CN109294003A - 一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜及其制备方法 - Google Patents

一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜及其制备方法。本发明制备方法是：以淀粉为分散剂和稳定剂，Zn(NO3)2·6H2O为锌源，制备ZnO纳米粒子；将壳聚糖溶于1%乙酸溶液，加入甘油，制备得到壳聚糖膜液，将ZnO纳米粒子分散于去离子水，加入海藻酸钠和甘油，搅拌，超声分散，静置，超声脱气得到海藻酸钠膜液；将壳聚糖膜液流延成膜，干燥，之后在其表面将海藻酸钠膜液流延成膜，干燥，最后再将壳聚糖膜液流延成膜，干燥，揭膜即得抗菌保鲜膜。本发明所制备的CS/SA/SH‑ZnO抗菌保鲜膜具有较低的水溶性、水蒸气透过系数，抗菌性能好，能够避免果蔬在运输、贮存及加工过程中水分的过度流失及微生物污染。

Description

一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜及其制备方法，属于生鲜食品包装材料技术领域。
背景技术
在包装工业中，所使用的材料主要是石油基塑料材料，例如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）或聚苯乙烯（PS），但其难以降解，因此带来严重的塑料废物问题。随着环境污染问题日益严重，人们迫切需要其它环保材料代替石油基塑料材料的使用。天然多糖因其来源丰富、可再生、环保、低毒、可生物降解和生物相容性而日益引起研究人员的关注。在过去的几十年中，人们已经研究了许多多糖在食品包装领域中的应用，例如淀粉、明胶、纤维素、壳聚糖、海藻酸钠及其衍生物。与其它多糖相比，壳聚糖由于其独特的优点而被广泛选择作为薄膜材料。壳聚糖是一种天然阳离子多糖，具有良好的抗菌活性、气体选择透过性、优异的成膜能力和良好的阻氧能力。然而，差的水蒸气阻隔性能和严重的脆性限制了其在食品包装中的直接应用。海藻酸钠具有良好的成膜性、保水性，但其易溶于水也限制了其作为包装材料的应用。
如果能解决上述技术问题，将能够有效拓宽壳聚糖和海藻酸钠作为食品包装的应用范围。
发明内容
本发明旨在提供一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜及其制备方法，克服了现有技术中壳聚糖膜差的水蒸气阻隔性能、严重的脆性及海藻酸钠膜水抵抗力差等缺陷。
本发明中，海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按（1→4）键连接而成，是一种天然多糖，甘露糖醛酸和古洛糖醛酸单元上带负电的羧酸基团可以和壳聚糖上带正电的氨基通过静电作用及氢键形成紧密结合的多层膜。由于海藻酸钠保水性好，多层膜的形成有利于改善壳聚糖膜水蒸气透过系数高的缺陷。ZnO纳米粒子作为无机交联剂加入多层膜中，可加强各组分之间的紧密程度，进一步改善其力学性能及水蒸气阻隔性能。
本发明提供了一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜，包括以下组分：ZnO、壳聚糖、海藻酸钠；其中，ZnO与海藻酸钠的质量比为：1~5:100；壳聚糖与海藻酸钠的质量比为：5~15:10。
本发明提供了上述含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）ZnO纳米粒子的制备：
首先以淀粉为分散剂和稳定剂，Zn(NO3)2·6H2O为锌源，制备ZnO纳米粒子；
（2）壳聚糖膜液制备：
将壳聚糖溶于1%乙酸溶液，加入甘油，制备得到壳聚糖膜液；
（3）海藻酸钠膜液制备：
将步骤（1）所制备的ZnO纳米粒子分散于去离子水，加入海藻酸钠和甘油，搅拌，超声分散，静置，超声脱气10-15min得到海藻酸钠膜液；
（4）含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备：
先将壳聚糖膜液流延成膜，干燥，之后在其表面将海藻酸钠膜液流延成膜，干燥，最后再将壳聚糖膜液流延成膜，干燥，揭膜即得抗菌保鲜膜。
进一步地，步骤（1）ZnO纳米粒子的制备中，将可溶性淀粉溶于80~95℃水中，搅拌至完全溶解，加入Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20-40min，滴加NaOH溶液，搅拌1~3h后，离心，洗涤，干燥，得ZnO纳米粒子；其中，可溶性淀粉与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1:0.25-2；可溶性淀粉与水的质量比为1:80-120。
进一步地，NaOH溶液的浓度为0.1-0.3M，Zn(NO3)2·6H2O与NaOH的摩尔比为0.5-1。
进一步地，所述ZnO纳米粒子的制备步骤中，干燥的温度为50-80℃，时间为18-24小时。
进一步地，步骤（2）壳聚糖膜液制备中，将1mL 冰乙酸滴加入100mL去离子水中，搅拌10~30min，形成体积浓度为1%的乙酸溶液，称取壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入甘油，搅拌，超声分散，静置，超声脱气10-15min；其中，甘油与壳聚糖的质量比为1:1-4。
进一步地，步骤（3）海藻酸钠膜液制备中，将ZnO纳米粒子加入去离子水中，然后超声混合均匀，再加入海藻酸钠和甘油；ZnO纳米粒子与海藻酸钠的质量比为1:20-200，甘油与海藻酸钠的质量比为1:1-4。
进一步地，步骤（2）和（3）中超声条件为，探头超声功率是200-500W，超声2-4s，间歇1-3s。
进一步地，步骤（4）含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备中，取5mL壳聚糖膜液在12×12cm2玻璃板上流延成膜，在烘箱中干燥，之后在其表面加上10mL海藻酸钠膜液，流延成膜，烘箱中干燥，最后再取5mL壳聚糖膜液流延成膜，干燥，揭膜；
海藻酸钠与壳聚糖的质量比为1:0.5~1.5。
进一步地，步骤（4）中，干燥的温度为30-50℃，时间为30-120min。
本发明提供的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的方法，限定所述含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备步骤中，干燥的温度为30-50℃，时间为30-120min。限定所述ZnO纳米粒子的制备步骤中，干燥的温度为50-80℃，时间为18-24小时。这是因为：在含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备步骤中，如果干燥温度过高，会破坏多糖结构，而在ZnO纳米粒子的制备步骤中，干燥温度过低，不易脱水，干燥时间会延长，同时形成氢氧化锌而不是氧化锌纳米粒子。
本发明的有益效果：
本发明提供的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的方法，该方法简单、快速，没有添加任何有毒物质，制得的保鲜膜透明，具有较低的水溶性和水蒸气透过系数，较高的抗菌性能。
附图说明
图1是实施例1所制备的SH-ZnO纳米粒子的X射线衍射图谱；
图2是实施例1所制备的SH-ZnO纳米粒子的扫面电镜图；
图3是实施例1-3和对比例1、2所制备的抗菌保鲜膜的水溶性图；
图4是实施例1-3和对比例1、2所制备的抗菌保鲜膜的抗菌性能图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1 (SA/SH-ZnO-1)
本实施例提供一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：首先原位制备淀粉-ZnO纳米粒子，之后制备壳聚糖膜液，并将所制备的ZnO均匀加入海藻酸钠溶液中制得海藻酸钠膜液，将壳聚糖膜液流延与玻璃板上，干燥，再将海藻酸钠膜液覆盖在上面，流延成膜，干燥，最后加入壳聚糖膜液，流延成膜。具体步骤如下：
将1g可溶性淀粉溶于100ml去离子水中，在磁力搅拌器中升温至90℃搅拌30min至完全溶解；将0.595g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液中搅拌30min；之后逐滴加入50ml 0.2M NaOH溶液，搅拌2h后，离心，洗涤，在50℃烘箱中干燥24h，得ZnO纳米粒子；
对所制备的ZnO纳米粒子进行X射线衍射和扫描电镜分析，具体结果如图1和图2。从图1中可以看出ZnO纳米粒子的特征峰与JCPDS 76-0704标准卡片特征峰重合，且没有杂峰的出现，表明形成了纯净的ZnO粒子。从图2中可以看出所形成的淀粉-ZnO纳米粒子成不规则的球形颗粒，粒径200-300nm，粒径均一。
将1mL冰乙酸溶于100mL去离子水中，加入2g壳聚糖和1g甘油，搅拌1h至均匀，制得壳聚糖膜液。将0.01g上述制备的氧化锌纳米粒子加入100ml去离子水中，探头超声，探头超声功率是500W，超声3s，间歇2s，搅拌均匀；之后加入2g海藻酸钠和1g甘油搅拌1h至均匀；将5mL壳聚糖膜液倒在玻璃板上，流延成膜，干燥。之后将10mL海藻酸钠膜液覆盖于其表面，流延成膜，干燥，最后将5mL壳聚糖膜液覆盖于表面，流延成膜，将玻璃板放入50℃烘箱中干燥60min，即可得到壳聚糖/海藻酸钠/淀粉-ZnO（CS/SA/SH-ZnO）抗菌保鲜膜。
实施例2 (CS/SA/SH-ZnO-2)
本实施例提供一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，具体步骤如下：
将0.5g可溶性淀粉溶于100ml去离子水中，在磁力搅拌器中升温至90℃搅拌30min至完全溶解；将0.595g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液中搅拌30min；之后逐滴加入50ml 0.3MNaOH溶液，搅拌2h后，离心，洗涤，在70℃烘箱中干燥24h；
将1mL冰乙酸溶于100mL去离子水中，加入2g壳聚糖和0.5g甘油，搅拌1h至均匀，制得壳聚糖膜液。将0.05g上述制备的氧化锌纳米粒子加入100ml去离子水中，探头超声，探头超声功率是300W，超声3s，间歇2s，搅拌均匀，之后加入2g海藻酸钠和0.5g甘油搅拌1h至均匀；将5mL壳聚糖膜液倒在玻璃板上，流延成膜，干燥。之后将10mL海藻酸钠膜液覆盖于其表面，流延成膜，干燥，最后将5mL壳聚糖膜液覆盖于表面，流延成膜，将玻璃板放入,40℃烘箱中干燥90min，即可得到壳聚糖/海藻酸钠/淀粉-ZnO（CS/SA/SH-ZnO）抗菌保鲜膜。
实施例3 (CS/SA/SH-ZnO-3)
本实施例提供一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，具体步骤如下：
将2g可溶性淀粉溶于100ml去离子水中，在磁力搅拌器中升温至90℃搅拌30min至完全溶解；将0.595g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液中搅拌30min；之后逐滴加入50ml 0.1M NaOH溶液，搅拌2h后，离心，洗涤，在80℃烘箱中干燥24h；
将1mL冰乙酸溶于100mL去离子水中，加入2g壳聚糖和2g甘油，搅拌1h至均匀，制得壳聚糖膜液。将0.1g上述制备的氧化锌纳米粒子加入100ml去离子水中，探头超声，探头超声功率是400W，超声4s，间歇1s，搅拌均匀，之后加入2g海藻酸钠和2g甘油搅拌1h至均匀；将5mL壳聚糖膜液倒在玻璃板上，流延成膜，干燥。之后将10mL海藻酸钠膜液覆盖于其表面，流延成膜，干燥，最后将5mL壳聚糖膜液覆盖于表面，流延成膜，将玻璃板放入30℃烘箱中干燥120min，即可得到壳聚糖/海藻酸钠/淀粉-ZnO（CS/SA/SH-ZnO）抗菌保鲜膜。
对比例1 （CS）
本例提供一种纯壳聚糖保鲜膜的制备方法，具体步骤如下：
将1mL冰乙酸溶于100mL去离子水中，加入2g壳聚糖和2g甘油，搅拌1h至均匀，制得壳聚糖膜液。将20mL壳聚糖膜液倒在玻璃板上，流延成膜，将玻璃板放入50℃烘箱中干燥60min，即可得到壳聚糖（CS）抗菌保鲜膜。
对比例2（CS/SA）
本例提供一种壳聚糖/海藻酸钠的制备方法，具体步骤如下：
将1mL冰乙酸溶于100mL去离子水中，加入2g壳聚糖和1g甘油，搅拌1h至均匀，制得壳聚糖膜液。将2g海藻酸钠和1g甘油加入100mL去离子水中，搅拌1h至均匀；将5mL壳聚糖膜液倒在玻璃板上，流延成膜，干燥。之后将10mL海藻酸钠膜液覆盖于其表面，流延成膜，干燥，最后将5mL壳聚糖膜液覆盖于表面，流延成膜，将玻璃板放入30℃烘箱中干燥120min，即可得到壳聚糖/海藻酸钠（CS/SA）抗菌保鲜膜。
性能测试
1、膜的机械性能测试采用GB13022-91《塑料薄膜拉伸性能实验方法》的标准,由万能试验机(江都市韧恒机械厂,RH-10KN电子万能试验机)测试其拉伸强度及断裂伸长率,膜的厚度（Thickness）由测厚仪(上海邦特试验仪器设备制造有限公司)测定。
抗拉强度（TS）由最大拉力（Fmax）与横截面积的比值计算所得，
TS=Fmax/（L×W）
TS表示抗拉强度（Mpa），Fmax是膜断裂时所承受的最大拉力，L表示膜的宽度，W表示膜的厚度。
断裂伸长率（EB%）由以下公式计算所得，
EB%=（L-L0）/L0
L表示膜的初始长度（mm）,L0表示膜拉伸之后的长度（mm）。
2、测量干燥后的保鲜膜浸在水中前后质量减少的百分数来代表膜的水溶性（WR）。
WR=[(Wa-Wb)/Wa]×100%
Wa为初始样品的质量，Wb为膜溶解后的质量。
图3是本发明实施例1-3和对比例1、2所制备的抗菌保鲜膜的水溶性图；随着SH-ZnO含量的增加，其水溶性不断降低，这是由于SH-ZnO与壳聚糖、海藻酸钠之间的氢键作用限制了多糖分子溶出到水溶液中。
3、水蒸气透过系数测试采用GB1307-88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法》称重法测试。透湿杯内加入干燥后的无水氯化钙,距离瓶口5mm,瓶口用所制备的保鲜膜扎紧并用石蜡密封，将其置于底部盛有饱和氯化钠溶液干燥器内，每隔一定时间取出称量瓶称重，直到前后两次的质量增加量相差小于5%时为止，称取三次，计算平均值，结果以Δm表示，计算复合膜的水蒸气透过率。
计算公式为WVP=Δm×d/(A×Δt×Δp)
其中，WVP 表示水蒸气透过系数[g·mm/(m2·h·kPa)]；d 表示复合膜的厚度(mm)；Δm表示稳定后的质量增加量（g）；A 表示剪取的膜的面积（m2），实验中复合膜的实验面积相同，为572mm2；Δt 表示每次测量间的时间间隔(h)，实验时的测量间隔为12h；Δp表示复合膜两侧固定的水蒸气压差（kPa），由于实验在25℃下，相对湿度保持75%，故Δp取2.37 kPa。
表1 抗菌保鲜膜的制备条件及其机械性能和水蒸气透过系数
表1是本发明实施例1-3和对比例1,2所制备的抗菌保鲜膜的机械性能和水蒸气透过系数；可以发现随SH-ZnO增加，膜的抗拉强度随之增加，而断裂伸长率降低。这是由于SH-ZnO的加入，增大了壳聚糖膜基体的内摩擦，使得抗拉强度增加，而其破坏了壳聚糖/海藻酸钠膜分子内与分子间氢键作用，SH-ZnO与壳聚糖、海藻酸钠形成了新的氢键作用，阻碍了分子运动，因此造成断裂伸长率降低。
4、膜的抗菌性能由平板菌落计数法测试，取100μL 105CFU/mL细菌悬液滴加在抗菌保鲜膜（尺寸为2cm×2cm）表面并涂覆均匀，置于37±1℃、湿度＞95%培养箱内培养4h。然后浸泡在20mLPBS缓冲液的离心管中，在37±1℃恒温摇床上震荡10min,使黏附于膜表面的细菌洗脱至PBS缓冲液中，并将缓冲液稀释10倍。吸取60μL稀释后的PBS缓冲液涂布到琼脂培养基平板上，37±1℃下培养24h，每组重复3次。以未加保鲜膜的细菌悬液为对照组。
图4是本发明实施例1-3和对比例1、2所制备的抗菌保鲜膜的抗菌性能图。随着SH-ZnO含量的增加，其抗菌性能不断增加，这是由于SH-ZnO含量的增加提高了SH-ZnO与细菌的接触机会，抗菌物质带正电，而细菌细胞表面带负电，当二者相接触时，电位中和，电荷发生转移，使细胞膜表面蛋白质变性，破坏了细菌代谢从而杀菌，而且溶出的Zn2+量不断增加，Zn2+会与蛋白质、核酸的部分官能团发生反应，甚至进入微生物细胞与生物酶进行反应，阻碍细菌正常的生化作用及生理功能，从而杀灭细菌。

Claims (10)

1.一种含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜，其特征在于：包括以下组分：ZnO、壳聚糖、海藻酸钠；其中，ZnO与海藻酸钠的质量比为：1~5:100；壳聚糖与海藻酸钠的质量比为：5~15:10。
2.一种权利要求1所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）ZnO纳米粒子的制备：
首先以淀粉为分散剂和稳定剂，Zn(NO3)2·6H2O为锌源，制备ZnO纳米粒子；
（2）壳聚糖膜液制备：
将壳聚糖溶于1%乙酸溶液，加入甘油，制备得到壳聚糖膜液；
（3）海藻酸钠膜液制备：
将步骤（1）所制备的ZnO纳米粒子分散于去离子水，加入海藻酸钠和甘油，搅拌，超声分散，静置，超声脱气10-15min得到海藻酸钠膜液；
（4）含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备：
先将壳聚糖膜液流延成膜，干燥，之后在其表面将海藻酸钠膜液流延成膜，干燥，最后再将壳聚糖膜液流延成膜，干燥，揭膜即得抗菌保鲜膜。
3.根据权利要求2所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）ZnO纳米粒子的制备中，将可溶性淀粉溶于80~95℃水中，搅拌至完全溶解，加入Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20-40min，滴加NaOH溶液，搅拌1~3h后，离心，洗涤，干燥，得ZnO纳米粒子；其中，可溶性淀粉与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1:0.25-2；可溶性淀粉与水的质量比为1:80-120。
4.根据权利要求3所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：NaOH溶液的浓度为0.1-0.3M， Zn(NO3)2·6H2O与NaOH的摩尔比为0.5-1。
5.根据权利要求3所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：所述ZnO纳米粒子的制备步骤中，干燥的温度为50-80℃，时间为18-24小时。
6.根据权利要求2所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）壳聚糖膜液制备中，将1mL 冰乙酸滴加入100mL去离子水中，搅拌10~30min，形成体积浓度为1%的乙酸溶液，称取壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入甘油，搅拌，超声分散，静置，超声脱气10-15min；其中，甘油与壳聚糖的质量比为1:1-4。
7.根据权利要求2所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）海藻酸钠膜液制备中，将ZnO纳米粒子加入去离子水中，然后超声混合均匀，再加入海藻酸钠和甘油；ZnO纳米粒子与海藻酸钠的质量比为1:20-200，甘油与海藻酸钠的质量比为1:1-4。
8.根据权利要求6或7所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中超声条件为，探头超声功率是200-500W，超声2-4s，间歇1-3s。
9.根据权利要求2所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备中，取5mL壳聚糖膜液在12×12cm2玻璃板上流延成膜，在烘箱中干燥，之后在其表面加上10mL海藻酸钠膜液，流延成膜，烘箱中干燥，最后再取5mL壳聚糖膜液流延成膜，干燥，揭膜；
海藻酸钠与壳聚糖的质量比为1:0.5~1.5。
10.根据权利要求2所述的含ZnO的壳聚糖/海藻酸钠抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，干燥的温度为30-50℃，时间为30-120min。
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