CN110211812A - 一种MnS@CoMn-LDH复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MnS@CoMn‑LDH复合材料及其制备方法与应用，复合材料的制备方法包括以下步骤：1)将可溶性锰盐溶于水中，之后加入硫化物，并进行一次水热反应，后经离心、洗涤、干燥，得到MnS；2)将可溶性锰盐、可溶性钴盐、氟化铵及尿素溶于水中，之后加入MnS，并进行二次水热反应，后经冷却、离心、洗涤、干燥，即得到MnS@CoMn‑LDH复合材料；将复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。与现有技术相比，本发明通过两步水热合成了MnS@CoMn‑LDH复合材料，该复合材料含有丰富的中孔和微孔，以达到良好的电化学性能，且复合材料制备方法简单，环境友好，大大缩短了合成时间，便于大规模生产高纯度的MnS@CoMn‑LDH复合材料。
Description
技术领域
本发明属于电化学及纳米材料技术领域，涉及一种MnS@CoMn-LDH复合材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
随着环境污染和化石燃料消耗的日益严重，开发可再生能源存储设备变得越来越重要。超级电容器又称电化学电容器，因其功率密度高、速率能力强、充放电过程快、循环寿命长(>10万次)等优点而受到工业界和学术界的广泛关注。超级电容器的性能本质上取决于电极材料的性能。近年来，过渡金属氧化物、硫化物和氢氧化物因其较高的理论比电容而作为电池型超级电容器电极材料，并已得到了广泛的研究。在众多的类电池材料中，过渡金属硫化物作为高效的HSC电极材料受到了广泛的关注，这主要是因为与相应的金属氧化物相比，过渡金属硫化物的带隙更小，电化学性能更优越，电导率更高。
近年来，CoS2、CuS、Ni3S2、CoNi2S4、MoS2、FeS2等过渡金属硫化物已得到广泛研究，并可作为超级电容器应用的可靠电极材料。其具有较高的导电性和比金属氧化物更好的循环性能。在各种金属硫化物中，MnS是一种带隙为3.1-3.7eV的p型半导体，它比相应的金属氧化物或金属氢氧化物具有更高的电导率。MnS可以表现出三个多晶型物：α,β,γ-MnS。在这三个多晶型物中，绿色α-MnS呈岩盐结构，具有比其他两个多晶型物更好的稳定性；粉红颜色的β-MnS和γ-MnS分别呈闪锌矿和纤锌矿结构，为亚稳态。
过渡金属层状双羟基化合物(LDH)作为一种二维(2D)材料，具有特殊的层状结构。其高表面积和快速的离子转移速率促进了它们在能量转换和存储中的应用。然而，LDH的聚集性和低电导率限制了离子/电子的输运，导致电化学性能不理想，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种MnS@CoMn-LDH复合材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将可溶性锰盐溶于水中，之后加入硫化物，并进行一次水热反应，后经离心、洗涤、干燥，得到MnS；
2)将可溶性锰盐、可溶性钴盐、氟化铵及尿素溶于水中，之后加入MnS，并进行二次水热反应，后经冷却、离心、洗涤、干燥，即得到所述的MnS@CoMn-LDH复合材料。
进一步地，所述的可溶性锰盐为二氯化锰，所述的硫化物为硫化钠，所述的可溶性钴盐为硝酸钴。
进一步地，步骤1)中，所述的一次水热反应过程中，温度为120-180℃，时间为8-16h；步骤2)中，所述的二次水热反应过程中，温度为120-180℃，时间为6-12h。
进一步地，所述的干燥为真空干燥，并且所述的干燥过程中，温度为55-65℃，时间为10-14h。
进一步地，步骤2)中，所述的可溶性锰盐、可溶性钴盐、氟化铵与尿素的摩尔比为1:(1.8-2.2):(4-6):(4-6)。
一种MnS@CoMn-LDH复合材料，该复合材料采用所述的方法制备而成。
一种MnS@CoMn-LDH复合材料的应用，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
进一步地，所述的工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极。
进一步地，所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
进一步地，所述的干燥过程中，温度为50-70℃，时间为10-15h。
本发明在制备MnS@CoMn-LDH复合材料的过程中，水热过程中尿素的水解反应使Mn2+和Co2+与OH-发生反应，生成CoMn-LDH纳米结构；而氟化铵中的氟离子会选择性的吸附于晶面上，从而改变各晶面的结晶动力学行为，最终导致晶体产生形貌上的差异，而低浓度的NH4 +会抑制OH-的电离，CoMn-LDH的生长速率降低，晶体会沿着特定的晶格取向生长，形成CoMn-LDH纳米针。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过两步水热合成了MnS@CoMn-LDH复合材料，该复合材料含有丰富的中孔和微孔，以达到良好的电化学性能，且复合材料制备方法简单，环境友好，大大缩短了合成时间，便于大规模生产高纯度的MnS@CoMn-LDH复合材料；
2)本发明通过水热反应制备出的复合材料具有独特的核壳结构，薄的LDH纳米薄片作为一维核-壳结构的壳材料，具有较大的表面积，并能够提供丰富的电解质扩散通道，因而可以利用两种组分的协同作用，提供足够的电活性位点和丰富的电解质扩散通道；
3)利用本发明中的MnS@CoMn-LDH复合材料制备出的工作电极具有高电流密度，用于超级电容器中，有利于电子快速的传输。
附图说明
图1为MnS@CoMn-LDH复合材料的制备路线图；
图2为实施例1中制得的MnS@CoMn-LDH复合材料在不同扫速下的循环伏安图；
图3为实施例1中制得的MnS@CoMn-LDH复合材料在1A/g的电流密度下的GCD图；
图4为实施例2中制得的MnS@CoMn-LDH复合材料在1A/g的电流密度下的GCD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法如图1所示，包括以下步骤：
第一步水热，将0.1g MnCl2·4H2O溶解于25mL去离子水中，剧烈搅拌下加入5mL0.1mol/L Na2S，磁力搅拌20min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS粉末。第二步水热，将1mmolMnCl2·4H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、5mmolNH4F、5mmol尿素溶解于去离子水中，磁力搅拌30min后，加入第一步水热制得的MnS样品，待其混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第二步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为6h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS@CoMn-LDH粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得MnS@CoMn-LDH工作电极(记MSCM-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MSCM-1的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试结果如图2所示，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。图3为复合材料的GCD图，可以看出，在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1021.5F/g。
实施例2：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步水热，将0.1g MnCl2·4H2O溶解于25mL去离子水中，剧烈搅拌下加入5mL0.1mol/L Na2S，磁力搅拌20min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS粉末。第二步水热，将1mmolMnCl2·4H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、5mmolNH4F、5mmol尿素溶解于去离子水中，磁力搅拌30min后，加入第一步水热制得的MnS样品，待其混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第二步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为6h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS@CoMn-LDH粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得MnS@CoMn-LDH工作电极(记MSCM-2)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MSCM-2的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。图4为复合材料的GCD图，可以看出，在2mol/LKOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了968.25F/g。
实施例3：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步水热，将0.1g MnCl2·4H2O溶解于25mL去离子水中，剧烈搅拌下加入5mL0.1mol/L Na2S，磁力搅拌20min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为12h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS粉末。第二步水热，将1mmolMnCl2·4H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、5mmolNH4F、5mmol尿素溶解于去离子水中，磁力搅拌30min后，加入第一步水热制得的MnS样品，待其混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第二步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为6h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS@CoMn-LDH粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得MnS@CoMn-LDH工作电极(记MSCM-3)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MSCM-3的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了921.25F/g。
实施例4：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步水热，将0.1g MnCl2·4H2O溶解于25mL去离子水中，剧烈搅拌下加入5mL0.1mol/L Na2S，磁力搅拌20min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS粉末。第二步水热，将1mmolMnCl2·4H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、5mmolNH4F、5mmol尿素溶解于去离子水中，磁力搅拌30min后，加入第一步水热制得的MnS样品，待其混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第二步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为6h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS@CoMn-LDH粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得MnS@CoMn-LDH工作电极(记MSCM-4)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MSCM-4的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1011.5F/g。
实施例5：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步水热，将0.1g MnCl2·4H2O溶解于25mL去离子水中，剧烈搅拌下加入5mL0.1mol/L Na2S，磁力搅拌20min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS粉末。第二步水热，将1mmolMnCl2·4H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、5mmolNH4F、5mmol尿素溶解于去离子水中，磁力搅拌30min后，加入第一步水热制得的MnS样品，待其混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第二步水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为6h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS@CoMn-LDH粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得MnS@CoMn-LDH工作电极(记MSCM-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MSCM-5的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了960.5F/g。
实施例6：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步水热，将0.1g MnCl2·4H2O溶解于25mL去离子水中，剧烈搅拌下加入5mL0.1mol/L Na2S，磁力搅拌20min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第一步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为8h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS粉末。第二步水热，将1mmolMnCl2·4H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、5mmolNH4F、5mmol尿素溶解于去离子水中，磁力搅拌30min后，加入第一步水热制得的MnS样品，待其混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行第二步水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为10h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得MnS@CoMn-LDH粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得MnS@CoMn-LDH工作电极(记MSCM-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以MSCM-6的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了981.75F/g。
实施例7：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将二氯化锰溶于水中，之后加入硫化钠，并在120℃下进行一次水热反应16h，后经离心、洗涤、干燥，得到MnS；
2)将二氯化锰、硝酸钴、氟化铵及尿素溶于水中(二氯化锰、硝酸钴、氟化铵与尿素的摩尔比为1:1.8:6:4)，之后加入MnS，并在180℃下进行二次水热反应6h，后经冷却、离心、洗涤，并在65℃下真空干燥10h，即得到MnS@CoMn-LDH复合材料。
将复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，在70℃下干燥10h后即得到工作电极。其中，复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:1.2:0.8。
实施例8：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将二氯化锰溶于水中，之后加入硫化钠，并在180℃下进行一次水热反应8h，后经离心、洗涤、干燥，得到MnS；
2)将二氯化锰、硝酸钴、氟化铵及尿素溶于水中(二氯化锰、硝酸钴、氟化铵与尿素的摩尔比为1:2.2:4:6)，之后加入MnS，并在120℃下进行二次水热反应12h，后经冷却、离心、洗涤，并在55℃下真空干燥14h，即得到MnS@CoMn-LDH复合材料。
将复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，在50℃下干燥15h后即得到工作电极。其中，复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:0.8:1.2。
实施例9：
一种MnS@CoMn-LDH复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将二氯化锰溶于水中，之后加入硫化钠，并在150℃下进行一次水热反应12h，后经离心、洗涤、干燥，得到MnS；
2)将二氯化锰、硝酸钴、氟化铵及尿素溶于水中(二氯化锰、硝酸钴、氟化铵与尿素的摩尔比为1:1:5:5)，之后加入MnS，并在150℃下进行二次水热反应9h，后经冷却、离心、洗涤，并在60℃下真空干燥12h，即得到MnS@CoMn-LDH复合材料。
将复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，在60℃下干燥12h后即得到工作电极。其中，复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将可溶性锰盐溶于水中，之后加入硫化物，并进行一次水热反应，后经离心、洗涤、干燥，得到MnS；
2)将可溶性锰盐、可溶性钴盐、氟化铵及尿素溶于水中，之后加入MnS，并进行二次水热反应，后经冷却、离心、洗涤、干燥，即得到所述的MnS@CoMn-LDH复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锰盐为二氯化锰，所述的硫化物为硫化钠，所述的可溶性钴盐为硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的一次水热反应过程中，温度为120-180℃，时间为8-16h；步骤2)中，所述的二次水热反应过程中，温度为120-180℃，时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥，并且所述的干燥过程中，温度为55-65℃，时间为10-14h。
5.根据权利要求1所述的一种MnS@CoMn-LDH复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的可溶性锰盐、可溶性钴盐、氟化铵与尿素的摩尔比为1:(1.8-2.2):(4-6):(4-6)。
6.一种MnS@CoMn-LDH复合材料，其特征在于，该复合材料采用如权利要求1至5任一项所述的方法制备而成。
7.一种如权利要求6所述的MnS@CoMn-LDH复合材料的应用，其特征在于，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
8.根据权利要求7所述的一种MnS@CoMn-LDH复合材料的应用，其特征在于，所述的工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极。
9.根据权利要求8所述的一种MnS@CoMn-LDH复合材料的应用，其特征在于，所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
10.根据权利要求8所述的一种MnS@CoMn-LDH复合材料的应用，其特征在于，所述的干燥过程中，温度为50-70℃，时间为10-15h。
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