CN110558376A - 一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备方法和用途 - Google Patents
一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖‑Zn复合物纳米粒子保鲜膜及其制备方法和用途。该保鲜膜包括壳聚糖‑Zn复合物纳米粒子和纳晶纤维素，其中壳聚糖‑Zn复合物纳米粒子中壳聚糖的分子量为50‑300kDa。壳聚糖‑Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备方法包括步骤：1)通过离子交联法制备壳聚糖‑Zn复合物纳米粒子溶液；2)制备纳晶纤维素；3)将步骤1)制备的壳聚糖‑Zn复合物纳米粒子溶液、步骤2)制备的纳晶纤维素、淀粉溶液和甘油混合，混合得到的成膜液通过常规方法制成保鲜膜。该保鲜膜可用于食品包装和水果保鲜，起到杀菌作用，以延长货架期。
Description
技术领域
本发明涉及一种保鲜膜材料，更具体地说涉及一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备方法和用途。
背景技术
许多水果在放置过程中需要使用保鲜膜进行保鲜。例如，草莓具有较高的营养价值，素有“水果皇后”之美誉，深受消费者喜爱。然而草莓含水量高、组织娇嫩和易腐烂变质，在常温下，1-3天草莓就开始腐败，因此放置过程中需要使用保鲜膜以使其保存时间变长。国内外食品包装材料大都采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、脲醛塑料(UF)、聚氯乙烯(PVC)和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)等。尽管上述材料透明度高、机械性能、表面强度、抗摩擦性、抗化学腐蚀性和防潮性好，但都存在难降解、不可食用和在食品贮藏过程中小分子有害物质存在迁移风险等缺陷。此外，目前市场上存在的二氧化钛和纳米银等纳米抗菌剂，尽管抗菌效果好，但生物安全性差限制了其在食品中的广泛应用。因此，需要一种新的保鲜膜材料。
壳聚糖具有可食性、生物相容性、无毒、抗氧化和抑菌性能强等优点，已广泛应用于食品、环境、医药和纺织等领域。张洪才等人的前期研究表明β-壳聚糖-Zn复合物纳米粒子由于粒径小(<200nm)，易进入细菌细胞内部，从而抑菌效果好(Zhang、Jung和Zhao，2016)。然而，壳聚糖纳米粒子易团聚，使其粒径变大而抑菌效果不稳定，防止壳聚糖纳米粒子团聚和保持良好的分散性能成为提高抑菌效果的关键技术问题。2017年张洪才等人的课题组研究表明加入纳晶纤维素(CNC)可显著提高壳聚糖纳米粒子的分散稳定性(Zhang、Jung和Zhao，2017)。但是，目前还未见到纳晶纤维素和壳聚糖-Zn复合物纳米粒子用做保鲜膜用于延长水果，例如草莓的货架期的报道。有关草莓的保鲜，中国专利公开号：CN107865065A公开了一种处理草莓保鲜剂；中国专利公开号：CN106417569A公开了一种含桉叶提取物的微胶囊化草莓保鲜剂及其制备方法；中国专利公开号：CN106417579A公开了一种高效绿色的草莓保鲜方法；中国专利公开号：CN107603204A公开了一种远红外复合膜及其制备方法与应用；中国专利公开号：CN107593896A公开了一种草莓保鲜剂及其制备方法；中国专利公开号：CN107927156A公开了一种用于草莓保鲜的天然保鲜剂及其制备方法和保鲜方法。但是，这些保鲜剂或保鲜方法也都存在天然提取物前期提取过程繁琐和保鲜效果较差等缺陷。
发明内容
针对现有保鲜包装材料存在的缺陷，本发明的一个目的提供一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜，该保鲜膜包括组分：壳聚糖-Zn复合物纳米粒子和纳晶纤维素，其中壳聚糖-Zn复合物纳米粒子中壳聚糖的分子量为50-300kDa。
进一步的，本发明的该壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜包括组分：壳聚糖-Zn复合物纳米粒子，纤维素纳米晶、淀粉和甘油，其中所述淀粉为糊化淀粉。
进一步的，本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜按重量计包括以下组分：壳聚糖-Zn复合物纳米粒子2-5％，纳晶纤维素13-15％、淀粉10-20％，甘油7-10％和三聚磷酸钠0.5-1.2％，其余为水。
上述三聚磷酸钠也可用三聚磷酸钾、三聚磷钙等可溶性钠盐代替。
本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的粒径为103.63-127.40nm。
本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的Zeta-电位为13.41-24.67mV。
本发明的另一目是提供一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液：
将壳聚糖利用纤维素酶解聚制得低分子量的壳聚糖，其中所述低分子量的壳聚糖的分子量为50-300kDa；
将上述低分子量的壳聚糖溶于水中，调节溶液pH值至4-5，避光、惰性气体和搅拌下滴加锌盐溶液，出现沉淀后，继续搅拌1h，然后静置、过滤、洗涤和干燥得壳聚糖-Zn复合物纳米粒子；
将制得的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶解于乙酸溶液中，调节该溶液的pH至4-5之后，搅拌下向其中加入三聚磷钠溶液，即得壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液；
2)制备纳晶纤维素：
将微晶纤维素与50-70％质量分数的浓硫酸溶液按照1:10-20的比例混合均匀，在40-65℃条件下，搅拌反应1-2h，得到乳白色悬浮液，然后与10-30倍预冷的蒸馏水混合，离心直到有蓝色胶体出现，将胶体溶液透析至测取干湿重量比为2-5:100；
3)制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜：
将步骤1)制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液与步骤2)制备的纳晶纤维素、淀粉溶液和甘油混合制得成膜液，将该成膜液脱气后制成保鲜膜。
上述方法中，步骤1)中所述锌盐是可溶于水的锌盐，该锌盐可选自乙酸锌、硫酸锌、氯化、硝酸锌中的一种或多种。更优选乙酸锌，其中低分子量的壳聚糖与乙酸锌的重量比为3:1-5:1。
上述方法中，步骤1)中壳聚糖是β-壳聚糖。
上述方法中，步骤1)中三聚磷酸钠与壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的重量比为3:1-6:1。更优选，所述三聚磷酸钠与壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的重量比为4:1-5:1。
上述方法中，步骤1)中的三聚磷酸钠水溶液的浓度为0.25-1mg/mL。
上述方法中，步骤3)的淀粉溶液是将添加淀粉加热到水中(淀粉和水的重量比为3-5:100)，然后加热到90-100℃(优选95℃)，保持5-8分钟，冷却后得到的。
上述方法中，步骤3)中的成膜液中，壳聚糖-Zn复合物纳米粒子、纳晶纤维素、淀粉，甘油的重量比为2-5：13-15：10-20：7-10。
上述方法中，步骤3)中成膜液脱气后制成保鲜膜的过程为将成膜液抽真空脱气后通过流延成膜法倾倒在Teflon板中室温下自然成膜。
本发明的再一目是提供了壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜在用于食品包装和水果保鲜中的用途。所述水果为常见的水果，例如，草莓、苹果、芒果、香蕉、葡萄等,优选草莓。
本发明的再一目是提供了壳聚糖-Zn复合物纳米粒子在制备保鲜膜中的用途，其中壳聚糖-Zn复合物纳米粒子中壳聚糖的分子量为50-300kDa。
附图说明
图1是实施例1制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜和对比保鲜膜的水分蒸发率和溶胀率。
图2是利用实施例1制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子成膜液处理后的草莓、对比成膜液处理后的草莓和对照草莓在20℃条件下贮藏10天后的重量损失的变化。
图3是利用实施例1制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子成膜液处理后的草莓、对比成膜液处理后的草莓和对照草莓在20℃条件下贮藏10天后的硬度变化。
图4是利用实施例1制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子成膜液处理后的草莓、对比成膜液处理后的草莓和对照草莓在20℃条件下贮藏10天后的腐烂率。
具体实施方式
对现有技术以及市场上已出现的包装保鲜材料的缺点，本申请发明人经过深入的研究发明了一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜及其制备方法和用途。壳聚糖的抗菌特性与其分子量和去乙酰度等有关，因此本发明的保鲜膜使用低分子量的壳聚糖与Zn2+的复合物纳米粒子，并且为提该保鲜膜的粘附性能，在膜基材中加入一定量的淀粉。本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备方法包括：1)通过离子交联法制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液；2)制备纳晶纤维素，3)将步骤1)制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液、步骤2)制备的纳晶纤维素、淀粉溶液和甘油混合制得成膜液，该成膜液通过常规方法制成保鲜膜。另外，本申请人还研究了这种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的抗菌性能。并通过浸渍法使草莓表面包覆成膜液，在草莓冷藏过程中，成膜液在草莓表面形成一层薄膜，研究了该膜对草莓货架期的影响，感官评价了保鲜前后草莓的品质，证实了本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜可作为草莓隔绝外界空气中氧气、水分运动的屏障，起到延长草莓货架期的作用。
低分子量的壳聚糖
本发明的低分子量的壳聚糖可以市售所得，也可以利用本领域已知的方法制备得到。在本发明的一个优选实施方案中，低分子量壳聚糖是通过将高分子量的β-壳聚糖(分子量可以为大于1000kDa)用纤维素酶解聚制备得到，该分子量的壳聚糖的分子量为50-300kDa的壳聚糖。
壳聚糖-Zn复合物纳米粒子
在本发明的一个优选实施方案中，壳聚糖-Zn复合物纳米粒子是利用低分子量的壳聚糖与锌盐反应在水中反应得到的。在本发明的一个优选实施方案中，壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的制备方法包括步骤：将低分子量的壳聚糖溶于水中，在pH值3-6，10-50℃，避光、惰性气体和搅拌条件下，缓慢滴加锌盐水溶液，反应0.5-2h，静置、过滤、洗涤和干燥即得壳聚糖-Zn复合物纳米粒子。该过程中所用的水可选自蒸馏水、纯净水、去离子水等。所用的锌盐是可溶于水的锌盐，例如乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等，优选乙酸锌。其中低分子量的壳聚糖与水的用量比(按重量计)为1:5-20。低分子量的壳聚糖与乙酸锌的重量比为3:1-5:1。反应体系的pH值更优选4-5，进一步优选4.5。惰性气体可选自氮气、氩气、二氧化碳等。温度优选常温。锌盐水溶液滴加完毕后反应0.5-1h。
壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液
本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液是含有壳聚糖-Zn复合物纳米粒子、三聚磷酸盐和水的混合液。在本发明的一个优选实施方案中，该混合液是通过以下方法制备的：
将制得壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶解于乙酸溶液中，调节该溶液的pH至4-5之后，在搅拌下向其中快速加入三聚磷酸钠水溶液，当溶液颜色由透明变为淡蓝色即得壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液。其中，乙酸溶液的浓度优选0.5-2％。溶液的pH优选4.6-4.7。壳聚糖-Zn复合物与乙酸溶液的用量比优选100ml乙酸溶液加入10-50mg壳聚糖-Zn复合物纳米粒子。壳聚糖-Zn复合物纳米粒子与三聚磷酸钠的用量比(按重量计)为4:1-7:1。三聚磷酸钠水溶液的浓度可以为0.1-1mg/mL，优选0.25mg/mL。三聚磷酸钠也可用其他可溶性钠盐代替，例如五聚磷酸钠等。
纳晶纤维素
本发明的纳晶纤维素可以市售所得，也可以利用本领域已知的方法制备得到。优选纳晶纤维素的粒径为50-70nm。优选纳晶纤维素的多分散度为0.12-0.26。优选纳晶纤维素的Zeta-电位为-36.29到47.96mV。
在本发明的一个优选实施方式中，纳晶纤维素是利用微晶纤维素制备得到的。在本发明的一个优选实施方式中，纳晶纤维素的制备方法包括步骤：将微晶纤维素与50-70％质量分数的浓硫酸溶液按照1:10-20的比例(重量比)混合均匀，在40-65℃条件下，搅拌反应1-2h，得到乳白色悬浮液，然后与10-30倍预冷的水混合，离心直到有蓝色胶体出现，将胶体溶液透析2-4天，测取干湿重量比为2-5:100，备用。该制备方法中浓硫酸溶液的浓度优选64％质量分数，微晶纤维素与64％质量分数的浓硫酸溶液的比例(重量比)优选15:1。温度优选55℃。搅拌反应优选1.5h。水可选自蒸馏水或去离子水。优选透析3天。
壳聚糖-Zn复合物纳米粒子成膜液
将上述壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液与上述纳晶纤维素、淀粉溶液和甘油混合即得壳聚糖-Zn复合物纳米粒子成膜液，其中按重量计，壳聚糖-Zn复合物纳米粒子、纳晶纤维素、淀粉，甘油的重量比为2-5：13-15：10-20：7-10。
壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜
本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的厚度为0.05-0.10mm，更优选0.07-0.09mm。本发明壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜可通过上述壳聚糖-Zn复合物纳米粒子成膜液利用本领域常用的成膜方法制成。在本发明的一个优选实施方案中，本发明壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备方法包括步骤：将上述壳聚糖-Zn复合物纳米粒子成膜液抽真空脱气后通过流延成膜法倾倒在Teflon板上，室温下自然成膜48-96h，优选72h。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
如无特殊说明，在说明书和权利要求书中的百分(％)均为重量百分比(重量％)。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
在说明书和权利要求书中本说明书中“溶液”如没有特别说明，一般理解为水溶液。
本发明中所用的水可选自蒸馏水、纯净水、去离子水等，优选蒸馏水。
与现有技术相比，本发明的方法具有如下有益效果：
(1)本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜是可食性的，克服了传统的打蜡、化学和无机纳米材料以及大分子聚合材料保鲜生物安全性差和不可食的缺陷。
(2)本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜利用纳晶纤维素作为膜的基材和壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的稳定剂，抗菌稳定性好并且大大延长了草莓的货架期。
(3)本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜还利用淀粉作为成膜的基材，对水果表面的粘附力强，在水果冷藏过程中不易脱落。
(4)本发明的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备过程简单、可批量生产、可广泛运用在可食性包装和食品保鲜方面等方面。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和百分数按重量计。应理解本发明可添加的辅料并不仅仅局限于实施例提到的几种，本领域技术人员可根据需要选择不同的辅料进行添加。
下面实施例(实施例1、实施例2和实施例3)中所用的激光动态粒径分析仪购于英国伍斯特郡马尔文仪器公司(型号:Nano-ZS90)，所用的壳聚糖解聚前的分子量为1300kDa，购于南通兴成生物制品厂。
下列实施例(实施例1、实施例2和实施例3)的成膜液制备过程中提到的淀粉溶液的制备过程为：先添加3-5g的淀粉到100mL蒸馏水中，再加热至95℃，保持5-8分钟，冷却，备用。
下列实施例(实施例1、实施例2和实施例3)中从市售壳聚糖(为β-壳聚糖)制备低分子量的壳聚糖的一个具体过程为：将10gβ-壳聚糖溶解于1,000mL 1％的乙酸溶液中，搅拌过夜使其充分溶解，再加入3％的纤维素酶，充分搅拌和溶解，放入55℃的水浴锅中，反应5和7h。反应结束后，用40％的NaOH调节溶液的pH，使pH>11。收集沉淀，冷冻干燥。用乌氏粘度计和酸碱滴定法分别测定解聚后壳聚糖的分子量和脱乙酰度。
实施例1
1)制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜
1.1)制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液
将β-壳聚糖利用纤维素酶(3％，w/w)在55℃解聚7h制备低分子量的壳聚糖(80kDa，通过激光动态粒径分析仪测定)
将6g低分子量壳聚糖溶于100mL蒸馏水，调pH值至4.5，室温，氮气保护，在电磁搅拌并避光条件下，缓慢滴加0.1mol/L乙酸锌10mL，出现沉淀，反应1h，静置、过滤、洗涤和干燥得深红褐色产品，即壳聚糖-Zn复合物纳米粒子；
称取25mg壳聚糖-Zn复合物纳米粒子并溶解于100mL 1％的乙酸溶液中，调节含壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的溶液的pH到4.6-4.7左右。随后将0.25mg/mL的三聚磷酸钠水溶液，按照4:1(v:v)的比例，在磁力搅拌下，快速加入到低分子量的壳聚糖-Zn复合物溶液中，以制备低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液(颜色由透明变为淡蓝色)。
1.2)纳晶纤维素的制备
将5g微晶纤维素与64％质量分数的浓硫酸溶液按照1:15的重量比例混合均匀，在55℃条件下，搅拌处理1.5h，得到乳白色悬浮液，与20倍预冷的蒸馏水混合，在12000rpm下离心直到有蓝色胶体出现，分离出蓝色胶体并透析3天，测取干湿重量为4:100，备用。制得的纳晶纤维素通过激光动态粒径分析仪测定，粒径为50nm，多分散度为0.22，Zeta-电位为-39.76mV。
1.3)制备纳晶纤维素复合壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜
将步骤1.1.2)制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液与步骤1.2)制备的纳晶纤维素、淀粉溶液(浓度为100mL蒸馏水中含4g淀粉)(10:1.5:1.5，v:v:v)混合后，再加入5-10％(v:v)的甘油，混合5分钟得到成膜液。抽真空脱气，将成膜液(170mL)通过流延成膜法倾倒在Teflon板(170×170mm)中室温下自然成膜72h，即得保鲜膜，厚度为0.8436mm。成膜液中的纳晶纤维素的最终浓度设定为100mL成膜液中含8-15g的纳晶纤维素。
2)测定物理性质
2.1)测定本实施例制备的保鲜膜的物理性质
水分蒸发率测定：
在25℃和50％湿度条件下，将本实施例制备的保鲜膜放于水分蒸发测试杯中(参照ASTME96-95的标准方法)，水分蒸发率的公式如下：
WVTR是测定膜的水分蒸发率(g/m2s)，L是膜的厚度，Δp是膜两侧水分蒸发压力差。
溶胀率测定：
将保鲜膜切成4.5cm×2.54cm的长方形，在25℃条件下，将其浸泡在蒸馏水中24h，使用吸墨纸将表面的水吸取，称重，测定溶胀率。
Ws和Wu分别是溶胀前后保鲜膜的重量。
测定结果表明：本实施例制备的保鲜膜的水分蒸发率为2.35kg·m·Pa-1·s-1·m2，溶胀率为264.34％(参见图1)。
2.2)测定对比保鲜膜的物理性质
将步骤1.2)制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液与淀粉(10:1.5，v:w)混合，再加入5-10％(v:v)的甘油，以制备对比成膜液，然后按照步骤1.3)提到的方法制备对比保鲜膜，厚度为0.8mm。
按照2.1)提到的水分蒸发率测定方法和溶胀率测定方法测定该对比保鲜膜的物理性质，结果表明该对比保鲜膜的水分蒸发率为1.25kg·m·Pa-1·s-1·m2，溶胀率为226.05％(参见图1)。
根据图1可知，含有纳晶纤维素的保鲜膜比不含有纳晶纤维素的对比保鲜膜的水分蒸发(透过)率和溶胀率，都大大提高。这很可能是由于(1)纳晶纤维素表面还有大量的负电荷(-OSO3 -)可与壳聚糖纳米粒子表面的正电荷(-NH2 +)离子交联，增强壳聚糖纳米粒子的稳定性，从而增强保鲜膜的水分蒸发(透过)率和溶胀率，以及其抗菌作用；(2)纳晶纤维素作为乳化剂和分散剂，其特有的Pickerin效应，也可防止壳聚糖纳米粒子的团聚，从而增强保鲜膜的水分蒸发(透过)率和溶胀率，以及其抗菌作用。
3)进行抑菌试验
试验过程为：制备胰化蛋白大豆和BactoTM脑心浸液琼脂培养基，将100μL的无害李斯特增生菌和大肠杆菌菌夜(107CFU/mL)均匀的涂在琼脂平板上。将滤纸剪成6mm大小的圆形滤纸片，将滤纸片放入已经涂好菌液的平板中，再将10μL步骤1.3)的成膜液(称为“处理组2”)和步骤2.2)的对比成膜液(称为“处理组1”)分别滴加到滤纸片中。30min后，将制备好的所有平板倒置培养24h，测试抑菌圈的大小。
试验结果表明：处理组1和处理组2对大肠杆菌的抑菌圈直径分别为9.65mm和10.15mm、对无害李斯特菌的抑菌圈直径分别为8.90mm和10.41mm，对沙门氏菌的抑菌圈直径分别为10.23mm和11.64mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为9.54mm和10.35mm。参见表1(该表中列出了两个处理组的抑菌圈直径)。
表1
| 细菌种类 | 处理组1 | 处理组2 |
| 大肠杆菌 | 9.65±0.28mm | 10.15±0.39mm |
| 无害李斯特菌 | 8.90±0.23mm | 10.41±0.67mm |
| 沙门氏菌 | 10.23±1.02mm | 11.64±1.28mm |
| 金黄色葡萄球菌 | 9.54±0.63mm | 10.35±0.92mm |
4)评价的保鲜效果
实验过程为：在20℃条件下，通过浸渍法将规格统一的草莓分别浸泡在步骤1.3)的成膜液(称为“处理组2”)和步骤2.2)的对比成膜液(称为“处理组1”)中2秒后取出，沥干，放在保鲜盒中贮藏，并且用没有浸泡任何溶液的草莓作为对照。
实验结果表明：保鲜10天后后，对照组、处理组1和处理组2的草莓重量损失率分别为65.75％、17.75％和17.47％(参见图2)，对照组、处理组1和处理组2的硬度分别下降到0.15、1.17牛顿和1.15牛顿(参见图3)，对照组、处理组1和处理组2腐败率分别为99.65％、30.00％和21.45％(参见图4)。
实施例2
1)制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜
1.1)制备低分子量壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液
将上述壳聚糖利用纤维素酶(3％，w/w)在55℃解聚7h制备低分子量的壳聚糖(80kDa，通过激光动态粒径分析仪测定)。
将6g低分子量壳聚糖溶于100mL蒸馏水，调pH值至4.5，室温，氮气保护，在电磁搅拌并避光条件下，缓慢滴加0.1mol/L乙酸锌10mL，出现沉淀，反应1h，静置、过滤、洗涤和干燥得深红褐色产品，即，低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子；
称取25mg低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子并溶解于100mL 1％的乙酸溶液中，调节壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液的pH到4.6-4.7左右。随后将0.25mg/mL的三聚磷酸钠水溶液，按照4:1(v:v)的比例，在磁力搅拌下，快速加入到低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液中，制备得到低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液(颜色由透明变为淡蓝色)。
1.2)纳晶纤维素的制备
将4g微晶纤维素与64％质量分数的浓硫酸溶液按照1:15的比例混合均匀，在55℃条件下，搅拌处理2.5h，得到乳白色悬浮液，与15倍预冷的蒸馏水混合，在12000rpm下离心直到有蓝色胶体出现，将胶体溶液透析2天，测取干湿重量比为5:100，备用。制备的纳晶纤维素的粒径为50.56nm，多分散度为0.19，Zeta-电位为-41.45mV。
1.3)制备纳晶纤维素复合壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜
制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液与纳晶纤维素、淀粉溶液(浓度为100ml蒸馏水中含3g淀粉(12:1:1，v:v:v)，再加入10％(v:v)的甘油，混合5分钟。抽真空脱气，将成膜液(200mL)通过流延成膜法倾倒在Teflon板(170×170mm)中室温下自然成膜72h，厚度为0.9034mm。成膜液中的纳晶纤维素的最终浓度设定为100mL成膜液中含13g的纳晶纤维素。
2)测定本实施例制备的保鲜膜的性能
按照实施例1的2)所述的测定方法测得本实施例制备的保鲜膜的水分蒸发率为2.35kg·m·Pa-1·s-1·m2，溶胀率为272.34％。
3)进行抑菌试验
按照实施例1的3)所述的试验过程，测得本实施例制备的成膜液对大肠杆菌的抑菌圈直径为11.23mm、对无害李斯特菌的抑菌圈直径为11.03mm，对沙门氏菌的抑菌圈直径为11.36mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为11.03mm。
4)评价保鲜效果
按照实施例1的4)所述的实验过程对本实施例制备的成膜液的保鲜效果进行评价，以没有浸泡任何溶液的草莓作为对照组，浸泡本实例的成膜液的草莓作为处理组。结果表明：保鲜10天后，对照组和处理组的草莓重量损失率为63.27％和18.27％，对照组和处理组的草莓硬度分别下降到0.12牛顿和1.04牛顿，对照组和处理组的草莓腐败率分别为99.81％和23.76％。
实施例3
1)制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜
1.1)制备低分子量壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液
将上述壳聚糖利用纤维素酶(3％，w/w)在55℃解聚7h制备低分子量的壳聚糖(80kDa，通过激光动态粒径分析仪测定)
将6g低分子量的壳聚糖溶于100mL蒸馏水，调pH值至4.5，室温，氮气保护，在电磁搅拌并避光条件下，缓慢滴加0.1mol/L乙酸锌10mL，出现沉淀，反应1h，静置、过滤、洗涤和干燥得深红褐色产品，即低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子；
称取25mg低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子并溶解于100mL 1％的乙酸溶液中，调节壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液的pH到4.6-4.7左右。随后将0.25mg/mL的三聚磷酸钠水溶液，按照4:1(v:v)的比例，在磁力搅拌下，快速加入到低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液中，以制备低分子量的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液(颜色由透明变为淡蓝色)。
1.2)制备纳晶纤维素
将6g微晶纤维素与64％质量分数的浓硫酸溶液按照1:20的比例混合均匀，在55℃条件下，搅拌处理3h，得到乳白色悬浮液，与15倍预冷的蒸馏水混合，在12000rpm下离心直到有蓝色胶体出现，将胶体溶液透析3天，测取干湿重量比为3:100，备用。制备的纳晶纤维素的粒径为51.35nm，多分散度为0.18，Zeta-电位为-43.27mV。
1.3)制备纳晶纤维素复合壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜
制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液与纳晶纤维素、淀粉溶液(浓度为100ml蒸馏水中含5g淀粉(15:1:1，v:v:v)，再加入12％(v:v)的甘油，混合5分钟。抽真空脱气，将成膜液(180mL)通过流延成膜法倾倒在Teflon板(170×170mm)中室温下自然成膜72h，厚度为0.7423mm。成膜液中的纳晶纤维素的最终浓度设定为100mL成膜液中含14.5g的纳晶纤维素。
2)测定本实施例制备的保鲜膜的性能
按照实施例1的2)所述的测定方法测得本实施例制备的保鲜膜的水分蒸发率为2.18kg·m·Pa-1·s-1·m2，溶胀率为268.56％。
3)进行抑菌试验
按照实施例1的3)所述的试验过程，测得本实施例制备的成膜液对大肠杆菌的抑菌圈直径为10.74mm、对无害李斯特菌的抑菌圈直径为10.32mm，对沙门氏菌的抑菌圈直径为11.01mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为11.34mm。
4)评价保鲜效果
按照实施例1的4)所述的实验过程对本实施例制备的成膜液的保鲜效果进行评价，以没有浸泡任何溶液的草莓作为对照组，浸泡本实例的成膜液的草莓作为处理组。结果表明：保鲜10天后，对照组和处理组的草莓重量损失率分别为64.26％和19.24％，对照组和处理组的草莓的硬度分别下降到0.12牛顿和1.13牛顿，对照组和处理组的草莓的腐败率为100％和25.36％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
参考文献
Zhang,H.C.,Jung,J.,&Zhao,Y.Y*.Antibacterial cellulose nanocrystalfilm incorporated with essential oil loadedβ-chitosan beads:Preparation andcharacterization.Food Hydrocolloids,2017,69,164-172.
Zhang,H.C.,Jung,J.,&Zhao,Y.Y*.Preparation,characterization andevaluation of antibacterial activity of different particle sizes ofβ-chitosannanoparticles encapsulated catechins and catechins-Zn complex[J].CarbohydratePolymers,2016,137(10),82-91.
Claims (10)
1.一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜，该保鲜膜包括组分：壳聚糖-Zn复合物纳米粒子和纳晶纤维素，其中壳聚糖-Zn复合物纳米粒子中壳聚糖的分子量为50-300kDa。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜，其中该保鲜膜包括组分：壳聚糖-Zn复合物纳米粒子，纳晶纤维素、淀粉和甘油，其中所述淀粉是糊化淀粉。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜，其中按重量百分比计，该保鲜膜由以下组分组成：
壳聚糖-Zn复合物纳米粒子2-5％，
纳晶纤维素13-15％
淀粉10-20％
甘油7-10％
三聚磷酸钠0.5-1.2％
其余为水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜，其中所述壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的粒径为103.63-127.40nm。
5.一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液：
将壳聚糖利用纤维素酶解聚制得低分子量的壳聚糖，其中所述低分子量的壳聚糖的分子量为50-300kDa；
将上述低分子量的壳聚糖溶于水中，调节溶液pH值至4-5，避光、惰性气体和搅拌下滴加锌盐溶液，出现沉淀后，继续搅拌1h，然后静置、过滤、洗涤和干燥得壳聚糖-Zn复合物纳米粒子；
将制得的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶解于乙酸溶液中，调节该溶液的pH至4-5之后，搅拌下向其中加入三聚磷酸钠水溶液，即得壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液；
2)制备纳晶纤维素：
将微晶纤维素与50-70％质量分数的浓硫酸溶液按照1:10-20的重量比例混合均匀，在40-65℃条件下，搅拌反应1-2h，得到乳白色悬浮液，然后与10-30倍预冷的蒸馏水混合，离心直到有蓝色胶体出现，将胶体溶液透析至测取干湿重量比为2-5:100；
3)制备壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜：
将步骤1)制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子溶液与步骤2)制备的纳晶纤维素、淀粉溶液和甘油混合制得成膜液，将该成膜液脱气后制成保鲜膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中步骤1)中所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中步骤1)中所述壳聚糖是β-壳聚糖。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中步骤1)中三聚磷酸钠与所述壳聚糖-Zn复合物纳米粒子的重量比为3:1-6:1。
9.权利要求1-4所述的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜或权利要求5-8所述的制备方法制备的壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜用于食品包装和水果保鲜中的用途。
10.壳聚糖-Zn复合物纳米粒子在制备保鲜膜中的用途，其中壳聚糖-Zn复合物纳米粒子中壳聚糖的分子量为50-300kDa。
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