CN1651371A - 1，1－二芳基－3－卤代丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，1－二芳基－3－卤代丙烯制备的方法，属于空穴传输材料中间体的制备技术。制备方法之一过程包括：以卤代芳烃和芳基乙酮为原料，经格氏反应先制得1，1－二芳基乙醇，经脱水得到1，1－二芳基乙烯，再与多聚甲醛、卤化氢反应制得1，1－二芳基－3－卤代丙烯；制备方法之二过程包括：以卤代芳烃和3－卤代芳基丙酮为原料，经格氏反应制得1，1－二芳基－3－卤代丙醇，再经脱水即可制得1，1－二芳基－3－卤代丙烯。本发明的优点在于所采用的原料卤代芳烃、芳基乙酮和3－卤代芳基丙酮与现有技术采用的二芳基甲酮、卤代甲烷相比价格便宜、使用方便，制备过程简单，产物收率高，适合工业化生成。
Description
技术领域
本发明是关于空穴传输材料中间体1，1-二芳基-3-卤代丙烯制备的方法，属于空穴传输材料中间体的制备技术。
技术背景
丁二烯类空穴传输材料是空穴传输材料的重要组成部分，由于丁二烯类空穴传输材料具有较低的离子化电位和较高的空穴迁移率，近年来成为了人们研究的重点。但其中间体1，1-二芳基-3-卤代丙烯的制备成本较高，从而限制了丁二烯类空穴传输材料工业化生产。目前，该中间体的制备方法主要是采用二苯甲酮与卤代甲烷为原料，经格氏反应先制得1，1-二芳基乙醇，再经脱水，氯甲基化得到1，1-二芳基-3-氯丙烯(EP：065956A1，1995-05-03；感光材料，1995，1∶22～25)。
以上述方法制备的1，1-二芳基-3-卤代丙烯原料卤代甲烷费用高，且原料氯代甲烷和溴代甲烷为气态，使用不便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，1-二芳基-3-卤代丙烯的制备方法，以该方法所制备的1，1-二芳基-3-卤代丙烯成本低，且原料使用方便。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种1，1-二芳基-3-卤代丙烯的制备方法，其特征包括以下过程：
1.在反应器中加入与卤代芳烃摩尔比为0.01∶1的碘或1，2-二溴乙烷引发剂，以及加入与卤代芳烃摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的镁粉，然后滴加卤代芳烃的无水***或四氢呋喃溶液，在30℃～40℃下反应1～4h，制得格氏试剂。
2.向步骤1制得的格氏试剂中加入与格氏试剂摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的芳基乙酮，反应1～5h，之后用浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸或盐酸水解，再经分液、饱和碳酸钠水溶液碱洗、干燥、蒸馏，得到的粗产物再用乙酸乙酯重结晶，得到1，1-二芳基乙醇。
3.1，1-二芳基乙醇在冰醋酸溶液中于110℃～120℃下回流1h～8h，制得1，1-二芳基乙烯；再加入与1，1-二芳基乙醇摩尔比为1.1∶1～1.8∶1的多聚甲醛，通入与1，1-二芳基乙醇摩尔比为1.1∶1～1.3∶1的卤代氢反应2～7h，之后减压蒸馏除去冰醋酸，粗产物再用苯或正辛烷重结晶或减压蒸馏，制得1，1-二芳基-3-卤代丙烯。
本发明的另一种制备方法，其特征包括以下过程：
1.在反应器中加入与卤代芳烃摩尔比为0.01∶1的碘或1，2-二溴乙烷引发剂，以及加入与卤代芳烃摩尔比为0.8∶1～1∶1的镁粉，然后滴加卤代芳烃的无水***或四氢呋喃溶液，在30℃～40℃下反应1～4h，制得格氏试剂。
2.向步骤1制得的格氏试剂中加入与格氏试剂摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的3-卤代芳基丙酮，反应1～5h，之后用浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸或盐酸水解，再经分液、饱和碳酸钠水溶液碱洗、干燥、蒸馏，得到的粗产物再用苯重结晶，得到1，1-二芳基-3-卤代丙醇。
3.1，1-二芳基-3-卤代丙醇在冰醋酸溶液中于110℃～120℃下回流1～8h，之后减压蒸馏除去冰醋酸，粗产物再用苯或正辛烷重结晶或减压蒸馏，制得1，1-二芳基-3-卤代丙烯。
具体实施方式
实例1：1，1-二苯基-3-氯丙烯的合成
(1)1，1-二苯基乙醇的合成
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的1000mL四口瓶中加入14.4g(0.6mol)镁粉，200mL无水***和1.52g(0.006mol)碘，搅拌下滴加含92.7g(0.6mol)溴苯的150mL无水***溶液，控制反应温度在30℃～35℃，滴加完成后再反应1h。然后滴加含60.0g(0.5mol)苯乙酮的150mL无水***溶液，滴加完成后再反应3h。之后将300mL浓度为0.1mol/L硫酸滴加到上述溶液中进行水解，然后转移到分液漏斗中静置分层，有机相用饱和碳酸钠水溶液洗涤一次，无水硫酸镁干燥，除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯重结晶得到产物88.7g，收率：89.6％。
(2)1，1-二苯基-3-氯丙烯的合成
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的250mL四口瓶中加入39.6g(0.2mol)1，1-二苯基乙醇和100mL冰醋酸，在110℃～120℃下反应5h。冷却到室温，加入7.8g(0.26mol)多聚甲醛，将5L(0.22mol)氯化氢气体在3h内通入到反应体系中，然后再反应2h。减压蒸馏除去溶剂，减压下收集135～160℃的馏分，得到产物41.5g，收率：91.0％。
实例2：1-苯基-1-对甲基苯基-3-溴丙烯的合成
(1)1-苯基-1-对甲基苯基乙醇的合成
取102.6g(0.6mol)对甲溴苯，12.0g(0.5mol)镁，1.23g(0.006mol)1，2-二溴乙烷作引发剂，60g(0.5mol)苯乙酮，操作过程及其它实验条件与实例1(1)相同，制得1-苯基-1-对甲基苯基乙醇89.7g，收率：84.6％。
(2)1-苯基-1-对甲基苯基-3-溴丙烯的合成
取21.2g(0.2mol)1-苯基-1-对甲基苯基乙醇，7.8g(0.26mol)多聚甲醛和0.22mol溴化氢，操作过程及其它实验条件与实例1(2)相同，制得1-苯基-1-对甲基苯基-3-溴丙烯粗产物55.2g，用正辛烷重结晶得到产物49.5g，收率：86.2％。
实例3：1，1-二对甲基苯基-3-氯丙烯的合成
(1)1，1-二对甲基苯基-3-氯丙醇的合成
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的1000mL四口瓶中加入12.0g(0.5mol)镁粉，200mL四氢呋喃和1.52g(0.006mol)碘，搅拌下滴加含130.8g(0.6mol)对甲碘苯的200mL四氢呋喃溶液，控制反应温度在30℃～35℃，滴加完成后再反应1h。然后滴加含84.3g(0.5mol)3-氯苯丙酮的200mL四氢呋喃溶液，滴加完成后再反应2h。将300mL浓度为0.2mol/L的盐酸滴加到上述溶液中进行水解，用500mL苯萃取，然后转移到分液漏斗中静置分层，有机相用饱和碳酸钠水溶液洗涤一次，无水硫酸镁干燥，除去溶剂，剩余物用苯重结晶得到产物116.0g，收率：84.5％。
(2)1，1-二对甲基苯基-3-氯丙烯的合成
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的250mL四口瓶中加入54.9g(0.2mol)1，1-二对甲基苯基-3-氯丙醇和100mL冰醋酸，在110℃～120℃下反应5h。之后冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用正辛烷重结晶得到产物37.1g，收率：72.5％。
实例4：1，1-二对甲氧基苯基-3-氯丙烯的合成
(1)1，1-二对甲氧基苯基-3-氯丙醇的合成
取117.0g(0.5mol)对甲氧基碘苯，10.8g(0.45mol)镁，0.94g(0.05mol)1，2-二溴乙烷作引发剂，79.4g(0.4mol)4′-甲氧基-3-氯苯丙酮，操作过程及其它实验条件与实例3(1)相同，制得1，1-二对甲氧基苯基-3-氯丙醇102.6g，收率：83.7％。
(2)1，1-二对甲氧基苯基-3-氯丙烯的合成
取1，1-二对甲氧基苯基-3-氯丙醇61.3g(0.2mol)，操作过程及其它实验条件与实例3(2)相同，制得1，1-二对甲氧基苯基-3-氯丙烯42.2g，收率：73.1％。
Claims (2)
1.一种1，1-二芳基-3-卤代丙烯的制备方法，其特征包括以下过程：
(1).在反应器中加入与卤代芳烃摩尔比为0.01∶1的碘或1，2-二溴乙烷引发剂，以及加入与卤代芳烃摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的镁粉，然后滴加卤代芳烃的无水***或四氢呋喃溶液，在30℃～40℃下反应1～4h，制得格氏试剂；
(2).向步骤1制得的格氏试剂中加入与格氏试剂摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的芳基乙酮，反应1～5h，之后用浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸或盐酸水解，再经分液、饱和碳酸钠水溶液碱洗、干燥、蒸馏，得到的粗产物再用乙酸乙酯重结晶，得到1，1-二芳基乙醇；
(3).1，1-二芳基乙醇在冰醋酸溶液中于110℃～120℃下回流1h～8h，制得1，1-二芳基乙烯；再加入与1，1-二芳基乙醇摩尔比为1.1∶1～1.8∶1的多聚甲醛，通入与1，1-二芳基乙醇摩尔比为1.1∶1～1.3∶1的卤代氢反应2～7h，之后减压蒸馏除去冰醋酸，粗产物再用苯或正辛烷重结晶或减压蒸馏，制得1，1-二芳基-3-卤代丙烯
2.一种1，1-二芳基-3-卤代丙烯的制备方法，其特征包括以下过程：
(1).在反应器中加入与卤代芳烃摩尔比为0.01∶1的碘或1，2-二溴乙烷引发剂，以及加入与卤代芳烃摩尔比为0.8∶1～1∶1的镁粉，然后滴加卤代芳烃的无水***或四氢呋喃溶液，在30℃～40℃下反应1～4h，制得格氏试剂；
(2).向步骤1制得的格氏试剂中加入与格氏试剂摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的3-卤代芳基丙酮，反应1～5h，之后用浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸或盐酸水解，再经分液、饱和碳酸钠水溶液碱洗、干燥、蒸馏，得到的粗产物再用苯重结晶，得到1，1-二芳基-3-卤代丙醇；
(3).1，1-二芳基-3-卤代丙醇在冰醋酸溶液中于110℃～120℃下回流1～8h，之后减压蒸馏除去冰醋酸，粗产物再用苯或正辛烷重结晶或减压蒸馏，制得1，1-二芳基-3-卤代丙烯。
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| CN107579641A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-01-12 | 史立伟 | 一种汽车起动发电机 |
| CN115536979A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-12-30 | 杭州巨星科技股份有限公司 | 一种耐磨自润滑材料及其制备方法和在气动工具中的应用 |
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