CN109400899B - 一种铅配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅配位聚合物及其制备方法和应用，属于配合物制备技术领域。铅配位聚合物通过以(4,4’‑(2,1,3‑苯并噻二唑‑4,7‑二基)‑二苯甲酸)为配体与Pb²⁺的可溶性盐反应制备得到；所述铅配位聚合物的化学式为：[Pb(L)(DMF)]n，重复单元包含一个Pb²⁺、一个(4,4’‑(2,1,3‑苯并噻二唑‑4,7‑二基)‑二苯甲酸)阴离子以及一个配位的DMF分子。实验结果表明，经本发明方法制得的铅配位聚合物具有良好的荧光性能和良好的热稳定性，在彩色显示器、荧光标记等领域有着重要应用价值。

Description

一种铅配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于配合物制备技术领域，具体涉及一种铅配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

传统有机荧光发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，***及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者致力寻找性能更好的发光材料，荧光配位聚合物发光材料就应运而生了。

荧光配位聚合物作为一种新型的荧光探针材料，与传统的有机荧光探针材料相比，具有十分优越的物理化学性质，如荧光稳定性好、细胞毒性低、生物容性好等特点。因此，这类新型荧光配位聚合物荧光材料在分析化学、生物医药、催化及磁性具有巨大的应用潜力和良好的发展前景。

然而，常见的配位聚合物荧光探针实际应用中存在着如下问题：1、大都使用稀土金属，原料昂贵，造成其成本增高，合成条件复杂；2、因为受配体、金属的影响，造成结构热稳定性差；3、产率低，溶解性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铅配位聚合物及其制备方法和应用，克服了现有荧光配位聚合物成本高、热稳定性差及产率低的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种铅配位聚合物，所述铅配位聚合物的化学式为：[Pb(L)(DMF)]n，n为正整数；L为(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)阴离子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。

进一步，铅配位聚合物为单斜晶系，空间群为P2(1)/n，单胞参数为

β＝93.805(3)°；

Z＝4。

进一步，Pb-O键长在

之间。

进一步，铅配位聚合物的重复单元包含一个Pb²⁺，Pb²⁺采用八配位的配位模式，Pb²⁺分别与来自五个不同(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体上的七个羧基氧原子和一个DMF的氧原子进行配位。

进一步，(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)采取单齿和螯合配位模式。

本发明还公开了所述的铅配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)按照(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)、Pb²⁺的可溶性盐和N，N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.1mmol：0.2mmol：10mL的比例，称量(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)、Pb²⁺的可溶性盐和N，N-二甲基甲酰胺溶液；

2)将pH为4的(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，制得混合溶液，将Pb²⁺的可溶性盐加入到混合溶液中；

3)在密封条件下，在120～160℃下恒温处理24～72h，然后缓慢冷却至室温，过滤，洗涤，得到黄色针状晶体，即为铅配位聚合物。

进一步，Pb²⁺的可溶性盐为硝酸铅、硫酸铅或氯化铅。

进一步，所述洗涤为用新鲜DMF溶剂洗涤。

进一步，在(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体中滴加硝酸、硫酸或盐酸，将配体的pH值调节为4。

本发明还公开了铅配位聚合物作为荧光材料在LED灯、彩色灯或彩色显示器制备中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的铅配位聚合物，利用(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)为配体与Pb²⁺的可溶性盐制备得到铅的配位聚合物，其重复单元包含一个Pb²⁺、一个(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)阴离子以及一个配位的DMF分子。该材料合成方法简单、成本低、污染小、热稳定好，并能够发出清晰的黄色荧光，颜色纯粹。聚合物具有良好的荧光性能，发光强度相当强，可作为荧光材料，在彩色显示器、荧光标记等领域有着重要应用价值。

本发明公开的铅配位聚合物的制备方法，首先将(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入Pb²⁺的可溶性盐，密封反应，最终得到铅配位聚合物，是一种简单、高效的合成方法，工艺简单，成本低廉，在室温下通过荧光光谱仪测试表明，该聚合物在517nm处有黄绿色荧光，且性能良好。

附图说明

图1是本发明的铅配位聚合物的不对称单元结构图；

图2是本发明的铅配位聚合物的配位模式结构图；

图3是本发明的铅配位聚合物的二维结构图；

图4是本发明的铅配位聚合物的粉末衍射图；as synthesized代表聚合物实验测得结果，simulated代表单晶模拟结果；

图5是本发明的铅配位聚合物的热重分析图；

图6是本发明的铅配位聚合物的荧光光谱图；其中横坐标为波长，纵坐标为强度，ex为发射光，em为激发光；

图7是本发明的铅配位聚合物与配体的CIE图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种铅配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)取0.1mmol的(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体，在配体中缓慢滴加硝酸，使其pH值为4，然后将调节好后配体溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，制得混合溶液，将混合溶液移入反应釜中；称量0.2mmol硝酸铅，加入到混合溶液中；

2)将反应釜密封，在120℃下恒温处理48h，然后缓慢冷却至室温；

3)然后将溶液过滤，用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，得到黄色针状晶体，即为铅的配位聚合物。

一般采用容积为20mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。

实施例2

1)取0.2mmol的(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体，在配体中缓慢滴加硝酸，使其pH值为4，然后将调节好后配体溶解于20mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，制得混合溶液，将混合溶液移入反应釜中；称量0.4mmol硝酸铅，加入到混合溶液中；

2)将反应釜密封，在120℃下恒温处理48h，然后缓慢冷却至室温；

3)然后将溶液过滤，用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，得到黄色针状晶体，即为铅的配位聚合物。

实施例1～2利用(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)为配体与硝酸铅通过水热法获得铅的配位聚合物，外观为黄色针状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水。具有工艺简单、成本低廉、重复性好等优点。

实施例3

1)取0.1mmol的(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体，在配体中缓慢滴加硫酸，使其pH值为4，然后将调节好后配体溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，制得混合溶液，将混合溶液移入反应釜中；称量0.2mmol硫酸铅，加入到混合溶液中；

2)将反应釜密封，在120℃下恒温处理48h，然后缓慢冷却至室温；

3)然后将溶液过滤，用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，得到黄色针状晶体，即为铅的配位聚合物。

本实施例利用(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)为配体与硫酸铅通过水热法获得铅的配位聚合物，外观为黄色针状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水。

实施例4

1)取0.1mmol的(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体，在配体中缓慢滴加盐酸，使其pH值为4，然后将调节好后配体溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，制得混合溶液，将混合溶液移入反应釜中；称量0.2mmol氯化铅，加入到混合溶液中；

2)将反应釜密封，在120℃下恒温处理48h，然后缓慢冷却至室温；

3)然后将溶液过滤，用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，得到黄色针状晶体，即为铅的配位聚合物。

实施例5

1)取0.3mmol的(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体，在配体中缓慢滴加盐酸，使其pH值为4，然后将调节好后配体溶解于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，制得混合溶液，将混合溶液移入反应釜中；称量0.6mmol氯化铅，加入到混合溶液中；

2)将反应釜密封，在120℃下恒温处理48h，然后缓慢冷却至室温；

3)然后将溶液过滤，用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，得到黄色针状晶体，即为铅的配位聚合物。

实施例4～5利用(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)为配体与氯化铅通过水热法获得铅的配位聚合物，外观为黄色针状晶体，无味道，不溶于有机溶剂与水。

本发明制备的铅配位聚合物是一种线型二酸类多孔荧光配位聚合物，其化学式为：[Pb(L)(DMF)]_n，n为正整数。

将制备的铅配位聚合物晶体在Bruker APEX-II CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化Mo Kα

射线，以ω-θ方式扫描。在298K下，收集衍射点。经全矩阵最小二乘对F2进行修正结构分析用SHELXL-2014软件包完成。铅配位聚合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，分子式为C₂₃H₁₆N₂PbO₅S，相对分子量为653.64g/mol，晶体为单斜晶系，空间群为P2(1)/n，单胞参数为

β＝93.805(3)°；

Z＝4。

光学性能测试表明，该聚合物具有良好的荧光性能，发光强度相当强，在彩色显示器、荧光标记等领域有着重要应用价值。

参见图1，基本结构单元为不对称单元，包含一个铅离子、一个(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)阴离子以及一个配位的DMF分子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。

参见图2，从配合物金属的配位环境中可以观察到Pb是八配位的配位模式，其中Pb分别与来自五个不同(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体上的七个羧基氧原子(O3A、O4A、O1、O2D、O1C、O5、O4B、O1D)和一个DMF(N，N-二甲基甲酰胺)的氧原子O5进行配位，配体分别采取单齿和螯合配位。Pb-O键长在

之间。(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)的羧基与金属Pb通过两种配位方式连接形成了二维晶体结构。

参见图4，根据图4所获得的荧光配位聚合物样品获得的粉末衍射数据对比，得到所得的荧光配位聚合物的衍射峰与单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明得的荧光配位聚合物粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。

参见图5，通过图5热重分析得到配位聚合物的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的荧光配位聚合物单晶样品的框架可以稳定到400℃，此后出现骨架的坍塌说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。

荧光配位聚合物的固态荧光光谱图如图6所示，测出最大激发波长517nm。在517nm处对粉末样品进行激发在469nm处得到了最大荧光发射波长。在室温下通过荧光光谱仪测试表明，该聚合物在517nm处有黄绿色荧光，且性能良好。光学性能测试表明，聚合物具有良好的荧光性能，发光强度相当强，预计在彩色显示器、荧光标记等领域有着重要应用价值。

从图7的CIE色度图上可以确定化合物表现出清晰的黄色荧光，并且颜色比较纯粹。

Claims (9)

1.一种铅配位聚合物，其特征在于，所述铅配位聚合物的化学式为：[Pb(L)(DMF)]n，n为正整数；L为(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)阴离子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；

铅配位聚合物为单斜晶系，空间群为P2(1)/n，单胞参数为

β＝93.805(3)°；

Z＝4。

2.根据权利要求1所述的一种铅配位聚合物晶体，其特征在于，Pb-O键长在

之间。

3.根据权利要求1所述的一种铅配位聚合物，其特征在于，铅配位聚合物的重复单元包含一个Pb²⁺，Pb²⁺采用八配位的配位模式，Pb²⁺分别与来自五个不同(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体上的七个羧基氧原子和一个DMF的氧原子进行配位。

4.根据权利要求1所述的一种铅配位聚合物，其特征在于，(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)采取单齿和螯合配位模式。

5.权利要求1～4任意一项所述的铅配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)、Pb²⁺的可溶性盐和N，N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.1mmol：0.2mmol：10mL的比例，称量(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)、Pb²⁺的可溶性盐和N，N-二甲基甲酰胺溶液；

2)将pH为4的(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，制得混合溶液，将Pb²⁺的可溶性盐加入到混合溶液中；

3)在密封条件下，在120～160℃下恒温处理24～72h，然后缓慢冷却至室温，过滤，洗涤，得到黄色针状晶体，即为铅配位聚合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，Pb²⁺的可溶性盐为硝酸铅、硫酸铅或氯化铅。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为用新鲜DMF溶剂洗涤。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在(4,4’-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲酸)配体中滴加硝酸、硫酸或盐酸，将配体的pH值调节为4。

9.权利要求1～4任意一项所述的铅配位聚合物作为荧光材料在LED灯、彩色灯或彩色显示器制备中的应用。

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