CN103865520A - 基于螯合诱导荧光增强的锌离子荧光探针及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于螯合诱导荧光增强的锌离子荧光探针及其应用,该探针是通过水杨醛及其衍生物与1,3-二氨基异丙醇希夫碱反应缩合而成,并得到了其中1,3-二(5-氯水杨醛缩胺基)异丙醇与醋酸锌配位结合形成的配合物单晶[Zn3(L1)2(OAc)2]。该荧光探针本身具有良好的化学、光学稳定性;对锌离子具有荧光增强的特异性响应,检测限可达到纳摩尔级,不受其他离子的干扰,且响应迅速。
Description
技术领域
本发明属于配位化学领域,更加具体地说,涉及一类基于螯合诱导荧光增强的锌离子荧光探针及该类探针代表性化合物与锌离子的配合物合成及应用。
背景技术
锌离子是生物体中第二大过渡金属离子,并在人类生理病理中起到不同的作用,其多集中在脑组织中,浓度可达0.1-0.5mM。体内锌的总含量很高,可以达到2-3g,但是与蛋白质松弛结合的游离锌浓度比较低并被机体严密的控制。目前的实验已经证明游离的锌稳态被打乱以后会产生阿尔兹海默症,肌萎缩性脊髓侧索硬化症(ALS),帕金森症,局部缺血和癫痫。另外,游离锌也与细胞死亡有关,例如细胞凋亡。因此,一种灵敏的却无伤害的技术追踪和显像游离锌是非常必要的。同时锌离子因具有3d电子构型所以有非常强的选择性,因此成为荧光探针未来发展的一个重要的研究方向。
物质分子、原子吸收光辐射被激发,再发射出与吸收波长相同或更长的光,成为光致发光,最常见的为荧光和磷光。荧光分子探针技术应用于过渡金属及重金属离子的检测,可实现微环境中的原位检测。目前已成为检测体内和体外生物相关物质和其功能的强有力的工具,以及作为可以在分子水平上不需要其他特殊仪器单用肉眼观察离子不可缺少的工具。实际选用的荧光分子探针必须使理想分析物选择性的结合产生一个具有穿透力的光信号,理想的细胞内荧光分子探针应该具有一个高量子产率的(1/4)信号并且激发波长超过340nm,另一个特点则是允许使用玻璃显微镜物镜和阻止UV诱导的细胞损伤。好的荧光分子探针的发射波长应该接近500nm,可以有效阻止来源于细胞中物质所产生的自发荧光并且可以选用典型的荧光显微法滤光片操作。除此之外,探针必须具有被动的不可逆的载入细胞的能力。经过特殊设计的荧光分子探针具有高灵敏度,高特异性,可进行实时单分子检测,安全方便等优点,因此对荧光分子探针的研究具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
目前报道的生物应用锌离子荧光探针按作用机理可分为六大类,其中一类为基于鳌合诱导荧光增强的荧光探针。研究发现,探针分子骨架的刚柔性,对分子的荧光强度有重要影响,当分子结构趋平面化,空间扭转能力降低可以使荧光增强,所以当探针分子与金属离子配合后,分子的骨架刚性增加,使上述各种电子或能量转移受到影响,因而引起荧光增强,目前已报道了许多基于这种鳌合诱导荧光增强的Zn2+荧光探针。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供可以作为高灵敏度的锌荧光探针而加以利用的化合物,和现有文献中锌离子探针(化合物)相比较,本发明探针具有灵敏度高,检测下限低,响应速度快,选择性高,稳定性强,制备简单、合成成本低等优势。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现:
基于螯合诱导荧光增强的锌离子荧光探针结构,即化合物分子结构,如下:
式中R1为H或者OCH3。
R2为H,Cl,Br,SO3Na或者OCH3。
R3为H或者OCH3。
R4为H或者OCH3。
R5为H或者OCH3。
R6为H或者OCH3。
R7为H,Cl,Br,SO3Na或者OCH3。
R8为H或者OCH3。
R9为H或者OH。
1H NMR(CDCl3):δ13.06(s,2H),8.34(s,2H),6.80-7.26(m,6H,Ar),4.27(m,1H),3.87(d,2H),3.74(d,2H),1.58(s,1H)(Inorg.Chem.1997,36,1829-1837)
L2.
1H NMR(CDCl3):δ13.02(s,2H),8.35(s,2H),6.8-6.92(m,8H,Ar),4.28(m,1H),3.84(d,4H)(Inorg.Chem.1997,36,1829-1837)
L3.
1H NMR(CDCl3):δ13.06(s,2H),8.56(s,2H),7.02–7.66(m,8H,Ar),3.71(t,4H),2.01(m,2H)(Acta Crystallogr,Sect,E.2004,60,m582)
L4.
1H NMR(CDCl3):δ13.06(s,2H),8.54(s,2H),6.81–7.80(m,6H,Ar),4.27(m,1H),3.87(d,2H),3.74(d,2H),1.58(s,1H)(Inorganic Chemistry Communications.2005,8,235–238)
L5.
1H NMR(D2O):δ13.06(s,2H),8.35(s,2H),6.507.80(m,6H,Ar),4.4-4.8(m,5H);13C NMR(D2O)δ175.52(Ar),168.62(CH=N),133.62,132.48,128.96,122.41,114.18(Ar),67.9(R2CH-OH),54,90(N-CH2-CHOH-);Significant IR bands(KBr,νcm-1):νOH 3420(broad),νC=N 1613,νSO3 1108/1034;UV-visible(UV-vis)λmax(nm)inH2O:222,234,255(sh),330(sh),375(Journal of Inorganic Biochemistry 104(2010)496-502)
L6.
1H NMR(D2O):δ13.06(s,2H),8.40(s,2H),6.6–7.9(m,6H,Ar),3.77(t,4H),2.11m,2H);13C NMR(D2O,δ)176.45(Ar),167.92(CH=N),133.53,132.56,128.46,122.70,113.86(Ar),49.00(N—CH2—R),29.00(N—CH2—CH2—CH2—N);Significant IR bands(KBr,νcm-1):νOH 3405(broad),νC=N1612,νSO3 1108/1035.;UV-visλmax(nm)in H2O:222,236,254(sh),331(sh),373(Journal of InorganicBiochemistry 104(2010)496–502)
L7
1H NMR(CDCl3):δ13.26(s,2H),8.56(s,2H),7.33(s,2H),6.91(d,2H),6.89(d,2H),4.27(s,1H),3.87(d,2H),3.83(s,6H),3.74(d,2H),1.58(s,1H)(ActaCrystallogr,Sect,E,(2004)60,m582)
L8.
1H NMR(CDCl3):δ13.59(bs,2H),8.35(s,2H),6.80to 6.92(d’s and t,6H,J=8.0Hz),3.98(s,4H),3.90(s,6H)(Journal of Molecular Structure 693(2004)225–234).
L9.
1H NMR(CDCl3):δ13.25(s,2H),8.56(s,2H),7.71(d,2H),6.62(d,2H),6.48(s,2H),4.27(s,1H),3.87(d,2H),3.83(s,6H),3.74(d,2H),1.58(s,1H)(Z.Naturforsch,TeilB(2001)56,1315)
L10.
1H NMR(CDCl3):δ13.24(s,2H),8.67(s,2H),7.24(m,2H),6.82(d,2H),6.58(d,2H),4.27(s,1H),3.87(d,2H),3.83(s,6H),3.74(d,2H),1.58(s,1H)(ActaCrystallogr,Sect,E,(2004)60,m582)
上述结构的化合物作为锌离子荧光探针分子的应用,可基于螯合诱导荧光增强,其中以如下结构的化合物为代表性化合物L1,分子式为C17H16Cl2N2O3
其合成技术路线如下反应式所示:
在本发明的技术方案中,利用上述化合物与锌离子形成配合物,以代表性化合物L1为例,与醋酸锌配位结合形成配合物,并采用溶剂挥发法制备配合物单晶,其中醋酸锌和代表性化合物L1的摩尔比为(1.5-2):1,采用乙腈和甲醇配合的混合溶剂,将醋酸锌与代表性化合物L1溶解在乙腈和甲醇的混合溶剂(所述两者体积优选1:1)中,室温下20—25摄氏度下搅拌(搅拌速度选择60—100转/min)反应至少2小时,优选2—6小时;之后过滤,将滤液采用溶剂挥发法,室温下(即一般为20—25摄氏度)待溶剂慢慢挥发,静置放置一周左右后(放置时间一般可以选择至少160h,优选160—180h),附壁生长出黄色块状结晶,经X-射线单晶衍射分析(使用SHELXTL-97软件对X射线单晶衍射数据cif进行分析)确定该晶体分子式为C38H34Cl4N4O10Zn3,属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为a=11.018(5)b=19.468(8)c=9.225(4)α=90.00°,β=103.130(8)°,γ=90.00°,单胞体积V=1926.9(15)其主体结构为[Zn3(L1)2(OAc)2]。X-Ray晶体解析结果显示[Zn3(L1)2(OAc)2]为两个配体(化合物L1)和三个锌原子形成的三核锌配合物结构。两个醋酸根和两个配体(化合物L1)的酚羟基分别桥连中心锌原子Zn(2)和外端两个锌原子Zn(1)、Zn(1A)。即:外端的锌原子Zn(1)、Zn(1A)分别与各自邻近配体(化合物L1)的两个酚羟基氧和两个亚氨基氮以及醋酸根氧相连形成五配位构型;中心锌原子Zn(2)连接两个配体(化合物L1)的四个酚羟基氧及两个醋酸根氧,形成六配位构型。
代表性化合物L1与醋酸锌配位结合形成的配合物,在最大发射光波长λem=455nm处具有很强的荧光峰,最大激发波长为244nm,在0.3-1.5μM锌离子浓度范围内该探针荧光强度呈现出良好的线性关系,可用于定量检测锌离子的浓度。
本发明荧光探针分子的设计基于螯合诱导荧光增强的原理,探针分子在结合锌离子前后荧光量子产率有大幅度的增长。荧光探针分子对锌离子有很好的选择性,且不受其他离子例如K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+等的干扰,响应迅速。本发明荧光探针对于锌盐的阴离子具有选择性,醋酸锌最强,其次分别是氯化锌、硝酸锌、溴化锌、高氯酸锌,而硫酸锌与探针几乎不产生荧光。本发明荧光探针分子对锌离子的荧光检测下限极低,荧光产生迅速,响应时间极短,且持续稳定。
附图说明
图1是化合物L1与醋酸锌配位结合形成的配合物[Zn3(L1)2(OAc)2]晶体的球棒模型图(SHELXTL-97软件),配体与锌的比例为2:3,两个醋酸根分别桥连中心锌原子和远端两个锌原子。
图2是Zn2+浓度与荧光强度的关系图,其中纵坐标为荧光强度,横坐标为发射光波长(λem/nm,激发波长为244nm)。
图3是Zn2+浓度与荧光强度的线性关系图,其中以最大发射波长(λem=455nm,激发波长为244nm)处荧光强度为纵坐标,醋酸锌Zn2+浓度为横坐标作图。
图4是探针化合物L1(1.0μM)和醋酸锌(1.5μM)的乙醇溶液在发射波长455nm各个时间点的荧光强度。
图5是荧光探针识别各种常见金属离子的选择性,其中纵坐标为荧光强度,横坐标为发射光波长(λem/nm,激发波长为244nm)。
图6是锌盐阴离子与荧光强度的关系,其中纵坐标为荧光强度,横坐标为发射光波长(λem/nm,激发波长为244nm)。
图7是加入EDTA与荧光强度的关系,其中纵坐标为荧光强度,横坐标为发射光波长(λem/nm,激发波长为244nm)。
图8是探针代表性化合物L1与醋酸锌配位结合形成的配合物的单晶分别在不同光线照射下拍得的图片,其中(1)紫外光(190-400nm)、(2)蓝光(390-455nm)、(3)绿光(455-492nm)。
图9是100μM探针代表性化合物L1的乙醇溶液(a)、100μM探针代表性化合物L1与150μM醋酸锌的乙醇溶液(b)、10μM探针代表性化合物与15μM醋酸锌的乙醇溶液(c)、1μM探针代表性化合物与1.5μM醋酸锌的乙醇溶液(d)置于365nm紫外灯暗箱中的荧光颜色,其中自左到右分别为(a)、(b)、(c)、(d)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案,使用仪器如下表所示
名称 | 型号 | 厂家 |
熔点仪 | X-4数显显微熔点测定0010-548 | 北京泰克 |
红外光谱 | Nicolet 380 | Thermo Electron |
H核磁共振测定仪 | UNITY-plus400 | 美国VARIAN |
荧光光谱仪 | RF-5301 | 日本岛津 |
单晶X-射线衍射仪 | Rigaku Saturn 724型 | 日本理学 |
全自动倒置显微镜 | Nikon ECLIPSE Ti | 日本尼康 |
实施例1探针代表性化合物L1的合成
加入5-氯水杨醛3.13克(20mmol)和1,3-二氨基-2-羟基丙烷0.9(10mmol)克,溶于甲醇溶液中,除水加热70℃回流3小时,TLC检测,反应结束后过滤,滤液旋蒸除去一部分甲醇溶剂,冷却析出黄色固体,抽滤,滤饼再用甲醇重结晶一次,得2.76克产品,产率为88.2%。X-4数显显微熔点测定仪测得其熔点为127.3~127.6℃,1H-NMR(400MHZ,CDCl3,ppm):δ13.06(d,2H),δ8.34(d,2H),δ7.26(m,4H),δ7.24(d,2H),δ4.27(m,1H),δ3.8(m,2H),δ3.74(m,2H),δ1.58(s,1H),即发生如下反应:
实施例2利用代表性化合物L1合成配合物[Zn3(L1)2(OAc)2]
0.4mol醋酸锌与0.2mol的L1配体溶解在20ml的乙腈:甲醇(v/v=1:1)中,搅拌反应2小时,过滤。滤液采用溶剂挥发法,室温下(即一般为2025摄氏度)待溶剂慢慢挥发,放置待一周(一周按照24×7=168小时计算)后,附壁生长出黄色块状结晶,经X-射线单晶衍射分析得到晶体衍射数据,然后将衍射数据通过SHELXS-97和SHELXL-97软件分析功能得到晶体分子信息:该晶体分子式为C38H34Cl4N4O10Zn3,单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为a=11.018(5)b=19.468(8)c=9.225(4)α=90.00°,β=103.130(8)°,γ=90.00°,单胞体积V=1926.9(15)晶体结构球棒模型图显示于图1中。
实施例3探针代表性化合物L1对锌的灵敏性
使用合成的探针代表性化合物L1评价其对锌离子的灵敏性。将1μM探针代表性化合物L1加入到含2ml乙醇的样品池中,然后依次分别加入0.0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5μM的醋酸锌,激发波长为244nm,最大发射波长在455nm,测试结果显示于图2中。从图2中可以看出L1对锌离子有很高的灵敏性,锌离子的加入产生很大的荧光增强,随着锌离子的浓度增大而增强,并且如图3所示,在0.3-1.5μM锌离子浓度范围内保持了良好的线性关系。
实施例4探针代表性化合物L1对醋酸锌的响应速度和荧光强度稳定性
将1μM探针代表性化合物L1加入到含2ml乙醇的样品池中,然后加入1.5μM的醋酸锌。激发波长设为244nm,记录455nm发射荧光在0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6小时后的强度,如图4所示,0小时处为探针化合物与醋酸锌混合后立即测得,说明探针化合物对锌的响应速度极快,且后续6小时内荧光强度没有明显变化,表现出极佳的稳定性。
实施例5探针代表性化合物L1的对锌的选择性
使用合成的探针代表性化合物L1评价其对锌离子的选择性。将1μM探针代表性化合物L1加入到含2ml乙醇的样品池中,然后依次分别加入1.5μM的醋酸锌,400eq(400倍浓度,即600μM)的醋酸钾、醋酸钠、醋酸钙,40eq(40倍浓度,即60μM)的醋酸亚铁、醋酸铜、醋酸镁、醋酸镉、醋酸镍、醋酸锰、醋酸钴,激发波长为244nm,测试结果显示于图5中。图中可以看出锌离子与探针代表性化合物L1产生的荧光最强,钠、钾、钙、镁、铜等离子对检测没有干扰。
实施例6探针代表性化合物L1的对锌盐阴离子的选择性
使用合成的探针代表性化合物L1的评价其对锌盐阴离子的选择性。将1μM探针代表性化合物L1加入到含2ml乙醇的样品池中,然后依次分别加入1.5μM的醋酸锌、氯化锌、高氯酸锌、硝酸锌、硫酸锌、溴化锌,激发波长为244nm,测试结果显示于图6中。由图可以看出该探针对锌盐的阴离子具有选择性,醋酸锌的荧光强度最强,其次分别是氯化锌、硝酸锌、溴化锌、高氯酸锌,而硫酸锌与探针几乎不产生荧光。
实施例7金属螯合剂EDTA淬灭探针代表性化合物L1与醋酸锌产生的荧光
将1μM探针代表性化合物L1和1.5μM的醋酸锌加入到含2ml乙醇的样品池中,然后依次分别加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0eq的EDTA(分别对应为图中A、B、C、D、E、F、G曲线;H为探针代表性化合物L1),激发波长为244nm,测试结果显示于图7中。由图可见,随着EDTA的加入,探针与醋酸锌产生的荧光逐渐衰弱,直至加入二倍量的EDTA后荧光完全消失,说明探针与锌螯合诱导产生的荧光可以被EDTA竞争结合而淬灭。
实施例8晶体在不同波长下及配体和醋酸锌乙醇溶液、粉末在紫外灯下的颜色表现
将液相扩散长出的浅棕色[Zn3(L1)2(OAc)2]晶体分别置于紫外光(190-400nm)、蓝光(390-455nm)、绿光(455-492nm)三种不同波段的光照下拍得照片如图8所示。三种不同波段照射下晶体荧光颜色各不同,如:在紫外光(190-400nm)照射下显示蓝色、在蓝光(390-455nm)照射下显示绿色、在绿光(455-492nm)照射下显示红色,说明本配合物具有荧光变色的特性,这种特性可应用于荧光防伪、荧光装饰材料、荧光油墨、荧光储存纤维、防伪纤维、光敏变色材料、光记录材料等领域。
将配好的100μM探针代表性化合物L1的乙醇溶液、100μM探针代表性化合物L1与150μM醋酸锌的乙醇溶液、10μM探针代表性化合物L1与15μM醋酸锌的乙醇溶液、1μM探针代表性化合物L1与1.5μM醋酸锌的乙醇溶液分别装在小玻璃瓶中置于365nm紫外灯暗箱中,拍得照片如图9所示,探针化合物乙醇溶液没有荧光,探针化合物与醋酸锌的乙醇溶液均能够发射荧光,浓度大的溶液荧光亮度更强。
实施例9探针化合物(L1-L10)的乙醇溶液(探针化合物L1L10的浓度为1μM)、探针化合物(L1-L10)与醋酸锌的乙醇溶液(其中探针化合物(L1-L10)的浓度为1μM,醋酸锌的浓度为1.5μM)分别进行荧光强度测试。
其中Ex(nm)为最大激发波长、Em(nm)为最大发射波长、L(x)荧光强度为探针化合物(L1-L10)在最大发射波长处的荧光强度、L(x)+Zn2+荧光强度为探针化合物(L1-L10)与Zn2+配合物在最大发射波长处的荧光强度。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的基于螯合诱导荧光增强的荧光探针化合物分子作为锌离子荧光探针分子的应用,其特征在于,在所述化合物结构中,优选对称取代结构,即分子中取代基R1与R8相同、R2与R7相同、R3与R6相同、R4与R5相同,以使所述化合物分子以为对称轴。
4.根据权利要求3所述的基于螯合诱导荧光增强的荧光探针化合物分子作为锌离子荧光探针分子的应用,其特征在于,所述其他阳离子为K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+、Fe2+或者Fe3+,所述荧光检测的下限为0.3-1.5μM,在0.3-1.5μM锌离子浓度范围内,所述探针荧光强度呈现出良好的线性关系,可用于定量检测锌离子的浓度。
6.根据权利要求5所述的配合物,其特征在于,所述配合物单晶在最大发射光波长λem=455nm处具有很强的荧光峰,最大激发波长为244nm。
7.一种制备如权利要求5所述配合物的方法,其特征在于,醋酸锌和化合物的摩尔比为(1.5-2):1,采用乙腈和甲醇配合的混合溶剂,将醋酸锌与化合物分子溶解在乙腈和甲醇的混合溶剂中,室温下搅拌反应至少2小时;之后过滤,将滤液采用溶剂挥发法,静置放置室温下待溶剂慢慢挥发,附壁生长出黄色块状结晶,即得到配合物单晶。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述乙腈和甲醇两者体积优选1:1;所述室温为20—25摄氏度;所述搅拌速度选择60—100转/min;所述室温下搅拌反应时间优选2—6小时;所述静置放置的时间选择至少160h,优选160—180h。
9.如权利要求5所述的配合物在荧光防伪、荧光装饰材料、荧光油墨、荧光储存纤维、防伪纤维、光敏变色材料、光记录材料领域的应用,其特征在于,利用所述配合物的荧光变色特性,即不同波段激发光照射下晶体荧光颜色各不相同。
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