CN109265697B - —种具有绿色荧光性能的锌配位聚合物单晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有绿色荧光性能的锌配位聚合物单晶及其制备方法，属于荧光材料技术领域，所述锌配位聚合物单晶的结构式为{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n，属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，其中配体L为3‑(羧基甲基亚氨基‑甲基)‑2‑羟基‑苯甲酸；所述聚合物单晶是以氨基酸与3‑醛基水杨酸缩合所得Schiff碱为配体与硫酸锌经溶剂热合成方法制得。本发明制得的锌配位聚合物单晶具有绿色荧光性质，其发射波长为510nm(激发波长为370nm的紫外光)，是典型的绿色荧光。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种具有绿色荧光性能的锌配位 聚合物单晶及其制备方法。
背景技术
荧光是一种光致发光的冷发光现象，通常情况下具有荧光特性的材料在入 射光(通常为紫外线、X射线)照射时，其分子吸收与其本身具有的特征频率 相一致的光线，由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各个 不同震动能级和转动能级，处于激发态的分子通过振动弛豫、内部转换等过程 跃迁到分子的第一激发态的最低振动能级，由第一激发态的最低振动能级继续 往下回落至基态的各个振动能级时，则会以光的形式释放能量，这时所发出的 光即为荧光。
荧光物质在生产生活中均具有相当广泛的应用价值。在生化和医疗领域 中，人们对某些分子进行荧光标记，再通过观察示踪基团发射出的荧光去检测 分子的踪迹，又或者采用荧光标记的链终止剂得到的DNA测序图；在农业领 域，由于荧光物质具有优良的吸收紫外线并发射可见光的性能，可以将特殊的 荧光粉加入到薄膜中做成农用光转换膜；在平时的生活中，也经常能看到在服 装、箱包以及道路交通标识上使用的荧光物质，因此，荧光材料的使用已经涉 及到了生活的方方面面。
其中，由d10组态金属中心离子与有机配体组成的荧光配合物在化学传感 器和光化学领域中有着十分重要的潜在应用价值，因此，近年来Zn2+、Cd2+等 具有d10组态电子结构特征的金属离子的荧光配合物得到了大量的合成与报 道。在这类配合物的合成与构建过程中，具有荧光活性有机配体的选择则是十 分重要的环节，芳环由于其自身具有空的反键π分子轨道，受紫外线照射易于 出现π-π*的电子跃迁，使其转变为激发态，所以，含有芳环的有机配体就成 了荧光配合物合成中值得优先考虑的一种配体。
发明内容
针对上述背景，本发明旨在提供一种具有绿色荧光性能的锌配位聚合物单 晶，该锌配位聚合物单晶在370nm波长紫外线照射下可以发出绿色荧光，停 止照射荧光随即消失。
为了实现上述目的，本发明提供一种具有绿色荧光性能的锌配位聚合物单 晶，所述锌配位聚合物单晶的结构式为{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n，其结构如(I) 所示，属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，其中配体L为3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2- 羟基-苯甲酸，所述配体L的结构式如(II)所示：
所述锌配位聚合物的晶胞参数
α＝90°，β＝90.925°，γ＝90°，
具体地，所述锌配位聚合物的锌离子与来自配体3-(羧基甲基亚氨基-甲 基)-2-羟基-苯甲酸的三个氧原子(O3,O4,O5)、来自配体3-(羧基甲基亚氨基- 甲基)-2-羟基-苯甲酸的一个氮原子N1、以及一份子水O2w配位，所述锌配位 聚合物还存在分子外的配位水O1w。
在紫外光作用下，所述配体L，能发出蓝绿色荧光，其激发波长为368nm， 发射波长为490nm，其发射光属于典型的蓝绿色荧光；在紫外光作用下，所述 锌配位聚合物单晶能发出绿色荧光，其激发波长为370nm，发射波长为510nm， 其发射光属于典型的绿色荧光。所述锌配位聚合物单晶的绿色荧光应属于配体 中电子跃迁所为，其发射波长发生红移的原因可能是配位后，配体刚性增强， 能量有所降低。
为了实现上述目的，本发明还提供了制备上述锌配位聚合物单晶的方法， 包括以下步骤：
S1、配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸制备：称取3-醛基水杨 酸溶于甲醇溶液中，加热至80℃-85℃后，加入氨基乙酸并保持80℃-85℃温度 下恒温回流2-3h，自然冷却后，抽滤、洗涤、干燥得黄色粉末，即为配体3-(羧 基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸；
S2、{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶制备：将LiOH·H2O、ZnSO4·7H2O以 及S1步骤得到的配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸按摩尔比(2-3): (1.5-3)：1的比例称取，将称取的原料加入到溶剂中并搅拌助溶，搅拌结束后 置入具有聚四氟乙烯内衬的钢瓶中，在90-110℃下密封保存2-5天，然后自然 冷却到室温，得到纯净的无色块状晶体，即为{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶。
优选地，S1步骤中，所述甲醇溶液中3-醛基水杨酸的质量浓度为 0.001-0.008g/mL，所述氨基乙酸与3-醛基水杨酸的摩尔比为1:0.8-1.5。
优选地，所述溶剂为V甲醇：V水＝1：1的混合溶剂。
优选地，所述配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸的用量为0.05mmol-0.1mmol。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明是典型的绿色荧光， 其最强荧光发射的峰值与绿色光的中心位置510nm相重合；2、本发明的长荧 光寿命(0.206ms)属于毫秒级，短荧光寿命(13.3ns)属于纳秒级；3、本发明毫 秒(0.206ms)级的长荧光寿命比一般MOFs的微秒级荧光寿命要长。
附图说明
图1为本发明配合物{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n晶体中锌的配位环境图；
图2为本发明配合物{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n分子骨架结构示意图；
图3为本发明配合物{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n的1D链状分子结构示意图；
图4为本发明配合物{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n的通过氢键作用形成的3D超 分子结构图；
图5为本发明配合物{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n所用配体L的荧光发射图；
图6为本发明配合物{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶的荧光发射图；
图7为本发明配合物{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶固体样品在370nm紫外 光照射下的绿色荧光；
图8为本发明配合物{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶固体样品的PXRD图；
其中，a曲线为单晶的实验PXRD曲线，b曲线为单晶数据的模拟曲线；
图9为荧光长寿命图；
图10为荧光短寿命图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的具有绿色荧光性能的锌配位聚合物单晶，通过以下步骤制得：
S1、配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸制备：称取3-醛基水杨 酸溶于甲醇溶液中，所述甲醇溶液中3-醛基水杨酸的质量浓度为 0.001-0.008g/mL，加热至80℃-85℃后，加入氨基乙酸，所述氨基乙酸与3-醛 基水杨酸的摩尔比为1:0.8-1.5，保持80℃-85℃温度下恒温回流2-3h，自然冷 却后，抽滤、洗涤、干燥得黄色粉末，即为配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2- 羟基-苯甲酸；
S2、{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶制备：将LiOH·H2O、ZnSO4·7H2O以 及S1步骤得到的配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸按摩尔比(2-3): (1.5-3)：1的比例称取，将称取的原料加入到溶剂中并搅拌助溶，所述溶剂为 V甲醇：V水＝1：1的混合溶剂，搅拌结束后置入具有聚四氟乙烯内衬的钢瓶中， 在90-110℃下密封保存2-5天，然后自然冷却到室温，得到纯净的无色块状晶 体，即为{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶。
需要说明的是配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸的用量为0.05mmol-0.1mmol，其他具体工艺条件及各物料配比如实施例所述。
实施例1
S1、配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸制备：称取0.167g(1 mmol)3-醛基水杨酸溶于25mL甲醇后置入250mL的三口烧瓶中，油浴加热至 80℃后，加入25mL含有0.075g(1mmol)氨基乙酸的水溶液，并保持80℃温 度下，恒温回流2h，自然冷却后，抽滤，洗涤，干燥得黄色粉末，即为配体 3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸，产率50％。经试验测定，在368nm 紫外光照射下，可以发射蓝色荧光，发射波长为490nm，是典型的蓝色荧光， 具体见图5。
S2、{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶制备：按照摩尔比LiOH·H2O： ZnSO4·7H2O：配体L＝2:1.5:1的配比称取LiOH·H2O(0.0042g，0.1mmol)、 ZnSO4·7H2O(0.0215g，0.075mmol)以及S1步骤制备的配体L(0.0112g，0.05 mmol)，加入到盛有5mL V甲醇：V水＝1：1的混合溶剂的容量为15mL的试 剂瓶中，磁力搅拌30分钟后，置入配有25mL聚四氟乙烯内衬的钢瓶中、密 封、恒温90℃三天，自然冷却到室温，得到纯净的无色块状晶体，即配合物的 单晶。该配合物单晶的分子组成：{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n，属于单斜晶系，P2(1)/c 空间群。锌的配位环境如图1所示，晶体结构示意图见图2-3，晶体的3D超分 子结构示意图见图4，其粉末PXRD图见图8。单晶经试验测定，在370nm紫 外光照射下，可以发射绿色荧光，发射波长为510nm，是典型的绿色荧光，具 体见图6-7。对比图6和图5可以看出，与配体L相比单晶的发射波长红移了 20nm，其原因可能是配位后配体刚性增强，能量有所减小所致，对单晶的荧 光寿命进行测定，具体见图9和图10，可以看出本实施例的单晶的长荧光寿 命(0.206ms)属于毫秒级，短荧光寿命(13.3ns)属于纳秒级。
实施例2
S1、配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸制备：称取0.334g(2 mmol)3-醛基水杨酸溶于30mL甲醇后置入250mL的三口烧瓶中，油浴加热至 85℃后，加入30mL含有0.150g(2mmol)氨基乙酸的水溶液，并保持85℃温 度下，恒温回流3h，自然冷却后，抽滤，洗涤，干燥得黄色粉末，即为配体 3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸，产率55％。
S2、{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶制备：按照摩尔比LiOH·H2O： ZnSO4·7H2O：配体L＝2.5:3:1的配比称取LiOH·H2O(0.0052g，0.125mmol)、 ZnSO4·7H2O(0.0287g，0.15mmol)，以及S1步骤制备的配体L(0.0112g，0.05 mmol)，加入到盛有5mL V甲醇：V水＝1：1混合溶剂的容量为15mL的试剂瓶 中，磁力搅拌30分钟后，置入配有25mL聚四氟乙烯内衬的钢瓶中、密封、 100℃恒温三天，自然冷却到室温，得到纯净的无色块状晶体，即配合物的单晶。
实施例3
S1、配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸制备：称取0.167g(1 mmol)3-醛基水杨酸溶于25mL甲醇后置入250mL的三口烧瓶中，油浴加热至 85℃后，加入25mL含有0.075g(1mmol)氨基乙酸的水溶液，并保持85℃ 温度下，恒温回流2.5h，自然冷却后，抽滤，洗涤，干燥得黄色粉末，即为配 体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸，产率51％。
S2、{[Zn(L)(H2O)]·(H2O)}n单晶制备：按照摩尔比LiOH·H2O： ZnSO4·7H2O：配体L＝3:3:1的配比称取LiOH·H2O(0.0052g，0.15mmol)、 ZnSO4·7H2O(0.0431g，0.15mmol)以及S1步骤制备的配体L(0.0112g，0.05 mmol)，然后将其加入到盛有5mL V甲醇：V水＝1：1混合溶剂的容量为15mL 的试剂瓶中，磁力搅拌30分钟后，置入配有25mL聚四氟乙烯内衬的钢瓶中、 密封、100℃恒温三天，自然冷却到室温，得到纯净的无色块状晶体，即配合 物的单晶。
实施例4
实施例4与实施例3不同的是，S2步骤中称取的配体L为(0.0224g，0.1 mmol)。
本发明实施例制备的锌配位聚合物单晶的主要晶体学数据如表1所示，主 要键长和键角如表2所示。
表1锌配位聚合物单晶的主要晶体学数据
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σ[w(Fo 2-Fc 2)2]/Σw(Fo 2)2]1/2
表2锌配位聚合物中主要的键长和键角
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方 式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保 护范围内。
Claims (3)
1.一种具有绿色荧光性能的锌配位聚合物单晶，其特征在于，所述锌配位聚合物单晶的结构式为[Zn(L)(H2O)]·(H2O)，属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，所述锌配位聚合物单晶的结构为：
其中配体L为3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸，所述配体L的结构式为：
2.一种如权利要求1所述的具有绿色荧光性能的锌配位聚合物单晶的制备方法，包括以下步骤：
S1、配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸制备：称取3-醛基水杨酸溶于甲醇溶液中，加热至80℃-85℃后，加入氨基乙酸并保持80℃-85℃温度下恒温回流2-3h，自然冷却后，抽滤、洗涤、干燥得黄色粉末，即为配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸；
S2、[Zn(L)(H2O)]·(H2O)单晶制备：将LiOH·H2O、ZnSO4·7H2O以及S1步骤得到的配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸按摩尔比2-3:1.5-3：1的比例称取，将称取的原料加入到溶剂中并搅拌助溶，搅拌结束后置入具有聚四氟乙烯内衬的钢瓶中，在90-110℃下密封保存2-5天，然后自然冷却到室温，得到纯净的无色块状晶体，即为[Zn(L)(H2O)]·(H2O)单晶；
S1步骤中，所述甲醇溶液中3-醛基水杨酸的质量浓度为0.001-0.008g/mL，所述氨基乙酸与3-醛基水杨酸的摩尔比为1:0.8-1.5；
S2步骤中，所述溶剂为V甲醇：V水＝1：1的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的具有绿色荧光性能的锌配位聚合物单晶的制备方法，其特征在于，所述配体3-(羧基甲基亚氨基-甲基)-2-羟基-苯甲酸的用量为0.05mmol-0.1mmol。
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