CN107118127A - 氨基酸席夫碱及其合成方法与应用 - Google Patents

氨基酸席夫碱及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

氨基酸席夫碱及其合成方法与应用，涉及一种氨基酸席夫碱化合物及其合成方法与应用。本发明是要解决现有水杨醛氨基酸席夫碱锌络合物存在有机相溶解度差的问题。本发明涉及氨基酸席夫碱类荧光探针化合物的结构式。合成方法：一、付克氏烷基化反应；二、甲酰化反应；三、缩合反应。氨基酸席夫碱作为荧光探针在微量金属离子Zn2+的定性及定量分析中的应用。本发明在水杨醛的苯环上引入亲油性基团后，再与氨基酸发生缩合反应生成氨基酸席夫碱，氨基酸席夫碱与锌离子配位生成的络合物在有机相中表现出良好的溶解性并且荧光检测信号增强明显。本发明可用于荧光探针领域。

Description

氨基酸席夫碱及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氨基酸席夫碱化合物及其合成方法与应用。
背景技术
锌离子是人体中重要的微量元素，其含量仅次于铁排在所有微量元素的第二位。另外，锌在工业及农业生产过程中，如合金制造、电池生产、复合肥料、叶面肥等许多领域也有着广泛的应用。正是由于其在工农业生产中的重要作用，锌也伴随着各种工业过程和产品进入了环境中，成为了一种常见污染物。因此，对锌离子的分析检测，尤其是生命样品中锌离子的检测，一直都是人们所关注的焦点。
水杨醛氨基酸席夫碱是一类用途广泛的有机配体。从1956年Eichhorn等人首次合成了水杨醛缩甘氨酸席夫碱Cu(II)配合物后，氨基酸席夫碱及其金属配合物引起人们的广泛关注。氨基酸是组成蛋白的基本单元，可与含活泼羰基的化合物形成含有多个强电负性配位原子(如O，N等)的席夫碱，此类席夫碱具有多种配位方式，并且有着较强的配位能力。
目前常见的锌离子检测方法包括原子吸收光谱法，原子发射光谱法，离子色谱法，比色法，荧光光谱法等。其中，荧光光谱法由于其成本低廉，操作简单，良好的选择性以及原位实时无损检测等特性，受到了广泛的关注。至今为止，已有许多锌离子探针被陆续报道，其中不乏性能优良的探针实例，同时，这些已报道的锌离子探针仍有许多可以改善和提高的空间。一方面，许多锌离子荧光探针包含复杂的荧光团和络合基团，通常需要多步的有机合成，这就使探针的造价高昂，不利于广泛应用；另一方面，目前文献报道的锌离子探针大多水溶性和脂溶性均较差，这就限制了其在实际样品检测中的应用；因此，如何开发一种合成简单，价格低廉而性能优良的锌离子探针成为了一个富于挑战的课题。
研究结果表明，水杨醛氨基酸席夫碱锌络合物具有较强的荧光吸收，但其同样存在有机相中溶解度差的缺点，故使其应用受到了局限。
发明内容
本发明是要解决现有水杨醛氨基酸席夫碱锌络合物存在有机相中溶解度差的问题，提供氨基酸席夫碱类荧光探针化合物及其合成方法与应用。
本发明氨基酸席夫碱类荧光探针化合物的结构式如下：
其中R1为CH3-、特辛基或α,α’-二甲基-α-苯基；R2为CH3-、C6H5-或
上述氨基酸席夫碱类的合成方法，包括以下步骤：
一、付克氏烷基化反应：
将烷基酚与催化剂对甲苯磺酸混合后，再缓慢滴加α-甲基苯乙烯，氮气保护下，加热回流，温度维持在74～76℃，滴加完毕后，加入饱和Na2CO3，调节pH为中性，浓缩除去石油醚，减压蒸馏收集180-200℃的馏分，得中间产物A；
其中烷基酚与催化剂对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1，α-甲基苯乙烯的摩尔量为烷基酚摩尔量的0.9～1倍；
二、甲酰化反应：
将步骤一制备的中间产物A与乌洛托品混合后，加入一定量的冰醋酸(作为反应溶剂)，加热回流，当温度达到120～140℃时，保持温度不变，继续反应2～3h，之后降温至70～80℃，然后加入体积浓度为33％～35％的硫酸，继续反应1～1.5h后，萃取，乙酸乙酯洗涤水层三次，饱和Na2CO3调节pH为中性，干燥，浓缩，得水杨醛衍生物，制备出的水杨醛衍生物在室温下是浅绿色固体；
其中中间产物A与乌洛托品的摩尔比为1:1～2，中间产物A、冰醋酸和硫酸的物质的量的比为1:(1～2):(0.5～1)；
三、缩合反应：
将氨基酸和碱混合后，在玛瑙研钵内研磨2～5min，再加入步骤二制备的水杨醛衍生物，继续研磨5-15min，得到黄色固体状氨基酸席夫碱粗品，将粗品溶于甲醇溶液中，过滤除去不溶的氨基酸钾盐，浓缩得亮黄色固体，有机溶剂洗涤两次(PE:EtOAc＝2～4:1)，得到的纯品为氨基酸席夫碱，制备出的氨基酸席夫碱在室温下是黄色固体。
进一步的，步骤一中烷基酚为对甲基苯酚、对特辛基苯酚或4-α,α’-二甲基-α-苯基苯酚。
进一步的，步骤二中加少量水和乙酸乙酯萃取。
进一步的，步骤三中氨基酸为丙氨酸、苯甘氨酸或组氨酸。
进一步的，步骤三中碱为NaOH、KOH、LiOH中的一种或两种组成的混合物。
进一步的，步骤三中氨基酸和碱的摩尔比为1:1～1.5，水杨醛衍生物与氨基酸的摩尔比为1.25～1.5:1。
进一步的，步骤三中有机溶剂是由石油醚和乙酸乙酯按体积比2～4:1组成。
本发明的反应方程式如下：
步骤一、付克氏烷基化反应：
步骤二、甲酰化反应：
步骤三、缩合反应：
其中R1为CH3-、特辛基或α,α’-二甲基-α-苯基；R2为CH3-、C6H5-或
配位反应：
取上述方法制备得到的氨基酸席夫碱，加入甲醇溶解，再向甲醇溶液中滴加锌离子水溶液，室温下反应2～3h，抽滤，浓缩，得黄色固体状锌离子络合物粗品，将粗品水洗3～5次，有机溶剂洗涤两次(PE:EtOAc＝2:1)，即得到锌络合物，制备出的锌络合物在室温下是黄色固体。其中氨基酸席夫碱与锌离子的摩尔比为1:1。
制备锌络合物，并测定络合物与探针的荧光强度，是为了比较锌络合物与席夫碱探针两者之间的荧光强度，以便于考察探针对锌离子是否具有较好的识别能力。
上述方法制备的锌络合物作为荧光探针用于微量金属离子Zn2+的定性及定量分析。
微量锌离子的检测：取一定量10μg/mL的含锌溶液，并稀释至不同浓度的锌离子溶液，加入少量的Tirs-HCl缓冲溶液，调节pH为7.2～7.3，再加入锌离子浓度1倍的氨基酸席夫碱的乙酸乙酯溶液，室温下反应2～3h，加入一定量的乙酸乙酯萃取2次，浓缩，定容，并测定溶液的荧光强度，绘制计算锌离子浓度的标准曲线。
进一步的，氨基酸席夫碱与锌离子的摩尔比为1～3:1。
进一步的，检测的锌离子浓度为0.5μg/mL、0.6μg/mL、0.7μg/mL、0.8μg/mL、0.9μg/mL或1μg/mL。
本发明的有益效果如下：
本发明是以氨基酸为原料合成了氨基酸席夫碱，解决液相合成方法中反应时间长，溶剂用量大以及氨基酸水杨醛席夫碱金属络合物溶解度差的问题，提供一种固相合成氨基酸席夫碱的制备方法，并作为荧光探针用于微量锌离子的检测。本方法反应进行彻底，产率达到89.5％～96.9％。
本发明在水杨醛分子中引入大的亲油基团，增大了改性后席夫碱锌络合物在有机相的溶解度，因而采用有机溶剂萃取的方法可以提高水相中锌离子的检出限量，检出限量为0.12μg/L。
本发明为改善水杨醛席夫碱金属络合物溶解性差的现象，从分子结构入手，在水杨醛的苯环上引入亲油性基团α,α’-二甲基-α-苯基和二-α,α’-二甲基-α-苯基，有效的增加了金属络合物在有机溶剂中的溶解度，并且席夫碱的配位能力明显增强。
本发明方法制备得到的氨基酸席夫碱，由于具有较大共轭体系，表现出优异的荧光性能。实验结果表明，所合成的氨基酸席夫碱荧光探针与锌离子配位能力强，锌的络合物荧光强度比探针的荧光强度明显增强。
本发明的氨基酸席夫碱制备得到的氨基酸席夫碱锌离子络合物，在有机相中表现出良好的溶解性。
本发明方法制备得到的氨基酸席夫碱，可以用于微量锌离子的检测，为荧光探针检测锌离子领域提供了一种新思路。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的1H NMR谱；
图2为实施例1制备的产物的1C NMR谱；
图3为实施例1制备的产物的红外谱；
图4为实施例1制备的产物与探针的荧光谱；
图5为实施例1制备的产物的标准曲线谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氨基酸席夫碱类荧光探针化合物的结构式如下：
其中R1为CH3-、特辛基或α,α’-二甲基-α-苯基；R2为CH3-、C6H5-或
具体实施方式二：本实施方式氨基酸席夫碱的合成方法，包括以下步骤：
一、付克氏烷基化反应：
将烷基酚与催化剂对甲苯磺酸混合后，再缓慢滴加α-甲基苯乙烯，氮气保护下，加热回流，温度维持在74～76℃，滴加完毕后，加入饱和Na2CO3，调节pH为中性，浓缩除去石油醚，减压蒸馏收集180-200℃的馏分，得中间产物A；
其中烷基酚与催化剂对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1，α-甲基苯乙烯的摩尔量为烷基酚摩尔量的0.9～1倍；
二、甲酰化反应：
将步骤一制备的中间产物A与乌洛托品混合后，加入一定量的冰醋酸(作为反应溶剂)，加热回流，当温度达到120～140℃时，保持温度不变，继续反应2～3h，之后降温至70～80℃，然后加入体积浓度为33％～35％的硫酸，继续反应1～1.5h后，萃取，乙酸乙酯洗涤水层三次，饱和Na2CO3调节pH为中性，干燥，浓缩，得水杨醛衍生物，制备出的水杨醛衍生物在室温下是浅绿色固体；
其中中间产物A与乌洛托品的摩尔比为1:1～2，中间产物A、冰醋酸和硫酸的物质的量的比为1:(1～2):(0.5～1)；
三、缩合反应：
将氨基酸和碱混合后，在玛瑙研钵内研磨2～5min，再加入步骤二制备的水杨醛衍生物，继续研磨5-15min，得到黄色固体状氨基酸席夫碱粗品，将粗品溶于甲醇溶液中，过滤除去不溶的氨基酸钾盐，浓缩得亮黄色固体，有机溶剂洗涤两次，得到的纯品为氨基酸席夫碱，制备出的氨基酸席夫碱在室温下是黄色固体；其中氨基酸和碱的摩尔比为1:1～1.5，水杨醛衍生物与氨基酸的摩尔比为1.25～1.5:1。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中烷基酚为对甲基苯酚、对特辛基苯酚或4-α,α’-二甲基-α-苯基苯酚。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤二中加少量水和乙酸乙酯萃取。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤三中氨基酸为丙氨酸、苯甘氨酸或组氨酸。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤三中碱为NaOH、KOH、LiOH中的一种或两种组成的混合物。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中有机溶剂是由石油醚和乙酸乙酯按体积比2～4:1组成。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式氨基酸席夫碱作为荧光探针在微量金属离子Zn2+的定性及定量分析中的应用。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：微量金属离子Zn2+的定性及定量分析的具体方法为：
取10μg/mL的含锌溶液，并稀释至不同浓度的锌离子溶液，加入Tirs-HCl缓冲溶液，调节pH为7.2，再加入锌离子浓度1倍的氨基酸席夫碱的乙酸乙酯溶液，室温下反应2～3h，加入乙酸乙酯萃取2次，浓缩，定容，并测定溶液的荧光强度，绘制计算锌离子浓度的标准曲线。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述氨基酸席夫碱与锌离子的摩尔比为1～3:1。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述锌离子浓度为0.5μg/mL、0.6μg/mL、0.7μg/mL、0.8μg/mL、0.9μg/mL或1μg/mL。其它与具体实施方式九相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一：
本实施例氨基酸席夫碱的制备方法，包括以下步骤：
一、2-α,α’-二甲基-α-苯基-4-甲基苯酚的合成：
称取对甲苯磺酸(0.48g,2.78mmoL)和对甲基苯酚(10g,92.6mmoL)于250mL的三颈瓶中，加入60mL石油醚使其溶解，用滴液漏斗缓慢滴加α-甲基苯乙烯(10.9mL,83.3mmoL)和30mL石油醚的混合液，通入N2保护，加热回流，温度保持在75℃左右，随着反应的进行，溶液由无色逐渐变为粉红色，当α-甲基苯乙烯滴完为止时，TLC监测原料几乎反应完全，反应结束。在反应液中加入饱和Na2CO3，调节pH为中性，浓缩除去石油醚，得到2-α,α’-二甲基-α-苯基4-甲基苯酚的粗品。减压蒸馏收集180-200℃的馏分，得无色粘稠液体2-α,α’-二甲基-α-苯基4-甲基苯酚纯品(15.6g,69.0mmoL)，产率74.6％。
二、3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛的合成：
称取2-α,α’-二甲基-α-苯基4-甲基苯酚(10g,44.2mmoL)和六次甲基四胺(8.66g,61.9mmoL)于150mL的三颈瓶中，加入20mL冰醋酸，加热回流。当温度达到130℃时，保持温度不变，继续反应2h，TLC监测原料反应完全。此时降温至80℃，然后加入33％的硫酸20mL，继续反应1h，之后停止反应。加少量水和乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯洗涤水层三次，饱和Na2CO3调节pH为中性，干燥，浓缩。柱层析分离(石油醚做溶剂)，得浅绿色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛(4.5g,17.7mmoL)，产率58.3％。
三、3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg的合成：
取L-苯甘氨酸(2.27g,15mmoL)和氢氧化钾(0.84g,15mmoL)放入研钵中迅速研磨5min，研磨过程中保证研磨充分均匀，之后加入3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛(2.54g10mmoL)，继续研磨10min使原料充分反应，此反应结束。得到了黄色固体的粗产品，将其溶于甲醇溶液中，过滤除去不溶的苯甘氨酸钾盐，然后浓缩得亮黄色固体，有机溶剂洗涤两次(PE:EtOAc＝2:1)，除去未反应的3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛，最后真空干燥，得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg(5.81g 13.6mmoL)，产率96.9％。
本实施例制备的3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg的结构式如下：
本实施例制备的3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg的1H NMR(300MHz,CD3OD,δ)(如图1所示):1.676-1.705(d,6H,2CH3),2.299(s,3H,CH3),4.951(s,1H,CH),7.014-7.296(m,12H),8.397(s,1H,HC＝N).
13C NMR(75MHz,CD3OD,δ)(如图2所示):19.34,28.07,29.20,41.50,78.20,118.71,124.49,125.36,125.81,126.75,126.86,126.92,127.30,127.33,127.90,128.01,130.06,130.74,136.47,140.62,150.73,158.31,164.99,176.34.
IR(KBr)(如图3所示)ν:3373.68,2963.51,1628.65,1596.35,1429.38,764.78,700.94.HRMS caLcd C25H24KNO3for 425.1393；found 423.2697.
由以上数据可知，产物结构正确，为3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg。
四、称取探针3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg(0.20g,0.47mmoL)和硝酸锌(0.11g,0.47mmoL)，在100mL的烧杯中，加入20mL的甲醇溶解3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg，硝酸锌用30mL的蒸馏水溶解，将锌离子的水溶液缓慢滴加到探针的甲醇溶液中，发现立即有浅绿色固体生成，室温搅拌2h，抽滤，水洗三次，有机溶剂洗涤两次(PE:EtOAc＝2:1)，最后真空干燥，得浅绿色固体(0.20g,0.44mmoL)，即为锌离子络合物，产率为95.2％。
称取0.045g的锌离子络合物于100mL的容量瓶中，加乙酸乙酯溶解定容，得到浓度为1×10-3M的锌离子溶液，移取0.1mL置100mL的容量瓶中，得到浓度为1×10-6M的锌离子络合物溶液，再称取0.043g的探针3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg于100mL的容量瓶中，加入乙酸乙酯溶解定容，得到1×10-3M的探针溶液，移取0.1mL的探针溶液至100mL的容量瓶中，乙酸乙酯稀释定容至刻度，得到浓度为1×10-6M的探针溶液，分别测定锌离子络合物和探针的荧光强度(如图4所示，图4中1为Zn2+络合物，2为探针)。测定条件为：EX＝390nm，狭缝宽度EX＝5nm，EM＝5nm。由图4可知，锌络合物的荧光强度是探针的2.2倍，表明本实施例制备的探针化合物(3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg)对锌离子有较好的识别能力。
五、称取0.020g硝酸锌于200mL的容量瓶中，用蒸馏水溶解定容，得到浓度为100μg/mL的锌离子储备液，用移液管分别移取1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5mL的锌离子储备液置5个100mL的容量瓶中，得到的锌离子浓度分别为1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5μg/mL。称取0.020g的3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg于200mL的容量瓶中，用乙酸乙酯溶解定容，得到浓度为100μg/mL的探针储备液，用移液管移取1mL的探针储备液置100mL的容量瓶中，得到的探针浓度为1μg/mL。分别取浓度为1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5μg/mL的锌离子溶液9mL于5个烧杯中，分别加入1mL的Tirs-HCL缓冲溶液，调节pH为7.2，然后在每个烧杯中分别加入5mL浓度为1μg/mL的探针溶液。室温下，反应2h，用10mL的乙酸乙酯萃取两次，浓缩至5mL，定容至5mL，最后检测乙酸乙酯溶液的荧光强度。发现，锌离子浓度在0.5-1μg/mL，荧光强度呈现出良好的线性关系，其中，标准曲线方程为F＝400I0+29.33，R2＝0.997(如图5所示)。测定条件为：EX＝390nm，狭缝宽度EX＝5nm，EM＝5nm。由图5可知，检测结果为随着锌离子浓度的增加，荧光强度也不断增强，锌离子浓度在0.5-1μg/mL，荧光强度呈现出良好的线性关系，其中，标准曲线方程为F＝400I0+29.33，R2＝0.997。测量5次探针的荧光强度，计算得标准偏差S＝1.6％，检出限量为0.12μg/L。
实施例二：
本实施例氨基酸席夫碱的制备方法，包括以下步骤：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例一相同，只是将原料L-苯甘氨酸改为L-丙氨酸，加入量为(1.34g,15mmoL)，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Ala，产率为92.8％。3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Ala的1H NMR(300MHz,CD3OD,δ):1.360-1.415(q,3H,CH3),1.670-1.690(d,6H,2CH3),2.310(s,3H,CH3),3.868-3.936(q,1H,CH),7.011-7.294(m,7H),8.297(s,1H,-HC＝N).13C NMR(75MHz,CD3OD,δ):17.98,19.36,19.50,28.35,28.81,41.42,68.74,118.53,124.43,125.33,125.50,127.25,129.87,130.52,136.58,150.80,158.72,164.34,178.52.IR(KBr)ν:3358.91,2965.63,1635.35,1594.13,1429.30,1306.05,847.69,764.78,698.87.HRMS caLcdC20H22KNO3for363.1237；found 363.0707.
由以上数据可知，产物结构正确，为3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Ala。
实施例三：
本实施例氨基酸席夫碱的制备方法，包括以下步骤：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例一相同，只是将原料L-苯甘氨酸改为L-组氨酸，加入量为(2.32g,15mmoL)，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-His，产率为94.1％。3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-His的1H NMR(300MHz,CD3OD,δ),1.662-1.681(d,6H,2CH3),2.278(s,3H,CH3),2.907-3.186(m,2H,CH2),3.923-3.969(q,1H,CH),6.628-7.456(m,10H),8.061(s,1H,HC＝N).13C NMR(75MHz,CD3OD,δ):10.08,15.03,19.33,24.75,28.06,28.46,28.63,29.12,29.33,30.30,37.66,41.43,41.49,73.95,80.21,118.60,124.45,125.18,125.36,125.81,126.10,127.22,127.88,129.89,130.45,130.52,133.68,136.35,150.67,157.99,165.39,166.01,176.89.IR(KBr)ν:3361.24,2961.59,1626.45,1597.45,1492.65,1358.33,766.67,733.38,699.00.HRMScaLcdC23H24KN3O3for 429.1455；found 429.0835.
由以上数据可知，产物结构正确，为3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-His。
实施例四：
本实施例氨基酸席夫碱的制备方法，包括以下步骤：
一、本步骤的实验条件和处理方法与实施例一的步骤一相同，只是将原料对甲基苯酚改为对特辛基苯酚，对甲苯磺酸的加入量改为(0.25g 1.46mmoL)，α-甲基苯乙烯加入量改为(5.73mL,43.7mmoL)，最终的白色固体2-α,α’-二甲基-α-苯基-4-特辛基苯酚14.3g，产率为91.2％。
二、本步骤的实验条件和处理方法与实施例一的步骤二相同，只是六次甲基四胺的加入量改为(6.05g 43.2mmoL)，最终得浅绿色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛4.81g，产率为44.4％。
三、本步骤的实验条件和处理方法与实施例一的步骤三相同，只是3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛加入量改为3.51g，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-Phg，产率为95.6％。
本实施例制备的3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-Phg的1H NMR(300MHz,CD3OD,δ):0.740(s,9H,3CH3),1.347-1.358(d,6H,2CH3),1.694(s,6H,2CH3),1.730(s,3H,CH3),4.984(s,1H,CH)7.069-7.450(m,12H),8.416(s,1H,-HC＝N).13C NMR(75MHz,MeOD,δ):28.01,29.17,30.84,30.99,31.80,37.49,41.92,56.47,60.60,77.70,118.16,124.60,125.46,126.81,127.37,127.49,127.95,127.99,128.88,135.98,137.46,140.56,150.87,158.96,165.34,176.31.IR(KBr)ν:3357.63,2955.57,1626.68,1493.12,1362.87,731.46,698.71.HRMScalcd C32H38KNO3for 523.2489；found 522.1719.
由以上数据可知，产物结构正确，为3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-Phg。
本实施例制备的3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-Phg的结构式如下：
实施例五：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例四相同，只是将原料L-苯甘氨酸改为L-丙氨酸，加入量为(1.34g,15mmoL)，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-Ala，产率为92.3％。
本实施例制备的3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-Ala的1H NMR(300MHz,CD3OD,δ):0.772(s,9H,3CH3),1.428(s,6H,2CH3),1.451(s,3H,CH3),1.709-1.729(d,6H,2CH3),1.768(s,2H,CH2),3.914-3.982(q,1H,CH),7.081-7.484(m,7H),8.366(s,1H,-HC＝N).13C NMR(75MHz,CD3OD,δ):18.62,19.46,28.30,28.79,30.92,31.81,37.48,41.83,51.11,56.47,68.31,68.35,117.97,124.52,125.41,127.30,128.61,136.01,137.11,150.91,159.29,159.36,164.70,178.48.IR(KBr)ν:3363.48,2958.93,1630.56,1593.49,1458.56,1363.17,775.21,700.65.HRMScalcd C27H36KNO3for 461.2332；found 462.1605.
由以上数据可知，产物结构正确，为3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-Ala。
实施例六：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例四相同，只是将原料L-苯甘氨酸改为L-组氨酸，加入量为(2.32g,15mmoL)，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-His，产率为89.5％。
本实施例制备的3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-His的1H NMR(300MHz,CD3OD,δ):0.751-0.769(d,9H,3CH3),1.303-1.370(t,6H,2CH3),1.704-1.729(d,6H,2CH3),1.744(s,2H,CH2),2.907-3.286(m,2H,CH2),3.965-4.034(m,1H,CH),6.688-7.587(m,10H),8.158(s,1H,-HC＝N).13C NMR(75MHz,CD3OD,δ):28.23,28.81,30.72,30.96,31.11,31.78,37.47,41.84,55.92,56.50,74.58,118.08,124.53,125.44,127.28,128.38,134.16,134.71,135.70,137.54,150.84,158.08,165.73,177.01.2.IR(KBr)ν:3381.94,2957.43,1627.82,1598.06,1529.00,1465.82,1363.98,824.26,762.26.HRMScalcd C30H38KN3O3for527.2550；found 526.1771.
由以上数据可知，产物结构正确，为3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-His。
实施例七：
本实施例氨基酸席夫碱的制备方法，包括以下步骤：
一、本步骤的实验条件和处理方法与实施例一的步骤一相同，只是将原料对甲基苯酚改为4-α,α’-二甲基-α-苯基苯酚，对甲苯磺酸的加入量改为(0.55g 3.19mmoL)，α-甲基苯乙烯加入量改为(12.55mL,95.7mmoL)，最终的白色固体2,4-二α,α’-二甲基-α-苯基苯酚33.2g，产率为94.6％。
二、本步骤的实验条件和处理方法与实施例一的步骤二相同，只是六次甲基四胺的加入量改为(5.94g,30.3mmoL)，最终得浅绿色固体3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛5.90g，产率为54.4％。
三、本步骤的实验条件和处理方法与实施例一的步骤三相同，只是3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛加入量改为3.58g，最终得黄色固体3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-Phg，产率为96.6％。
本实施例制备的3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-Phg的1H NMR(300MHz,CD3OD,δ):1.535(s,3H,CH3),1.588(s,3H,CH3),1.636(s,6H,2CH3),4.940(s,1H,CH),7.009-7.274(m,17H),8.398(s,1H,-HC＝N).13C NMR(75MHz,CD3OD,δ):27.89,28.95,29.90,41.72,42.00,77.64,117.98,124.51,125.19,125.36,126.39,126.78,126.88,126.96,127.30,127.59,127.65,127.93,128.02,129.61,136.34,138.92,140.53,150.58,150.76,159.19,165.22,176.21.IR(KBr)ν:3403.40,2963.93,1627.14,1599.77,1528.35,1441.64,1360.70,764.34,699.82.HRMScalcd C33H32KNO3for 529.2019；found 530.9656.
由以上数据可知，产物结构正确，为3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-Phg。
本实施例制备的3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-Phg的结构式如下：
实施例八：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例七相同，只是将原料L-苯甘氨酸改为L-丙氨酸，加入量为(1.34g,15mmoL)，最终得黄色固体3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-Ala，产率为94.1％。1H NMR(300MHz,CD3OD,δ):0.811-0.875(q,3H,CH3),1.341-1.422(q,6H,2CH3),1.681(s,6H,2CH3),3.881-3.948(q,1H,CH),7.037-7.271(m,12H),8.290(s,1H,HC＝N).13C NMR(75MHz,CD3OD,δ):19.45,28.16,28.65,29.93,41.65,42.00,67.98,117.69,124.46,125.19,125.31,126.39,127.28,127.55,127.59,129.46,136.57,138.47,150.71,150.81 160.03,164.52,178.32.IR(KBr)ν:3423.84,2964.40,1629.19,1601.36,1531.30,1429.91,1359.54,795.65,767.04.HRMS calcd C28H30KNO3for 467.1863；found466.1146.
由以上数据可知，产物结构正确，为3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-Ala。
实施例九：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例七相同，只是将原料L-苯甘氨酸改为L-组氨酸，加入量为(2.32g,15mmoL)，最终得黄色固体3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-His，产率为90.9％。1H NMR(300MHz,CD3OD,δ):1.552-1.649(t,12H,6CH3),3.299(m,2H,CH2),3.947-3.992(q,1H,CH),6.652-7.251(m,15H),8.066(s,1H,-HC＝N).13C NMR(75MHz,CD3OD,δ):28.08,28.63,29.92,31.53,37.62,41.66,41.99,55.99,74.38,117.86,124.47,125.18,125.34,126.38,127.24,127.44,127.57,129.21,134.20,134.66,136.13,138.99,150.61,150.76,158.53,165.56,176.87.IR(KBr)ν:3422.31,2957.66,1629.88,1598.50,1492.58,1397.05,767.04,698.87.HRMScalcd C31H32KN3O3for 533.2081；found 532.1292.
由以上数据可知，产物结构正确，为3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-His。
实施例十：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例一相同，只是将L-苯甘氨酸和氢氧化钾的加入量改为(1.89g,12.5mmoL)和(0.70g,12.5mmoL)，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg，产率为90.1％。
实施例十一：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例一相同，只是将L-苯甘氨酸和氢氧化钾的加入量改为(1.51g,10mmoL)和(0.56g,10mmoL)，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg，产率为91.7％。
实施例十三：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例一相同，只是将氢氧化钾改为氢氧化锂，加入量改为0.36g，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg，产率为92.5％。
实施例十四：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例一相同，只是将氢氧化钾改为氢氧化钠，加入量改为0.60g，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg，产率为90.6％。
实施例十五：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例一相同，只是将加入3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛后继续研磨10min，改为继续研磨5min，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg，产率为88.7％。
实施例十六：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例一相同，只是将加入3-α,α’-二甲基-α-苯基-5甲基水杨醛后继续研磨10min，改为继续研磨15min，最终得黄色固体3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Phg，产率为95.8％。
实施例十七：
取氨基酸席夫碱探针：3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Ala(5g,13.4mmol)，加入20mL甲醇溶解，再向甲醇溶液中滴加氨基酸席夫碱摩尔量1倍的醋酸锌溶液，室温下反应2h，抽滤，浓缩，得绿色固体状锌离子络合物粗品，将粗品水洗3次，有机溶剂洗涤两次(石油醚:乙酸乙酯＝2:1)，得纯品，制备出的锌络合物——3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Ala-Zn(5.1g,1.32mmol)，收率96.2％。分别称取10份该络合物0.2g，室温下测得其在有机溶剂中的溶解度分别为：甲醇0.2g/5mL、乙醇0.2g/7mL、乙酸乙酯0.2g/12mL、乙腈0.2g/10mL、氯仿0.2g/10mL、丙酮0.2g/12mL、四氢呋喃0.2g/11mL、二氯甲烷0.2g/10mL、甲苯0.2g/20mL，石油醚几乎不溶解。
本发明方法制备得到的氨基酸席夫碱锌离子络合物，在有机相中表现出良好的溶解性。
实施例十八：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十七相同，只是将探针3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Ala改为探针3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-Phg，制备出的锌络合物——3,5-二α,α’-二甲基-α-苯基水杨醛-Phg-Zn(5.04g,9.10mmol)，收率96.4％。分别称取10份该络合物0.2g，室温下测得其在有机溶剂中的溶解度分别为：甲醇0.2g/4mL、乙醇0.2g/7mL、乙酸乙酯0.2g/11mL、乙腈0.2g/9mL、氯仿0.2g/10mL、丙酮0.2g/13mL、四氢呋喃0.2g/9mL、二氯甲烷0.2g/11mL、甲苯0.2g/22mL，石油醚几乎不溶解。
本发明方法制备得到的氨基酸席夫碱锌离子络合物，在有机相中表现出良好的溶解性。
实施例十九：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十七相同，至是将探针3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-甲基水杨醛-Ala改为探针3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-His，制备出的锌络合物——3-α,α’-二甲基-α-苯基-5-特辛基水杨醛-His-Zn(5.01g,9.04mmol)，收率95.8％。分别称取10份该络合物0.2g，室温下测得其在有机溶剂中的溶解度分别为：甲醇0.2g/4mL、乙醇0.2g/6mL、乙酸乙酯0.2g/10mL、乙腈0.2g/10mL、氯仿0.2g/8mL、丙酮0.2g/14mL、四氢呋喃0.2g/12mL、二氯甲烷0.2g/9mL、甲苯0.2g/21mL，石油醚几乎不溶解。
本发明方法制备得到的氨基酸席夫碱锌离子络合物，在有机相中表现出良好的溶解性。

Claims (10)

1.氨基酸席夫碱，其特征在于氨基酸席夫碱的结构式如下：
其中R1为CH3-、特辛基或α,α’-二甲基-α-苯基；R2为CH3-、C6H5-或
2.权利要求1所述氨基酸席夫碱的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、付克氏烷基化反应：
将烷基酚与催化剂对甲苯磺酸混合后，再滴加α-甲基苯乙烯，氮气保护下，加热回流，温度维持在74～76℃，滴加完毕后，加入饱和Na2CO3，调节pH为中性，浓缩除去石油醚，减压蒸馏收集180-200℃的馏分，得中间产物A；
其中烷基酚与催化剂对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1，α-甲基苯乙烯的摩尔量为烷基酚摩尔量的0.9～1倍；
二、甲酰化反应：
将步骤一制备的中间产物A与乌洛托品混合后，加入冰醋酸，加热回流，当温度达到120～140℃时，保持温度不变，继续反应2～3h，之后降温至70～80℃，然后加入体积浓度为33％～35％的硫酸，继续反应1～1.5h后，萃取，乙酸乙酯洗涤水层三次，饱和Na2CO3调节pH为中性，干燥，浓缩，得水杨醛衍生物；
其中中间产物A与乌洛托品的摩尔比为1:1～2，中间产物A、冰醋酸和硫酸的物质的量的比为1:(1～2):(0.5～1)；
三、缩合反应：
将氨基酸和碱混合后，在玛瑙研钵内研磨2～5min，再加入步骤二制备的水杨醛衍生物，继续研磨5～15min，得到黄色固体状氨基酸席夫碱粗品，将粗品溶于甲醇溶液中，过滤除去不溶的氨基酸钾盐，浓缩得亮黄色固体，有机溶剂洗涤两次，得到的纯品为氨基酸席夫碱；其中氨基酸和碱的摩尔比为1:1～1.5，水杨醛衍生物与氨基酸的摩尔比为1.25～1.5:1。
3.根据权利要求2所述氨基酸席夫碱的合成方法，其特征在于步骤一中烷基酚为对甲基苯酚、对特辛基苯酚或4-α,α’-二甲基-α-苯基苯酚。
4.根据权利要求2所述氨基酸席夫碱的合成方法，其特征在于步骤三中氨基酸为丙氨酸、苯甘氨酸或组氨酸。
5.根据权利要求2所述氨基酸席夫碱的合成方法，其特征在于步骤三中碱为NaOH、KOH、LiOH中的一种或两种组成的混合物。
6.根据权利要求2所述氨基酸席夫碱的合成方法，其特征在于步骤三中有机溶剂是由石油醚和乙酸乙酯按体积比2:1组成。
7.权利要求1所述的氨基酸席夫碱作为荧光探针在微量金属离子Zn2+的定性及定量分析中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于微量金属离子Zn2+的定性及定量分析的具体方法为：
取10μg/mL的含锌溶液，并稀释至不同浓度的锌离子溶液，加入Tirs-HCl缓冲溶液，调节pH为7.2～7.3，再加入锌离子浓度1倍的氨基酸席夫碱的乙酸乙酯溶液，室温下反应2～3h，加入乙酸乙酯萃取2次，浓缩，定容，并测定溶液的荧光强度，绘制计算锌离子浓度的标准曲线。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述氨基酸席夫碱与锌离子的摩尔比为1～3:1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述锌离子溶液的浓度为0.5μg/mL、0.6μg/mL、0.7μg/mL、0.8μg/mL、0.9μg/mL或1μg/mL。
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