CN114371163A - 一种MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于食品包装技术领域，具体涉及一种MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法。本发明设计的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜，由负载有花青素的金属‑有机框架材料、天然抗菌物质和聚合物混合均匀后经分区静电纺丝得到；疏水抗菌层由丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺、聚偏氟二氯乙烯以及天然抗菌材料共混后经分区静电纺丝得到；在纺丝过程中根据抗菌区与指示区的功能特性与其在包装中作用位置对其进行功能分区，将新鲜度指示区与疏水抗菌区分别电纺，最终得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，最大程度减小功能区相互之间的影响、最大程度发挥其相应材料的功能特性；可有效提高新鲜度指示的准确性，兼具抑菌的功能。
Description
技术领域
本发明属于食品包装技术领域，具体涉及一种MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法。
背景技术
伴随科技进步和生活水平的提高，人们对食品营养、健康、安全的要求逐步提高。冷鲜肉，指对屠宰后的畜胴体迅速进行冷却处理，在24h内肉的中心温度降至0–4℃，并在后续加工、流通和销售过程中始终保持0–4℃范围内的生鲜肉。虽然冷鲜肉从生产至销售整个供应链中能够保持低温储藏，但由于微生物生长繁殖、脂质氧化等原因依然会发生腐败变质，导致新鲜度下降。普通肉类包装上的使用期限无法准确地表达其新鲜度。因此设计一种具有监视、检测、记录、跟踪和通讯功能的智能包装具有重要意义。其中，食品新鲜度指示膜是一个热点方向，它能够通过颜色的变化提供相关食品品质信息，简单方便且价格低廉，具有很好的应用前景。
食品新鲜度指示膜通常由两部分组成，一是pH指示剂，其可与食品储存过程中发生化学反应的代谢产物发生反应而出现相应的颜色变化；另一部分是用于固定指示剂的可降解聚合物。常用的聚合物为多糖、脂类和蛋白质类，这些材料通常具有较强的亲水性。而肉类本身含有较高水分，在储存过程中通常会产生较多的水蒸气，导致包装内的环境湿度较高，亲水性的聚合物材料会发生溶胀，破环薄膜自身完整性，导致pH指示剂泄漏，进而影响指示剂在新鲜度指示过程中的稳定性和可靠性。这是目前食品新鲜度指示包装领域所面临的一大难题。于此同时，现有食品新鲜度指示膜均是在同一区域负载多项功能，这就导致该指示膜负载的多种生物活性成分相互影响甚至相互抑制，不能最大程度发挥其功能作用，而功能分区的食品新鲜度指示膜在食品包装领域的应用还未见报道。
目前新鲜度指示包装中常用的pH指示剂大多为花青素，这类色素的结构中含有对pH敏感的基团。肉类等高蛋白食物在腐败过程中会伴随含氮、胺、氨、醇类和含硫等物质的产生，导致环境中的pH值发生变化，花青素感知环境中的pH变化，进而分子结构发生变化，表现出颜色变化，从而可以定性指示出环境的酸碱性，判断肉类的新鲜度。但花青素的化学结构不稳定，对温度、光照等外界因素较为敏感，在温度、光照等因素的影响下自身会产生颜色变化，从而使得食品新鲜度指示膜的指示结果偏差较大。所以提高花青素的稳定性对食品新鲜度指示膜的实际应用具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在解决的技术问题是针对现有的食品新鲜度指示膜成膜基材及花青素化学结构不稳定性，生物活性成分易聚集和包装膜同一区域多种功能混乱等问题，提供了一种基于高稳定性花青素的功能分区式新鲜度指示包装的制备方法。所述功能分区式新鲜度指示包装制备方法采用静电纺丝技术，有效提高薄膜反应比表面积，增加活性成分暴露位点，避免活性成分聚集，提高生物安全性。在纺丝过程中根据抗菌区与指示区的功能特性与其在包装中作用位置对其进行功能分区，将新鲜度指示区与舒适抗菌区分别电纺。新鲜度指示区采用以MOFs纳米材料包埋的花青素作为高稳定性pH指示剂，有效提高花青素光、热稳定性；同时MOFs的多孔结构有效增加活性暴露位点，使反应更加灵敏。疏水抗菌区采用超疏水性聚合物作为成膜基材并添加具有广谱抗菌生物活性的天然抗菌材料，在提高疏水性的同时赋予其抗菌功能。将疏水抗菌区域与新鲜度指示区域分区，最大程度发挥生物活性成分的功能。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的。
一种MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs材料的制备；
将γ-环糊精与氢氧化钾溶解在超纯水中，超声至完全溶解，使用有机微孔滤膜过滤得到滤液，将滤液与甲醇A混合，在恒温水浴中加热直至混浊液体澄清；在得到的澄清溶液中加入聚乙二醇和甲醇B，室温下形成沉淀A，将沉淀A分别用甲醇C和乙醇洗涤，最后经离心获得沉淀B，将沉淀B在二氯甲烷中浸泡一段时间，然后离心并真空干燥过夜，得到的产物即为γ-CD-MOFs纳米颗粒；
进一步的，步骤(1)所述的γ-环糊精、氢氧化钾与超纯水的用量比为1.3～3.48g：0.45～1.2g：20～50mL；所述的滤液与甲醇A的体积比为1:1；所述的恒温水浴加热的温度为35℃，加热的时间为2h。
进一步的，步骤(1)所述的澄清溶液、聚乙二醇与甲醇B的体积比为4:1:1；所述的沉淀A、甲醇C和乙醇的用量比为1g：1～2mL：12mL；所述的沉淀B与二氯甲烷的用量比为1g：2～3mL。
进一步的，步骤(1)所述离心的转速为1800r/min，离心时间为10min；所述浸泡一段时间的时长为70-75h。
(2)花青素在金属有机框架中的封装；
将γ-CD-MOFs纳米颗粒和花青素溶解在甲醇中，并在黑暗中磁力搅拌均匀，得到的混合溶液经离心后收集沉淀加入甲醇，超声溶解，以去除未包封的花青素，再次离心后，取沉淀产物在黑暗中真空干燥过夜，获得负载花青素的γ-CD-MOF；
进一步的，步骤(2)所述花青素、γ-CD-MOF与甲醇的用量比为1.16～2.9g:1.75～4.4g：10mL。
进一步的，步骤(2)所述沉淀与甲醇的质量比为1:1；所述离心转速为1800r/min，离心时间为10min；所述真空干燥温度为50℃。
(3)静电纺丝溶液的制备
①疏水抗菌层溶液的制备：首先将丙酮与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，然后加入聚偏氟二氯乙烯，再加入天然抗菌材料共混，密封后搅拌至完全溶解后得到的混合溶液，为抗菌疏水层溶液；
②新鲜度指示层溶液的制备：将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于水溶液中，将负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒在超声作用下添加到海藻酸钠/聚乙烯醇聚合物溶液中，密封后超声搅拌至完全溶解得到的混合溶液，为新鲜度指示层溶液。
进一步的，步骤(3)所述的聚偏氟二氯乙烯、丙酮与N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为2.5～3.25g：10mL：15mL；所述天然抗菌材料的质量为聚偏氟二氯乙烯质量的5％～13％；所述天然抗菌材料具有广谱的抗菌活性；所述天然抗菌材料为香兰素、香芹酚、丁香酚、百里香酚、香荆芥酚中的任意一种或几种的组合。
进一步的，步骤(3)所述海藻酸钠、聚乙烯醇与水溶液的用量比为0.1～0.4g:2～2.4g：10mL；所述负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒在溶液中的质量为海藻酸钠和聚乙烯醇总质量的1％～5％。
(4)功能分区式新鲜度指示膜的制备
以疏水抗菌层溶液和新鲜度指示层溶液作为纺丝液，采用静电纺丝技术进行分区纺丝。
首先将含有天然抗菌剂的疏水抗菌外层溶液通过静电纺丝技术电纺到收集锟上，纺丝过程中喷头固定不动，接收锟旋转接收纺丝，直至在接收锟表面形成一层纺丝薄膜，得到的纺丝薄膜即为疏水抗菌层薄膜；疏水抗菌层薄膜静电纺丝完成后，将新鲜度指示层溶液，通过静电纺丝技术纺制在疏水抗菌层薄膜内部的特定区域，此时收集锟停止转动，喷头往复移动，喷头往复运动得到的薄膜区域即为新鲜度指示区薄膜；新鲜度指示区静电纺丝完成后，得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，即为功能分区式新鲜度指示膜。
进一步的，步骤(4)中所述疏水抗菌层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为12～17kV，接收距离为10～20cm，溶液推进速率0.5～0.8mL/h，纺丝温度为15～30℃，收集锟转速为70r/min。
进一步的，步骤(4)中所述新鲜度指示层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为25～35kV，接收距离为10～20cm，溶液推进速率0.1～0.3mL/h，纺丝温度为25～40℃，相对湿度为20％～30％。
为了更好的表征上述针对基于高稳定性花青素的功能分区式新鲜度指示包装对肉制品新鲜度指示及其抗菌的能力，对猪肉新鲜度及抑菌活力进行了测定，具体步骤如下：
(1)监测猪肉新鲜度
将纤维膜样品贴在无菌包装盒内部，与肉制品共同存放；猪肉在储存过程中，其中所含的蛋白质经过微生物的作用，分解成了肽和氨基酸，再进一步分解成了低级胺和氨气，使储藏环境的pH值逐渐升高，纤维膜的颜色发生变化，且肉制品储藏时间越久，色差越明显；使用自动凯氏定氮仪每隔一定时间测定样品的挥发性盐基氮值，并记录纤维膜的颜色变化，分析获取色差值，与肉制品的挥发性盐基氮建立相关关系，从而根据颜色变化判断肉制品的新鲜度，实现可视化检测。
(2)测定抑菌效力
①菌种的活化：将实验菌株从4℃冰箱取出后，接种于新鲜的斜面培养基中恒温培养，传代2代。
②纳米纤维膜抑菌效力的测定：将已经活化的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌菌株用无菌生理盐水稀释，吸取10uL菌液加入平板培养基中，涂布均匀，再将已经灭菌的用打孔机打出的纳米纤维圆片放入培养皿中，将未添加抗菌物质的纳米纤维膜用作空白对照。在37℃下培养24h，测量其抑菌圈的直径，比较其对不同菌中的抑菌效力。
本发明的有益效果
1.本发明设计的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜，由负载有花青素的金属-有机框架材料、天然抗菌物质和聚合物混合均匀后经分区静电纺丝得到。在纺丝过程中根据抗菌区与指示区的功能特性与其在包装中作用位置对其进行功能分区，将新鲜度指示区与疏水抗菌区分别电纺，最大程度减小功能区相互之间的影响，最大程度发挥其相应材料的功能特性。
2.本发明设计的指示区采用以MOFs包埋的花青素作为高稳定性pH指示剂，MOFs是一种通过配位键连接的有机连接体和金属簇组成的纳米材料，其在空间上进行组织以产生规则尺寸的空腔，独特的结构可以根据不同的功能进行有意调整，利用MOFs纳米材料具有多孔隙、生物相容性和可生物降解性等特点，将花青素包埋在环糊精MOFs纳米材料中形成复合物。本发明选择的环糊精MOFs相比其他的MOFs纳米材料应用于食品包装上更加安全。形成的复合物相比天然花青素在碱性条件下的光、热稳定性均有明显的提高，且尚未有将MOFs复合花青素包装应用于新鲜度指示包装的研究。同时限定了MOFs材料与花青素形成复合物的比例范围，在此比例范围内合成的复合物，通过多种方法表征，表明花青素存在于MOFs的孔中且不影响其结晶度，并且可有效提高新鲜度指示的准确性。
3.本发明通过静电纺丝设计的纳米级别的纤维结构，具有大的比表面积，赋予其与众不同的小尺寸效应和表面效应，可以增加包装中的抗菌成分和pH指示剂的活性暴露位点，有效提高反应灵敏度，同时有效避免传统成膜的方法导致的纳米材料聚集问题，提高生物安全性。
附图说明
图1为本发明的方法中采用静电纺丝的纺丝过程示意图。
图2为本发明的新鲜度指示膜的扫描电镜图；其中A为抗菌区图；B为指示区图。
图3为实施例1制备的新鲜度指示膜在4℃和25℃下的稳定性曲线图。
图4为实施例1制备的纤维膜颜色变化与猪肉的挥发性盐基氮值的曲线图。
图5为实施例2制备的纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的的抑菌作用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1：
一种MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs材料的制备；
将1.3gγ-环糊精与0.45g氢氧化钾溶解在20mL超纯水中，然后超声处理至完全溶解，过滤所得溶液，将所得溶液与20mL甲醇混合，恒温水浴中加热直至混浊液体澄清。在得到的澄清溶液中加入2mL聚乙二醇和2mL甲醇。室温下快速形成沉淀物，并分别用甲醇和乙醇洗涤。获得沉淀，将沉淀在二氯甲烷中浸泡三天，然后离心并真空干燥过夜，得到结晶γ-CD-MOFs纳米颗粒。
(2)花青素在金属有机框架中的封装；
将1.75g结晶γ-CD-MOFs和1.16g花青素溶解在10mL甲醇中，并在黑暗中磁力搅拌均匀。离心后收集沉淀并用甲醇洗涤，以去除未包封的花青素。最后，通过在黑暗中真空干燥过夜获得负载花青素的γ-CD-MOF。
(3)静电纺丝溶液的制备；
①疏水抗菌层溶液的制备：将3g的聚偏氟乙烯溶于25ml丙酮-N,N-二甲基甲酰胺溶液(体积比2:3)中，再加入0.15g的香兰素共混，密封后搅拌至完全溶解。
②新鲜度指示层溶液的制备：将0.4g海藻酸钠和2.4g聚乙烯醇溶于10mL水溶液中，将0.05g负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒在超声作用下添加到海藻酸钠/聚乙烯醇聚合物溶液中，密封后超声搅拌至完全溶解。
(4)纤维膜的制备；
首先将含有天然抗菌剂的疏水抗菌外层溶液(5mL)通过静电纺丝技术电纺到高速旋转的收集锟上，在纺丝过程中喷头固定不动，接收锟旋转接收纺丝，直至在接收锟表面形成一层纺丝薄膜，得到的纺丝薄膜即为疏水抗菌层薄膜；
然后将含有负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒的新鲜度指示层溶液(5mL)，纺制在疏水抗菌层薄膜内部的特定区域，此时收集锟停止转动，喷头往复移动，喷头往复运动得到的薄膜区域即为新鲜度指示区薄膜；新鲜度指示区静电纺丝完成后，得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，即为功能分区式新鲜度指示膜；相应的新鲜度指示层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为30kV，接收距离为10cm，溶液推进速率为0.1mL/h，，纺丝温度为35℃，相对湿度为20％；疏水抗菌层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为13kV，接收距离为10cm，溶液推进速率为0.6mL/h，，纺丝温度为20℃，相对湿度不做要求；新鲜度指示区静电纺丝完成后，得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，即为功能分区式新鲜度指示膜。如附图2所示为静电纺丝膜的电镜结构图。
为了更好的表征上述抗菌型新鲜度指示膜对肉制品新鲜度指示能力，检测步骤如下：
纤维膜对猪肉新鲜度指示功能的测定
①将20g猪肉放入无菌包装盒中。纳米纤维膜样品贴在盒子顶部的空间内部，未经测试的薄膜作为对照组。将包装盒放在25℃下储存。
②每12h记录薄膜样品的ΔE值，并记录下薄膜的颜色变化。
③猪肉样品的TVB-N水平采用国标中的自动凯氏定氮法测定。将10g猪肉与75mL水混合，然后使用均质机将混合物均质化，浸渍30min。标准溶液使用盐酸标准滴定溶液(0.1000mol/L)，使用带自动添加试剂、自动排废功能的自动定氮仪，关闭自动排废、自动加碱和自动加水功能，设定加碱、加水体积为0mL。硼酸接收液加入设定为30mL。设定蒸馏时间180s。采用自动电位滴定方式判断终点的定氮仪,设定滴定终点pH＝4.65。在装有已处理试样的蒸馏管中加入1g氧化镁,立刻连接到蒸馏器上,按照上述要求开始测定。测定每12小时的猪肉中TVB-N的含量。结果如附图4所示，可明显看出随着猪肉储藏时间的延长，纳米纤维膜的颜色即ΔE值变化明显，与猪肉的挥发性盐基氮的变化呈现较高的线性关系。前48h时猪肉未超过国家标准(15mg/100g)，肉品品质处于新鲜状态，此时纤维膜颜色变化不显著；在60h附近猪肉中的挥发性盐基氮即将达到界限值时，膜的颜色变为紫色，可为消费者提供预警信号；60h后随着猪肉逐渐趋向腐败，纳米纤维膜的颜色由蓝色变为紫色和绿色，此时对应的猪肉的挥发性盐基氮表明猪肉已经腐败，不可食用。由此可看，纳米纤维膜可有效的指示猪肉的新鲜程度。
实施例2:
一种MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs材料的制备；
将3.2gγ-环糊精与1.2g氢氧化钾溶解在20ml超纯水中，然后超声处理至完全溶解。使用有机滤膜过滤所得溶液，将所得溶液与甲醇混合，恒温水浴中加热直至混浊液体澄清。在得到的澄清溶液中加入聚乙二醇和甲醇。室温下快速形成沉淀物，并分别用甲醇和乙醇洗涤。获得沉淀，将沉淀在二氯甲烷中浸泡三天，然后离心并真空干燥过夜，得到结晶γ-CD-MOFs纳米颗粒。
(2)花青素在金属有机框架中的封装；
将4.4g结晶γ-CD-MOFs和2.9g花青素溶解在10mL甲醇中，并在黑暗中磁力搅拌均匀。离心后收集沉淀并用甲醇洗涤两次，以去除未包封的花青素。最后，通过在黑暗中真空干燥过夜获得负载花青素的γ-CD-MOF。
(3)静电纺丝溶液的制备；
①疏水抗菌层溶液的制备：将2.5g的聚偏氟乙烯溶于25ml丙酮-N,N-二甲基甲酰胺溶液(体积比2:3)中，再加入0.30g的香兰素共混，密封后搅拌至完全溶解后得到混合溶液，即为抗菌疏水层溶液；
②新鲜度指示层溶液的制备：将0.2g海藻酸钠和2.0g聚乙烯醇溶于水溶液中，将0.1g负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒在超声作用下添加到海藻酸钠/聚乙烯醇聚合物溶液中，密封后超声搅拌至完全溶解。
(4)纤维膜的制备；
首先将含有天然抗菌剂的疏水抗菌外层溶液(5mL)通过静电纺丝技术电纺到高速旋转的收集锟上，在纺丝过程中喷头固定不动，接收锟旋转接收纺丝，直至在接收锟表面形成一层纺丝薄膜，得到的纺丝薄膜即为疏水抗菌层薄膜；
然后将含有负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒的新鲜度指示层溶液(5mL)，纺制在疏水抗菌层薄膜内部的特定区域，此时收集锟停止转动，喷头往复移动，喷头往复运动得到的薄膜区域即为新鲜度指示区薄膜；新鲜度指示区静电纺丝完成后，得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，即为功能分区式新鲜度指示膜；相应的新鲜度指示层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为25kV，接收距离为10cm，溶液推进速率为0.1mL/h，纺丝温度为25℃，相对湿度为20％；疏水抗菌层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为12kV，接收距离为10cm，溶液推进速率为0.5mL/h，，纺丝温度为15℃，相对湿度不做要求，新鲜度指示区静电纺丝完成后，得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，即为功能分区式新鲜度指示膜。
为了更好的表征上述抗菌型新鲜度指示膜的抗菌能力能力，检测步骤如下：
纤维膜抑菌效力的测定：
①菌种的活化：将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌从4℃冰箱取出后，接种于新鲜的斜面培养基中恒温培养，37℃培养24h，传代2代。
②测定纳米纤维膜的抑菌效力：将已经活化的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌菌株用无菌生理盐水稀释成含菌数107～108cuf/mL，吸取10uL菌液加入平板培养基中，涂布均匀，再将已经灭菌的用打孔机打出的纳米纤维圆片放入培养皿中，将未添加香兰素的纳米纤维膜用作空白对照。在37℃下培养24h，测量其抑菌圈的直径，比较其对不同菌中的抑菌效力。
结果如附图5所示，研究结果发现，制成的纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有明显的抗菌效力，测量可知其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为14mm和8mm，表明了香兰素对不同菌种的抑菌效果不同，对比其他菌种，香兰素对大肠杆菌的抑菌效果更好。即对革兰阴性菌的抑菌效果明显强于对革兰阳性菌的抑菌效果。纳米纤维膜的这种抗菌效果可以有效减少肉制品保藏期间微生物的增殖，延长肉制品的货架期。
实施例3：
一种MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs材料的制备；
将1.86gγ-环糊精与0.64g氢氧化钾溶解在50ml超纯水中，然后超声处理至完全溶解。使用有机滤膜过滤所得溶液，将所得溶液与甲醇混合，恒温水浴中加热直至混浊液体澄清。在得到的澄清溶液中加入聚乙二醇和甲醇。室温下快速形成沉淀物，并分别用甲醇和乙醇洗涤。获得沉淀，将沉淀在二氯甲烷中浸泡三天，然后离心并真空干燥过夜，得到结晶γ-CD-MOFs纳米颗粒。
(2)花青素在金属有机框架中的封装；
将2.5g结晶γ-CD-MOFs和1.7g花青素溶解在甲醇中，并在黑暗中磁力搅拌均匀。离心后收集沉淀并用甲醇洗涤两次，以去除未包封的花青素。最后，通过在黑暗中真空干燥过夜获得负载花青素的γ-CD-MOF。
(3)静电纺丝溶液的制备；
①疏水抗菌层溶液的制备：将3.25g的聚偏氟乙烯溶于25ml丙酮-N,N-二甲基甲酰胺溶液(体积比2:3)中，再加入0.45g的香兰素共混，密封后搅拌至完全溶解后得到混合溶液，即为抗菌疏水层溶液；
②新鲜度指示层溶液的制备：将0.1g海藻酸钠和2.4g聚乙烯醇溶于水溶液中，将0.15g负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒在超声作用下添加到海藻酸钠/聚乙烯醇聚合物溶液中，密封后超声搅拌至完全溶解。
(4)纤维膜的制备；
首先将含有天然抗菌剂的疏水抗菌外层溶液(5mL)通过静电纺丝技术电纺到高速旋转的收集锟上，在纺丝过程中喷头固定不动，接收锟旋转接收纺丝，直至在接收锟表面形成一层纺丝薄膜，得到的纺丝薄膜即为疏水抗菌层薄膜；
然后将含有负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒的新鲜度指示层溶液(5mL)，纺制在疏水抗菌层薄膜内部的特定区域，此时收集锟停止转动，喷头往复移动，喷头往复运动得到的薄膜区域即为新鲜度指示区薄膜；新鲜度指示区静电纺丝完成后，得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，即为功能分区式新鲜度指示膜；相应的新鲜度指示层薄膜静电纺丝技术条件参数为：针对指示内层，高压电源施加的电压为35kV，接收距离为20cm，溶液推进速率为0.3mL/h，，纺丝温度为40℃，相对湿度为30％；疏水抗菌层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为17kV，接收距离为20cm，溶液推进速率为0.8mL/h，，纺丝温度为30℃，相对湿度不做要求。新鲜度指示区静电纺丝完成后，得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，即为功能分区式新鲜度指示膜。
为了更好的表征上述抗菌型新鲜度指示膜对肉制品新鲜度指示能力，检测步骤如下：
指示区域对氨气灵敏度测试：
将80mL氨水(8mmol/L)放入500mL锥形瓶中，并将包含指示区域的纤维膜(20mm×20mm)悬浮于液面10mm处，使用照像机记录图像信息，每5min一次，共60min。随着反应时间的增加，新鲜度指示膜的颜色由蓝色逐步转变为紫色最后变成绿色，说明氨气会引起新鲜度指示膜颜色的变化。然后，将做过氨气灵敏度测试的新鲜度指示膜再置于装有酸性溶液的瓶口上，在酸性蒸汽的作用下，它的颜色由绿色逐渐变回原有的蓝色。生鲜肉类和水产品腐败时会产生氨气和生物胺(尸胺、腐胺、三甲胺等)，且已被证实这些物质可以作为肉类和水产品腐败变质的指示变量。
在生鲜肉类和水产品的腐败过程中，新鲜度指示膜将由初始的蓝色逐步转变为紫色最后变为绿色，因此该新鲜度指示膜具有实时指示生鲜肉类和水产品新鲜度的潜能。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将γ-环糊精与氢氧化钾溶解在超纯水中，超声至完全溶解，使用有机微孔滤膜过滤得到滤液，将滤液与甲醇A混合，在恒温水浴中加热直至混浊液体澄清；在得到的澄清溶液中加入聚乙二醇和甲醇B，室温下形成沉淀A，将沉淀A分别用甲醇C和乙醇洗涤，最后经离心获得沉淀B，将沉淀B在二氯甲烷中浸泡一段时间，然后离心并真空干燥过夜，得到的产物即为γ-CD-MOFs纳米颗粒；
(2)将γ-CD-MOFs纳米颗粒和花青素溶解在甲醇中，并在黑暗中磁力搅拌均匀，得到的混合溶液经离心后收集沉淀加入甲醇，超声溶解，以去除未包封的花青素，再次离心后，取沉淀产物在黑暗中真空干燥过夜，获得负载花青素的γ-CD-MOF；
(3)静电纺丝溶液的制备；
①疏水抗菌层溶液的制备：首先将丙酮与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，然后加入聚偏氟二氯乙烯，再加入天然抗菌材料共混，密封后搅拌至完全溶解后得到的混合溶液，为抗菌疏水层溶液；
②新鲜度指示层溶液的制备：将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于水溶液中，将负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒在超声作用下添加到海藻酸钠/聚乙烯醇聚合物溶液中，密封后超声搅拌至完全溶解得到的混合溶液，为新鲜度指示层溶液。
(4)首先将含有天然抗菌剂的疏水抗菌外层溶液通过静电纺丝技术电纺到收集锟上，纺丝过程中喷头固定不动，接收锟旋转接收纺丝，直至在接收锟表面形成一层纺丝薄膜，得到的纺丝薄膜即为疏水抗菌层薄膜；疏水抗菌层薄膜静电纺丝完成后，将新鲜度指示层溶液，通过静电纺丝技术纺制在疏水抗菌层薄膜内部的特定区域，此时收集锟停止转动，喷头往复移动，喷头往复运动得到的薄膜区域即为新鲜度指示区薄膜；新鲜度指示区静电纺丝完成后，得到指示区薄膜和抗菌区薄膜为一体的双层薄膜，即为功能分区式新鲜度指示膜。
2.根据权利要求1所述的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的γ-环糊精、氢氧化钾与超纯水的用量比为1.3～3.48g：0.45～1.2g：20～50mL；所述的滤液与甲醇A的体积比为1:1；所述的恒温水浴加热的温度为35℃，加热的时间为2h。
3.根据权利要求1所述的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的澄清溶液、聚乙二醇与甲醇B的体积比为4:1:1；所述的沉淀A、甲醇C和乙醇的用量比为1g：1～2mL：12mL；所述的沉淀B与二氯甲烷的用量比为1g：2～3mL；所述离心的转速为1800r/min，离心时间为10min；所述浸泡一段时间的时长为70-75h。
4.根据权利要求1所述的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述花青素、γ-CD-MOF与甲醇的用量比为1.16～2.9g:1.75～4.4g：10mL。
5.根据权利要求1所述的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀与甲醇的质量比为1:1；所述离心转速为1800r/min，离心时间为10min；所述真空干燥温度为50℃。
6.根据权利要求1所述的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的聚偏氟二氯乙烯、丙酮与N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为2.5～3.25g：10mL：15mL；所述天然抗菌材料的质量为聚偏氟二氯乙烯质量的5％～13％；所述天然抗菌材料具有广谱的抗菌活性；所述天然抗菌材料为香兰素、香芹酚、丁香酚、百里香酚、香荆芥酚中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述海藻酸钠、聚乙烯醇与水溶液的用量比为0.1～0.4g:2～2.4g：10mL；所述负载花青素的γ-CD-MOF纳米颗粒在溶液中的质量为海藻酸钠和聚乙烯醇总质量的1％～5％。
8.根据权利要求1所述的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述疏水抗菌层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为12～17kV，接收距离为10～20cm，溶液推进速率0.5～0.8mL/h，纺丝温度为15～30℃，收集锟转速为70r/min。
9.根据权利要求1所述的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述新鲜度指示层薄膜静电纺丝技术条件参数为：高压电源施加的电压为25～35kV，接收距离为10～20cm，溶液推进速率0.1～0.3mL/h，纺丝温度为25～40℃，相对湿度为20％～30％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的MOFs负载花青素的功能分区式新鲜度指示膜，其特征在于，所述新鲜度指示膜用于抑菌以及指示肉类新鲜度的用途。
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