物的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的4倍；强极性非质子性溶剂的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的6倍；1,2-二卤乙烷的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的8倍，1,2-二卤代烷大大过量可避免二取代副产物的生成；加热回流的温度为75～85℃。
步骤B中，碱金属氢氧化物与3,4-二氯苯酚的物质的量之比为1:1；加热回流的温度为75～90℃；步骤A和步骤B中，过滤后，得到滤液和滤渣；用溶剂洗涤滤渣，得洗涤液，然后将滤液和洗涤液合并后再精馏，以进一步提高产品得率。
实施例5
一种增产胺的合成工艺，包括以下步骤：
A. 在1L的三口瓶中加入纯度为97%的3,4-二氯苯酚（67.22g，0.4mol）、KOH（89.6g，1.6mol）和NMP（237g，2.4mol）,搅拌，待大部分KOH溶解后，加入1,2-二氯乙烷（400g,4.04mol），加热至75～85℃，保温反应1h。停止加热冷至室温后，抽滤，得滤液和滤渣，然后用20g NMP洗涤滤渣，合并洗液和滤液，精馏，回收未反应的1,2-二氯乙烷和部分NMP，釜底166g中间产物的NMP溶液，直接用于下一步（中间产物的LC含量48.99%，收率为90.16%）；
B. 在500mL的三口瓶中，加入上述中间产物的NMP溶液（含中间产物 81.32g，0.36mol）和二乙胺（78.99g，1.08mol），加热至75℃，开始回流。回流温度升至90℃时，反应完毕，停止加热，冷至室温。然后向反应瓶中加入NaOH（14.4g，0.36mol），搅拌，0.5h，游离出二乙胺，抽滤，得到滤液和滤渣，并用10g NMP洗涤滤渣，合并洗液和滤液，精馏，得到目标物增产胺（88.45g，LC含量98%，收率91.84%）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种增产胺的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
A.将3,4-二氯苯酚和碱金属氢氧化物溶于极性非质子性溶剂中后，加入1,2-二卤乙烷，升温后，保温回流0.5～1h，精馏，回收未反应的1,2-二卤乙烷和部分极性非质子性溶剂，釜底为中间产物和极性非质子性溶剂的混合液；
B.向步骤A中得到的中间产物与极性非质子性溶剂的混合液中加入二乙胺，加热回流8～10h后，再加入碱金属氢氧化物，搅拌，然后过滤，将滤液精馏后得到增产胺；
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，所述极性非质子性溶剂为DMF、DMSO、NMP、DMAC中的一种，
步骤A中，碱金属氢氧化物的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的3.5～4倍，极性非质子性溶剂的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的4～6倍，1,2-二卤乙烷的用量为3,4-二氯苯酚的物质的量的8～10倍。
2.如权利要求1所述的一种增产胺的合成工艺，其特征在于：步骤A中，所述1,2-二卤乙烷为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷中的一种。
3.如权利要求1所述的一种增产胺的合成工艺，其特征在于：步骤B中，所述碱金属氢氧化物与3,4-二氯苯酚的物质的量之比为1:1。
4.如权利要求1所述的一种增产胺的合成工艺，其特征在于：步骤A中，所述加热回流的温度为75～85℃。
5.如权利要求1所述的一种增产胺的合成工艺，其特征在于：步骤B中，所述加热回流的温度为75～90℃。
6.如权利要求1所述的一种增产胺的合成工艺，其特征在于：步骤A和步骤B中，过滤后，得到滤液和滤渣；用溶剂洗涤滤渣，得洗涤液，然后将滤液和洗涤液合并后再精馏。
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