CN105973472B - 一种近红外荧光温度传感方法和材料 - Google Patents

一种近红外荧光温度传感方法和材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种近红外发光温度传感方法及其关键材料，以Yb3+的发射光谱中波长在900～970nm范围的荧光强度与波长在900～985nm范围的荧光强度的比值或其对数值，或者以Yb3+的发射光谱中分别位于945nm和976nm附近的两个发光带的荧光强度的比值或其对数值作为度量温度的参量。该传感方法和材料克服了传统荧光温度传感技术中温度探测受氧气浓度干扰的难题；另一方面，本发明提供的稀土发光材料展现出独特的发光特性。上述特征使得本发明温度传感方法和材料表现出优异的近红外发光温度测量精度和可信度。

Description

一种近红外荧光温度传感方法和材料
技术领域
本发明涉及温度传感技术，特别涉及一种近红外荧光温度传感方法和实现该传感方法的材料。
背景技术
温度是各类科学技术的基本参数之一。与传统的接触式温度传感器相比，发光温度传感器具有响应时间快、非接触式测量方式、高空间分辨率高等优点(R.J.Meier,etal.,Chem.Soc.Rev.2013,42,7834)，因而在诸如活细胞分析、空气动力学研究、高电压或强电磁环境监测、涂料研发以及食物储存等方面有着广阔的应用前景(M.Schaeferling,etal.,Adv.Funct.Mater.2008,18,1399)。
发光温度传感器通常基于光致发光材料的发光性质，如发光波长位置、发光强度或是发光寿命随温度变化而变化的特性进行温度探测(G.Q.Yang,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8072)。但是，其它变量也对这类材料发光性质有影响，特别是体系中氧气浓度的影响会导致对温度探测准确度的显著降低，这大大限制了其应用范围(O.S.Wolfbeis,et al.,Anal.Chem.2006,78,5094-5101)。为了减小这一影响，通常的做法是把发光材料包埋在惰性材料中，如阻气高分子。然而由于氧气分子的扩散作用或在这类材料中的溶解作用，氧气的影响并不能完全消除。另一种方法是将温度探针及氧探针组成一个复合探针，但这需要复杂的迭代计算过程来消除两种参量对探针的交叉影响，从而实现对温度进行准确测量。另一方面，大多数发光温度材料是利用紫外或可见波长范围的光激发或是光发射性质，这大大限制了它们在生物活体分析中的检测深度和应用。因此，发展一种具有较大探测深度的，可以工作在近红外波长范围并且不受氧气干扰的荧光温度探测方法，并研制可用于上述探测的性能优异的发光材料具有重要意义。
三价镱离子(Yb3+)的荧光发射谱位于900～1100纳米范围，其对生物体有较大的穿透深度，对组织的低损害以及较窄的发射带，非常适合用作近红外发光生物传感器。特别是Yb3+较长的发光寿命(>10μs)远远高于生物的自发荧光(1～20ns)，利用时间分辨技术可以有效地避免在生物分析中背景荧光带来的干扰。此外，利用双光子技术对Yb3+离子配合物进行敏化发光是一种将光激发及发射波长拓展到近红外区的有效途径。Wong等人(K.L.Wong,et al.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,20120)报道了一种单光子430nm激发下量子产率可达到2.5％的发光Yb3+化合物。这种化合物还具有目前已报道的Yb3+化合物中较大的双光子激发作用截面(δ×Φ)为9.2GM(1GM＝10-50cm4s photon-1molecule-1)。
发明内容
本发明的目的是提供一种不受氧气干扰的荧光温度传感方法和该方法中使用的新的传感材料。本发明提供一种基于Yb3+离子光致发光光谱，且不受氧气干扰的荧光比例温度传感方法，该方法以紫外光、或可见光、或近红外光激发含有Yb3+的材料发射Yb3+离子的特征荧光，以Yb3+发射光谱中波长在900～970nm范围的荧光强度与波长在900～985nm范围的荧光强度之比值或其对数值作为度量温度的参量；或以Yb3+发光光谱中，分别位于945nm和976nm的两个发射带的荧光强度之比值或其对数值作为度量温度的参量。该方法出人意料地达到了不受氧气干扰的高精度荧光温度测量的效果。本发明同时提供了可见光和近红外光敏化Yb3+发光性能优异的新材料。
本发明的技术方案如下：
一种荧光温度传感方法，在紫外光、或可见光、或近红外光激发下使含有Yb3+的发光材料发射Yb3+离子的荧光，以Yb3+发射光谱中波长在900～970nm范围的荧光强度与波长在900～985nm范围的荧光强度的比值或其对数值作为度量温度的参量，或者以Yb3+的发射光谱中分别位于945nm和976nm附近的两个发光带的荧光强度的比值或其对数作为度量温度的参量，从而实现在近红外波长范围内且不受氧气干扰的高精度温度探测。
进一步的，所述度量温度是根据下述公式(1)或(2)进行的：
ln(I900-970/I900-985)＝A(1/T)+B 公式(1)
或ln(I945/I976)＝C(1/T)+D 公式(2)
其中，T代表温度；I900-970/I900-985为Yb3+发射光谱中波长在900～970nm范围的荧光强度与波长在900～985nm范围的荧光强度之比；I945/I976为Yb3+发射光谱中分别位于945nm和976nm附近的两个发光带的荧光强度的比值；A、B、C、D均为常数，可通过测量标准曲线获得。
上述荧光温度传感方法，所述含有Yb3+的发光材料为在紫外光、或可见光、或近红外光激发下可发射Yb3+离子的特征荧光的Yb3+离子配合物，或所述配合物与基质材料组成的复合物。优选的，所述荧光温度传感方法所使用的所述配合物具有结构如式I所示的光敏剂配体：
所述式I中，R1、R2为碳原子数为1～4的烷基，优选为乙基；R3、R4碳原子数为1～6的烷基，R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1～4的烷基，优选为甲基或H。
进一步优选的，所述配合物具有如式II所示的结构：
其中，辅助配体L可选自下列所示编号分别为hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta和nha的负离子中的至少一种。
进一步优选的，所述配合物采用tta为辅助配体，具有如式III所示的结构
一般的，所述配合物与基质材料组成的复合物中，所述基质材料为有机高分子或无机氧化物材料。
所述有机高分子材料优选选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯中的至少一种。
所述有机高分子材料也可以选自以碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物；所述疏水基团选自烷基、苯基、芳烃基、酯基、羰基和醚基中的至少一种，所述亲水基团选自羧基、羟基、酰胺基和聚乙撑氧基中的至少一种。
优选的，所述以碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物选自甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸烷基酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐-马来酸异丁基酯共聚物、苯乙烯-马来酸异丁基酯-马来酸共聚物、马来酸烷基酯-马来酸共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸单丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物中的至少一种；更优选甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸烷基酯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酐-马来酸异丁基酯共聚物中的至少一种。
所述碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物的分子量为1,500～200,000。
当所述碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物含有羧基时，羧基基团的质量占所述高分子化合物的总质量的0.01％～40％。
所述基质材料与所述Yb3+配合物的质量比为0.5～10,00∶1。
进一步的，所述含有Yb3+的发光材料为纳米粒子；优选的，所述纳米粒子的尺寸处于10～500纳米范围。
结构如式I所示的有机光敏剂，含有结构如式I所示光敏剂的Yb3+配合物，以及此类配合物与所述基质材料组成的复合物也属于本发明的保护范围；
优选的，所述含有结构如式I所示光敏剂的Yb3+配合物为结构如式II所示的配合物。
优选的，所述的复合材料为结构如式II所述配合物与所述基质材料形成的复合物。
本发明同时提供式I所示的有机光敏剂及其Yb3+配合物的合成方法。
式I所示的光敏剂可以通过下述方法制备得到：
步骤1、2-氨基-7-溴芴上氨基的全烷基化反应：2-氨基-7-溴芴(式a)与R1COOH和R2COOH反应生成酰胺，再以NaBH4为还原剂还原酰胺，得到式b化合物；
步骤2、芴基9号位烷基化反应：用强碱使b化合物发生去质子化，再用卤代烃进行烷基化，得到式c化合物；
步骤3、芴基溴的芳基取代反应：式c化合物与有机锂化合物(如n-BuLi)发生锂卤交换反应，再与三聚氯嗪发生亲电芳基加成反应，得到式d化合物；
步骤4、氯嗪的亲电取代反应：先使金属K与吡唑或其衍生物反应，生成相应负离子，再使式d化合物与吡唑或其衍生物负离子发生亲电取代反应，生成式I化合物。
上述合成过程中，其中R1、R2为碳原子数为1～4的烷基，优选为乙基；R3，R4碳原子数为1～6的烷基，R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1～4的烷基，优选为甲基或H。
在式I所示光敏剂的基础上，使式I光敏剂与配合物YbLm(m＝3)发生配位反应，得到式II所示的Yb3+配合物：
上述合成过程中，R1、R2为碳原子数为1～4的烷基，优选为乙基；R3，R4碳原子数为1～6的烷基，R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1～4的烷基，优选为甲基或H；L为辅助配体，可选自上述所示编号分别为hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta和nha的负离子中的至少一种。
本发明的提供的温度探测方法，利用Yb3+发光谱中波长在900～970nm范围的荧光强度与波长在900～985nm范围的荧光强度之比或其对数值作为度量温度的参量，或者以发光谱中分别位于945nm和976nm附近的两个发射带的荧光强度的比值或其对数作为度量温度的参量，提供了一种不受氧气干扰且具有优良检测精度和探测深度的荧光温度传感方法(好于0.5K，实施例3)，以全新的途径解决了荧光温度传感中长期以来一直存在的一个难题，即氧气浓度对荧光温度探测结果存在较大干扰。本发明人的研究表明，上述检测方法对于Yb3+发光化合物具有普遍性(实施例4、5)。本发明的传感方法中，温度的度量可基于单一稀土配合物的发射光谱的不同波长范围的荧光强度比例而进行的，这避免了复合物中组分分布不均匀而导致误差的问题。我们的研究还表明，如果使用所述发光谱中，分别位于945nm和1010nm附近的两个发射带的荧光强度的比值的对数作为度量温度的参量，则氧气对温度的探测结果有很大干扰，例如分别在N2和O2气氛下使用这一参量对温度为273K的测量结果相差19K(实施例3)，表明本发明提出的温度探测方法具有很大优势。
本发明提供的结构如式I所示的有机光敏剂，具有优异的长波敏化Yb3+发光性能，在结构如式III所示的配合物(R1、R2为乙基；R3，R4为丁基；R5＝R6＝R7＝R8＝甲基)中，其近红外双光子敏化Yb3+发光性能超过了以往报道其它Yb3+配合物(见实施例2)。通常有机稀土配合物的发光强度和量子产率随温度升高而减小，不同于以往报道的有机稀土配合物，结构如式III所示的Yb3+配合物(R1、R2为乙基；R3，R4为丁基；R5＝R6＝R7＝R8＝甲基)及其与基质材料形成的复合物的Yb3+发光强度和荧光量子产率随温度升高而显著增强(实施例3)，这些出乎意料的结果表明本发明的荧光温度传感方法和材料具有很高的实用价值，特别是在活体动物体内温度探测等方面具有广阔的应用前景，本发明提供的发光纳米粒子为这样的应用奠定了很好的基础。
附图说明
图1为实施例1中的光敏化合物DFQZ在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图。
图2为实施例2中的Yb3+配合物Yb(tta)3·DFQZ的甲苯溶液的紫外可见吸收光谱。
图3为实施例2中Yb3+配合物Yb(tta)3·DFQZ在甲苯溶液中的激发光谱(检测波长为976nm)及Yb3+的发射光谱(激发波长为480nm)。
图4为实施例1中光敏化合物DFQZ及实施例2中Yb3+配合物Yb(tta)3·DFQZ在甲苯溶液中的双光子吸收截面与激发光波长关系图，浓度均为1×10-4mol L-1。
图5为实施例1中光敏化合物DFQZ及实施例2中Yb3+配合物Yb(tta)3·DFQZ的甲苯溶液中分别在810nm及860nm的激光激发下的发光强度的对数与激发光功率密度的对数关系图，浓度均为1×10-4mol L-1。
图6为在78-328K温度范围内实施例3中PMMA-Yb(tta)3·DFQZ膜在氮气气氛下的发光光谱(激发波长为450nm)，图中曲线由下至上代表的温度依次是78K、128K、178K、228K、278K和328K。
图7为在78-328K温度范围内实施例3中PMMA-Yb(tta)3·DFQZ膜分别在氮气(a)及氧气(b)气氛下的归一化发光光谱(激发波长为450nm)图中曲线由下至上代表的温度依次是78K、128K、178K、228K、278K和328K。
图8为在178-378K温度范围内实施例3中PMMA-Yb(tta)3·DFQZ膜在不同气氛下ln(I900-970/I900-985)与1/T的线性关系图。
图9为实施例3中PMMA-Yb(tta)3·DFQZ膜在氮气气氛下在308K附近的温度分辨率。
图10为在178-378K温度范围内实施例3中PMMA-Yb(tta)3·DFQZ膜在不同气氛下ln(I945/I976)与1/T的线性关系图。
图11为在178-378K温度范围内实施例3中PMMA-Yb(tta)3·DFQZ膜在不同气氛下ln(I945/I1010)与1/T的线性关系图。
图12在218-318K温度范围内实施例4中Yb(tta)3·2H2O的甲苯溶液在氮气气氛下的归一化发光光谱(激发波长为375nm，浓度为1×10-4mol L-1)，图中曲线由下至上代表的温度依次是218K、238K、258K、278K、298K和318K。
图13为在218-318K温度范围内实施例4中Yb(tta)3·2H2O的甲苯溶液在氮气气氛下的ln(I900-965/I900-985)与1/T的线性关系图。
图14在178-318K温度范围内实施例5中Yb(tta)3·dpbt的甲苯溶液在氮气气氛下的归一化发光光谱(激发波长为410nm，浓度为1×10-4mol L-1)，图中曲线由下至上代表的温度依次是178K、198K、218K、238K、258K、278K、298K和318K。
图15为在178-318K温度范围内实施例5中Yb(tta)3·dpbt的甲苯溶液在氮气气氛下的ln(I900-975/I900-985)与1/T的线性关系图。
图16在238-318K温度范围内实施例5中K[Yb(Az)4]的乙腈溶液在氮气气氛下的归一化发光光谱(激发波长为400nm，浓度为1×10-4mol L-1)，图中曲线由下至上代表的温度依次是238K、258K、278K、298K和318K。
图17为在258-318K温度范围内实施例5中K[Yb(Az)4]的乙腈溶液在氮气气氛下的ln(I900-965/I900-990)与1/T的线性关系图。
图18为在288-313K温度范围内实施例6中PMMA-Yb(tta)3·DFQZ纳米粒子在氮气气氛下的归一化发光光谱(激发波长为450nm)，图中曲线由下至上代表的温度依次是288K、293K、298K、303K、308K和313K；插图为该纳米粒子在308K附近的温度分辨率。
图19为在288-313K温度范围内实施例6中PMMA-Yb(tta)3·DFQZ纳米粒子在氮气气氛下ln(I900-970/I900-985)与1/T的线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、合成光敏配体DFQZ(式I中，R1、R2为乙基；R3，R4为丁基；R5＝R6＝R7＝R8＝甲基)
本实施例中，DFQZ合成路线，实验条件和各步产率如下所示：
具体操作步骤如下：
1)2-(N,N二乙基)-7-溴芴(化合物2)的合成
在100ml圆底烧瓶中，取2-氨基-7-溴芴(化合物1)(1.0g，3.8mmol)溶于60ml冰乙酸中。将反应液置于冰水浴中，缓慢加入1.6gNaBH4(42.7mmol)，加热使反应液升至室温，再缓慢加入1.6gNaBH4，加热反应液至85℃并维持40分钟。待反应完全，冷却至室温，加入NaOH水溶液使体系呈中性。产物用二氯甲烷(20ml×3)萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥半小时。过滤除去干燥剂，减压除去溶剂后，以二氯甲烷为洗脱剂，硅胶为填料，柱层析分离提纯产物。产物为淡黄色固体，产率95％。EI MS:m/z:315[M+].Anal.Calcd for C17H18BrNC,64.57；H,5.74；N,4.43；Found:C,64.53；H,5.71；N,4.46.1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):1.18-1.21(t,J＝7.0Hz,6H),3.39-3.43(q,J＝7.0Hz,4H),3.81(s,2H),6.70-6.71(d,J＝8.0Hz,1H),6.85(s,1H),7.39-7.40(d,J＝8.0Hz,1H),7.43-7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.55-7.56(d,J＝5.0Hz,1H).
2)2-(N,N二乙基)-7-溴-9,9-二正丁基芴(化合物3)的合成
在100ml支口瓶中，将0.71g 2-(N,N二乙基)-7-溴芴(化合物2)(2.2mmol)溶于50mlDMSO中，氩气保护下，加入0.27g氢氧化钠固体粉末。将反应液冷却至10℃后，在氩气保护下，逐滴加入0.57ml正丁基碘(0.92g,5mmol)，90℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入大量水中，用二氯甲烷萃取产物(3×15mL))，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，减压除去溶剂后，已二氯甲烷为洗脱剂，硅胶为填料，柱层析分离提纯产物。产物为浅灰色固体，产率90％。EI MS:m/z:427[M+].Anal.Calcd for C25H34NBr:C,70.08；H,8.00；N,3.27；Found:C,69.89；H,8.17；N,3.21.1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm).0.63-0.65(m,4H),0.68-0.71(t,6H),1.05-1.13(m,4H),1.18-1.21(t,J＝7.0Hz,6H),1.86-1.89(t,J＝7Hz,4H),3.29-3.43(q,J＝7Hz,4H),6.58-6.59(d,J＝8.4Hz,1H),6.64-6.66(d J＝8.5Hz,1H),7.35(s,1H),7.36(s,1H),7.37(s,1H),7.46-7.48(d,J＝8.5Hz,1H).
3)2-(N,N二乙基)-7-(4,6-二氯-1,3,4-三嗪-2-基)-9,9-二正丁基芴(化合物4)的合成
取2-(N，N二乙基)-7-溴-9,9-二正丁基芴(化合物3)1.2g(2.8mmol)，溶解在除过水的四氢呋喃中，通氩气除氧后，置于-78℃的干冰丙酮浴中，在氩气保护下，用针管注射加入2.8ml n-BuLi的正己烷溶液(1.6M,4.5mmol)，在搅拌下反应至溶液缓慢升至室温后，再继续搅拌反应30min。将上述反应液加入到置于-78℃的干冰丙酮浴中的0.8g(4.3mmol)三聚氯嗪的四氢呋喃溶液中，搅拌反应至溶液缓慢升至室温后，再继续搅拌反应60min。减压除去溶剂后，产物以二氯甲烷为洗脱液，用硅胶柱分离提纯。得到2-(N,N-二丁基苯胺-4-基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(化合物3)的橙红色油状物。产率为35％。EI MS:m/z:468[M+],Anal.Calcd for C26H30Cl2N4:C,66.52；H,6.44；N,11.93.Found:C,66.40；H,6.58,11.81.1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm).0.62-0.67(m,4H),0.69-0.73(t,J＝7.2Hz,6H),1.06-1.13(m,4H)1.19-1.23(t,J＝7.0Hz,6H),1.87-1.91(m,4H),3.40-3.45(q,J＝7.2Hz,4H),6.59-6.60(d,J＝2.4Hz,1H),6.65-6.68(q,J＝8.0Hz,1H),7.36(s,1H),7.37(s,1H),7.38(s,1H),7.47-7.49(d,J＝10.0Hz,1H).
4)2-(N,N二乙基)-7-(4,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,3,4-三嗪-2-基)-9,9-二正丁基芴(化合物5，DFQZ)的合成
在氩气保护下，将新切的金属钾0.08g(2.07mmol)加入到经除水处理的四氢呋喃中，再加入3,5-二甲基吡唑0.288g(3.0mmol)，加热回流反应3h，生成3,5-二甲基吡唑负离子。将上述反应液置于冰水浴中，在搅拌下，向其中加入2-(N，N二乙基)-7-(4,6-二氯-1,3,4-三嗪-2-基)-9,9-二正丁基芴(化合物4)0.497g(1.0mmol)，室温下搅拌1h后，在80-85℃的油浴中回流反应12h。反应液冷却后减压除去溶剂，以二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂(两者体积比为3:1)为洗脱液，将粗产品用硅胶柱分离提纯。所得粗品再经循环HPLC分离提纯，浓缩得到2-(N，N二乙基)-7-(4,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,3,4-三嗪-2-基)-9,9-二正丁基芴(DFQZ)的橙色粉末。产率为30％。[M-H]+calc.:617.4080,Found:617.4070,Anal.Calcd for C38H48N8:C,73.99；H,7.84；N,18.17Found:C,73.80；H,7.95；N,18.25.1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm).0.67-0.70(t,6H),1.06-1.15(m,4H),1.20-1.24(t,J＝7.0Hz,6H),1.85-2.07(m,4H)，2.36(s,6H),2.90(s,6H),3.42-3.48(q,J＝7.0Hz,4H),6.11(s,2H),6.92(s,1H),6.68-6.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.59-7.61(d,J＝8.8Hz,1H),7.62-7.64(d,J＝8.0Hz,1H),8.42(s,1H),8.46-4.49(q,J＝8.0Hz,1H).
DFQZ在甲苯中的吸收光谱如图1所示，在293K下，测得DFQZ在正己烷中的荧光量子产率高达0.95，在甲苯中的荧光量子产率为0.83。
实施例2、合成光敏配合物Yb(tta)3·DFQZ(式III中，R1、R2为乙基；R3，R4为丁基；R5＝R6＝R7＝R8＝甲基)
在搅拌条件下，将Yb(NO3)3·xH2O(470.0mg,1.0mmol)的乙醇溶液(15mL)逐滴加入到HTTA(666.6mg,3.0mmol)的乙醇溶液(15mL)中，并在室温下继续搅拌，同时滴加氨水，调节溶液pH值至中性。在80-85℃下加热反应3h后，冷却至室温。旋干乙醇，得到浅黄色固体，用水反复洗涤固体后，加入苯使固体溶解，用无水CaCl2干燥。滤去干燥剂后，减压蒸馏除去溶剂，得到浅黄色油状物，加入石油醚，加热，滤出不溶物后，减压蒸馏除去石油醚，真空条件下干燥，得到产物Yb(tta)3·2H2O的浅黄色粉末。元素分析：YbC24H16O8F9S3Calcd.:C:33.03,H:1.85；Found:C:33.63,H:1.83％；ESI-MS：m/z 859.9[M+Na]+；Calcd.:YbC24H12O6F9S3Na 859.6。
在氩气保护下，将10mL Yb(tta)3·2H2O(0.03mmol,25.31mg)的四氢呋喃溶液滴加到10mL配体DFQZ(0.03mmol,18.48mg)的四氢呋喃溶液中，常温下避光搅拌30min。将上述反应液减压除去溶剂后，用少量***溶解并过滤除去不溶物，滴加入作为沉淀剂的正己烷，将析出的固体用正己烷洗涤2-3次，干燥，得到产物Yb(tta)3·DFQZ的橙色粉末。
Yb(tta)3·DFQZ的吸收光谱如图2所示，从图中可以看到，在与Yb(III)配位后，配体DFQZ的吸收峰主峰位于475nm附近，相比游离配体红移了65nm，其吸收窗口可以延伸到530nm处。
图3是配合物Yb(tta)3DFQZ在甲苯溶液中的激发和发射光谱(激发光480nm)，由发射谱可以看到，Yb(III)位于980nm附近的2F5/2→2F7/2特征跃迁辐射峰和位于在1000nm以及1030nm附近的两个肩峰。在293K下，测得Yb(tta)3DFQZ在甲苯中的发光量子产率为2.3％。
DFQZ及Yb(tta)3·DFQZ具有非常好的双光子激发发光能力，图4给出了DFQZ及Yb(tta)3·DFQZ在甲苯溶液中的双光子吸收截面与激发光波长的关系图，在810nm处，DFQZ的双光子吸收截面达到最大值851GM；在860nm处，Yb(tta)3·DFQZ的双光子吸收截面达到最大值962GM，双光子激发作用截面(δ×Φ)可达22GM。图5为DFQZ在810nm处，Yb(tta)3·DFQZ在860nm处发光强度的对数(log(I))与激发光功率密度的对数(log(P))关系图，两者之间很好的符合线性关系，线性拟合的相关系数R>0.9995，拟合得到直线的斜率为近似等于2，证明发光过程是一个双光子激发发光的过程。
实施例3、制备基于PMMA-Yb(tta)3·DFQZ的温度传感器
在搅拌下将1mg Yb(tta)3·DFQZ溶解于含有9mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的10mL丙酮溶液中，然后将所得混合溶液滴加在1.2cm×1.7cm×0.1cm的石英片上，40℃真空干燥12h除去溶剂，形成厚度约为2.1μm的PMMA-Yb(tta)3·DFQZ荧光温度传感膜。
图6为氮气气氛下，PMMA-Yb(tta)3·DFQZ膜在78-328K下的发光光谱。不同于以往报道的有机稀土配合物，随着温度的升高，PMMA-Yb(tta)3·DFQZ膜的荧光强度显著增加。与此同时，温度由78K升高至328K，发光量子产率提高5倍，由0.2％提升至1.0％。
图7的a)和b)分别是在氮气和氧气气氛下PMMA-Yb(tta)3DFQZ膜的归一化荧光发射光谱，可以看出，在不同气氛下900-985nm范围内的发射光谱是十分相似的，而氧气主要影响1000-1150nm范围内的发射光谱。从图8中可以看出，不论是在氮气、氧气或是20％氧气80％氮气的混合气氛中，ln(I900-970/900-985)对温度的倒数1/T作图呈现良好的线性关系(R2＝0.999)，且氧气浓度对上述线性关系没有影响，并且在308K附近对于温度的检测分辨率度达到了0.5K(图9)。若以945nm与976nm处的强度比的自然对数对1/T作图，也可获得良好的线性关系(图10)，且氧气浓度对上述线性关系也没有影响。该实验结果表明，本发明提供了一种不受氧气干扰的荧光温度传感方法。
需要说明的是，氧气对于Yb3+的敏化发光光谱并非没有影响，特别是在大于985nm波长范围，氧气对Yb3+荧光光谱干扰较大。例如若以945nm与1010nm处强度比的自然对数对1/T作图(图11)，虽然也可获得直线关系，但是在氮气、氧气或是20％氧气和80％氮气的混合气氛中测得的直线不再相互重合，此时，于278K下氧气和氮气中测量的温度值之差为19K。
实施例4、紫外光激发Yb(tta)3·2H2O荧光温度传感
Yb(tta)3·2H2O中的配体tta可在375nm的紫外光激发下敏化Yb3+发光，其甲苯溶液在218-318K范围内的归一化发光光谱如图12所示。以ln(I900-965/900-985)对温度的倒数1/T作图，可获得如图13所示的线性关系(R2＝0.987)。
实施例5、可见光激发Yb3+配合物荧光温度传感
利用dpbt分子(式IV)取代Yb(tta)3DFQZ中的敏化配体DFQZ，我们合成得到了相应的化合物Yb(tta)3dpbt。dpbt可在410nm的可见光激发下敏化Yb3+发光，其甲苯溶液在178-318K范围内的归一化发光光谱如图14所示。以ln(I900-970/900-985)对温度的倒数1/T作图，可获得如图15所示的线性关系(R2＝0.997)。
利用文献报道的配体Az(式V)(S.Petoud,et al.,Chem.Eur.J.2008,14,1264)，合成了K[Yb(Az)4]化合物(式VI)，Az可在410nm的可见光激发下敏化Yb3+发光，其乙腈溶液在258-318K范围内的归一化发光光谱如图16所示。以ln(I900-970/900-985)对温度的倒数1/T作图，可获得如图17所示的线性关系(R2＝0.956)
实施例6、制备PMMA-Yb(tta)3·DFQZ发光纳米粒子
配制Yb(tta)3·DFQZ和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(PMMA-co-MA,数均分子量为36000，共聚物中酯基与羧基的比值为1:0.016)的丙酮溶液，其中Yb(tta)3·DFQZ的浓度为0.1g L-1，PMMA-co-MA的浓度为1g L-1。在室温及搅拌条件下，将上述溶液(2ml)缓慢滴加至8ml去离子水中，并继续搅拌30分钟，得到橙黄色的胶体溶液。在35℃下减压除去所得胶体溶液中的丙酮，然后将水溶胶在100℃下加热回流1h。经回流后的水溶胶在50,000G下离心，收集所得沉淀，超声使沉淀重新分散于8ml去离子水中，得到以Yb(tta)3·DFQZ为发光材料，以PMMA-co-MA为基质材料的纳米粒子的水溶胶。动态光散射测试表明，所制备纳米粒子的平均粒径dav为51.2nm，粒径分布在35-70nm的范围内。
所制备纳米粒子的水溶胶在288-313K范围内的归一化发光光谱如图18所示(激发波长：450nm)。以ln(I900-970/900-985)对温度的倒数1/T作图，可获得如图19所示的线性关系(R2＝0.991)。上述实验结果表明所制备纳米粒子可以用于生物体系的温度传感。
实施例7、PMMA-Yb(tta)3·DFQZ发光纳米粒子制备与温度传感性质
将1.0mg Yb(tta)3·DFQZ及10mg PMMA-co-MA溶解于10mL丙酮中，利用减压诱导的微射流混合法使其与100ml去离子水混合，具体条件如中国发明专利ZL 201110387910.6实施例2所述。将得到的混合液于35℃下减压除去残留的丙酮，得到以Yb(tta)3·DFQZ为发光材料、以PMMA-co-MA为基质材料的纳米粒子的水溶胶。动态光散射测试表明，所制备纳米粒子的平均粒径dav为100nm，粒径分布在76-135nm的范围内。
所制备纳米粒子的水溶胶在288-313K范围内的归一化发光光谱如图18所示(激发波长：450nm)。数据分析表明，ln(I900-970/900-985)与温度的倒数1/T为直线关系，在308K附近，所制备纳米粒子对温度传感的分辨率达到0.7K。

Claims (16)

1.一种荧光温度传感方法，在紫外光、或可见光、或近红外光激发下使含有Yb3+的发光材料发射Yb3+离子的荧光，以Yb3+的发射光谱中波长在900～970nm范围的荧光强度与波长在900～985nm范围的荧光强度的比值或其对数值作为度量温度的参量，或者以Yb3+的发射光谱中分别位于945nm和976nm附近的两个发光带的荧光强度的比值或其对数值作为度量温度的参量，其特征在于，所述含有Yb3+的发光材料为在紫外光、或可见光、或近红外光激发下可发射Yb3+离子的特征荧光的Yb3+离子配合物，或所述配合物与基质材料组成的复合物；所述配合物具有结构如式I所示的光敏剂配体：
式I中，R1、R2为碳原子数为1～4的烷基；R3、R4碳原子数为1～6的烷基，R5、R6、R7、
R8为H或碳原子数为1～4的烷基。
2.如权利要求1所述的荧光温度传感方法，其特征在于，度量温度是根据下述公式(1)或(2)进行的：
ln(I900-970/I900-985)＝A(1/T)+B 公式(1)
ln(I945/I976)＝C(1/T)+D 公式(2)
其中，T代表温度；I900-970/I900-985为Yb3+发射光谱中波长在900～970nm范围的荧光强度与波长在900～985nm范围的荧光强度之比；I945/I976为Yb3+发射光谱中分别位于945nm和976nm附近的两个发光带的荧光强度的比值；A、B、C、D均为常数。
3.如权利要求1所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述配合物的结构如式II所示：
其中：R1、R2为碳原子数为1～4的烷基；R3、R4碳原子数为1～6的烷基，R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1～4的烷基；L为辅助配体。
4.如权利要求3所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述辅助配体L选自下列编号分别为hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta和nha的负离子中的一种或多种：
5.如权利要求4所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述配合物具有如式III所示的结构：
6.如权利要求1所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述基质材料为有机高分子或无机氧化物材料。
7.如权利要求6所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述有机高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯中的至少一种。
8.如权利要求6所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述有机高分子材料选自以碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物；其中所述疏水基团选自烷基、苯基、芳烃基、酯基、羰基和醚基中的至少一种，所述亲水基团选自羧基、羟基、酰胺基和聚乙撑氧基中的至少一种。
9.如权利要求8所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述以碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物选自甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸烷基酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐-马来酸异丁基酯共聚物、苯乙烯-马来酸异丁基酯-马来酸共聚物、马来酸烷基酯-马来酸共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸单丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
10.如权利要求8所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述碳-碳键构成主链且同时含有亲水基团和疏水基团的高分子化合物的分子量为1,500～200,000。
11.如权利要求1所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述配合物与基质材料组成的复合物中，所述基质材料与Yb3+配合物的质量比为0.5～10,00∶1。
12.如权利要求1所述的荧光温度传感方法，其特征在于，所述含有Yb3+的发光材料为纳米粒子材料。
13.一种光敏剂，其结构如式I所示：
式I中，R1、R2为碳原子数为1～4的烷基；R3、R4碳原子数为1～6的烷基，R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1～4的烷基。
14.一种Yb3+的配合物，其结构如式II所示：
其中，R1、R2为碳原子数为1～4的烷基，R3、R4碳原子数为1～6的烷基，R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1～4的烷基，L为辅助配体。
15.如权利要求14所述的Yb3+的配合物，其特征在于，所述辅助配体L选自下列编号分别为hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta和nha的负离子中的一种或多种：
16.如权利要求14所述的Yb3+的配合物，其结构如式III所示：
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