CN109264704A - 改进氧化还原石墨烯制备方法 - Google Patents

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刘恒全
魏学丽
周世杰
刘尧灏
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    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties

Abstract

本发明公开了改进氧化还原石墨烯制备方法，包括氧化石墨烯的改进制备，以及维他命C法还原氧化石墨烯，制备石墨烯；本发明氧化石墨烯制备方法操作安全系数高，制备时间短、所需温度低、反应物无毒害作用、对环境污染小；氧化后对石墨层结构的破坏较小，能够缩短制备氧化石墨烯的时间并提高其产量；整个反应不需要添加稳定剂；有利于实现石墨烯制备的精细控制，制得的石墨烯结构更完整，性能更优。

Description

改进氧化还原石墨烯制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种改进氧化石墨烯及制备方法。
背景技术
石墨烯被认为是替代硅材料，引发下一代工业革命的核心材料，近年来因其优越的电学性质、热学性质及量子霍尔效应等成为研究热点，在传感器、透明显示触摸屏、半导体和生物医药等多方面得到应用。常见的石墨烯制备方法有水合肼还原、维他命C(L-抗坏血酸)还原，其原材料都是氧化石墨烯。制备氧化石墨烯主要有Brodie法、Staudenmaider法和Hummers法，均是采用无机酸(如浓硫酸、浓硝酸)加入到石墨原料中，使强酸小分子***到石墨层间，配合使用硝酸钠对石墨进行初步氧化；再用强氧化剂(如高锰酸钾)加入混合物中对石墨进一步氧化。石墨氧化的程度主要取决于反应条件和方法。
现有制备氧化石墨烯过程中，采用的石墨：98％浓硫酸:高锰酸钾:硝酸钠＝1:23:3:0.5，效率一般。
现有水合肼、乙二醇、对苯二酚等还原剂制备石墨烯的方法，它们虽然工艺简单，但使用的稳定剂、还原剂毒性较大，危害环境。经上述方法制得的石墨烯晶体结构不再完整，无序性增加使其电阻率较高。目前，科学家更多的关注氧化石墨烯在还原过程中其结构可控方面的研究，国内外企业对此进行了大量的研究工作，但结果都不尽如人意。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供改进氧化还原石墨烯制备方法，包括如下步骤：
S1:制备氧化石墨烯：S11:取石墨粉与硝酸钠于反应器，加入浓硫酸并将反应器置于冰水浴装置搅拌至充分反应；
S12:将温度调至10-20℃，反应器搅拌下加入高锰酸钾反应；
S13:将温度调节至30-40℃，恒温反应充分后加入蒸馏水稀释；
S14:稀释并反应后，再加入高锰酸钾进行反应，反应后将温度调节至95-98℃进行恒温反应；
S15:冷却至室温后加入双氧水进行反应；
S16:离心直至离心液PH呈中性，取出沉淀物，烘干得到氧化石墨烯。
S2:还原氧化石墨烯，制备石墨烯：
S21:取氧化石墨烯与蒸馏水搅拌混合，超声处理；
S22:加入维他命C粉末，超声处理；
S23:将上述溶液置于封闭水浴锅，进行恒温反应；
S24:使用无水乙醇离心清洗，再用蒸馏水多次离心后取沉淀物干燥得石墨烯。
进一步的，所述石墨、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠使用量的比值为：1:35:5:0.5。
进一步的，所述冰水浴装置为放有大量冰块的电热恒温水浴锅。
进一步的，所述反应器为磁力搅拌器。
进一步的，氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为98％。
进一步的，所述S2步骤加入高锰酸钾的具体过程为：将高锰酸钾分成3份间隔搅拌加入，间隔时间为15min。
进一步的，所述双氧水浓度为30％。
进一步的，所述S23步骤中水浴锅温度为80摄氏度。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明的有益效果在于：本发明氧化石墨烯制备方法操作安全系数高，制备时间短、所需温度低、反应物无毒害作用、对环境污染小；氧化后对石墨层结构的破坏较小，能够缩短制备氧化石墨烯的时间并提高其产量；整个反应不需要添加稳定剂；有利于实现石墨烯制备的精细控制，制得的石墨烯结构更完整，性能更优。
附图说明
图1是氧化石墨烯制备过程的流程图；
图2是维他命C还原法制备石墨烯的过程；
图3是四探针法测电阻率数据表。
图中：GO-氧化石墨烯；VC-RGO-采用维他命C制得的石墨烯；NH-RGO-采用水合肼法制得的石墨烯。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
如图1所示，改进氧化还原石墨烯制备方法，包括如下步骤：
S1:制备氧化石墨烯：S11:取石墨粉与硝酸钠于反应器，加入浓硫酸并将反应器置于冰水浴装置搅拌至充分反应；
S12:将温度调至10-20℃，反应器搅拌下加入高锰酸钾反应；
S13:将温度调节至30-40℃，恒温反应充分后加入蒸馏水稀释；
S14:稀释并反应后，再加入高锰酸钾进行反应，反应后将温度调节至95-98℃进行恒温反应；
S15:冷却至室温后加入双氧水进行反应；
S16:离心直至离心液PH呈中性，取出沉淀物，烘干得到氧化石墨烯。
S2:还原氧化石墨烯，制备石墨烯：
S21:取氧化石墨烯与蒸馏水搅拌混合，超声处理；
S22:加入维他命C粉末，超声处理；
S23:将上述溶液置于封闭水浴锅，进行恒温反应；
S24:使用无水乙醇离心清洗，再用蒸馏水多次离心后取沉淀物干燥得石墨烯。
进一步的，所述石墨、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠使用量的比值为：1:35:5:0.5。
进一步的，所述冰水浴装置为放有大量冰块的电热恒温水浴锅。
进一步的，所述反应器为磁力搅拌器。
进一步的，氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为98％。
进一步的，所述S2步骤加入高锰酸钾的具体过程为：将高锰酸钾分成3份间隔搅拌加入，间隔时间为15min。
进一步的，所述双氧水浓度为30％。
进一步的，所述S23步骤中水浴锅温度为80摄氏度。
制备氧化石墨烯的具体步骤为：先用电子天平称取2g石墨粉和1g硝酸钠，放入500ml烧杯中，再取50ml浓硫酸倒入烧杯并将其置于放有大量冰块的电热恒温水浴锅中，使用磁力搅拌器低速搅拌30min；将水温调至15℃，将6g高锰酸钾分3次加入，每次2g，每次加入的时间间隔为15min；然后通过电热水浴锅将温度调至35℃，恒温反应2h，搅拌下缓慢加入300ml蒸馏水将溶液稀释，稀释过程中浓硫酸释放大量的热，所以需要适当调高磁力搅拌器转速并用玻璃棒逆磁力搅拌方向搅拌；加完蒸馏水后反应30min，缓慢加入2g高猛酸钾反应15min，再使水浴锅升温至98℃恒温反应30min；将烧杯取出冷却至室温后再加入50ml浓度为30％的双氧水，观察颜色变化，实验成功可观察到溶液由棕黑色迅速变成金黄色并伴有大量气泡；然后放入超声波清洗器中超声30min，得到的分散液分批次倒入离心管进行离心。先将转速调至4000r/min离心10min出去大颗粒杂质，然后调至5000r/min进行多次离心，每次10min，直至使用PH试纸检测离心液呈中性，将离心管中沉淀用钥匙取出；最后，将沉淀物置于烘箱中干燥，干燥时长大于36h,得到的固体即为氧化石墨烯，将样品用研钵碾成粉末并保存。
制备氧化石墨烯的实验现象：石墨粉和硝酸钠、浓硫酸加入后，在磁力搅拌器作用下放出热量，水浴锅中冰块缓慢溶解满分批次加入高锰酸钾后，盛反应器的烧杯溶液壁呈青绿色，说明石墨已经被初步氧化。加入整流水后，浓硫酸被稀释放出大量的热，所以溶液出现大量气泡，需迅速搅拌，缓慢注水。加水完毕溶液为黄褐色悬浮液；待溶液冷却至室温后再加入30％过氧化氢溶液依然有大量气泡冒出，溶液迅速变成金黄色。
经过上述步骤得到氧化石墨烯，再经过维他命C(L-抗坏血酸)还原法能够制备石墨烯，实验证明使用维他命C还原法制备石墨烯效果更好。维他命C(L-抗坏血酸)还原法，相较于使用水合肼、乙二醇、对苯二酚等还原剂，它们虽然工艺简单，但是还原剂毒性较大，危害环境；而抗坏血酸还原能力强，并且温和无害，可作为绿色还原剂。
还原氧化石墨烯，制备石墨烯的具体步骤为：取1g制备好的氧化石墨烯与250ml蒸馏水混合，室温下搅拌30分钟后，超声处理2小时；称取4g维他命C粉末加入超声处理后的溶液中，超声处理0.5小时；将加入了维他命C的溶液置于80℃的水浴锅中，盖上水浴锅盖，避免水分的大量蒸发，恒温反应8小时；用无水乙醇离心清洗一次，转速5000r/min离心10分钟，再用蒸馏水离心7次，得离心管下部沉淀物，将沉淀物转入干燥箱中60℃条件下干燥24小时，得到的固体即为石墨烯；将得到的石墨烯用研钵碾成粉末，并保存。
还原氧化石墨烯，制备石墨烯的实验现象：将制得的氧化石墨烯进行超声分散可得到黄褐色的悬浮液，对此溶液加入维他命C，溶液起初无明显变化，经过反应后基本没有团聚现象，溶液相对均匀，呈暗灰色；若是加入水合肼，反应后则会出现团聚现象，溶液出现澄清，有大量黑色小颗粒悬浮在溶液中。待反应时间结束，冷却静置至室温，两种还原剂下的溶液均会出现固液分离现象，但水合肼还原的上清液澄清、透明，维他命C还原的上清液为暗绿色，底部固体呈蓬松状态。
由于整个反应过程中，L-抗坏血酸起着还原剂的作用，其氧化产物起着稳定剂的作用，因此整个反应不需要添加稳定剂。
氧化石墨烯(GO)的电阻率明显高于石墨烯，这是石墨经强氧化剂缓慢氧化的过程中，氧原子结合到石墨层间攫取可移动的π电子使层面内的π键断裂，形成C-O，C＝O等含氧官能团，破坏了石墨原有的晶体结构导致的。氧化程度越高，电阻率越大。在附图3中，图中：GO-氧化石墨烯；VC-RGO-采用维他命C制得的石墨烯；NH-RGO-采用水合肼法制得的石墨烯。可以发现，GO方差为35.58，证明其电阻率波动性较大，这表明氧化石墨烯内部并不是均匀稳定的，存在较多缺陷。相比而言，NH-RGO和VC-RGO电阻率都非常小，但仍高于石墨烯电阻率理论值，这是因为其内含氧官能团虽然大面积减少，但没有完全去除，另外石墨经氧化还原后晶体结构不再完整，无序性增加也是致使其电阻率较高的原因。但是附图3中可以发现，VC-RGO的电阻率还是略低于NH-RGO。其方差为4.47x10-7比NH-RGO(方差为：6.95x10-7)也更小，由此可见，使用维他命C还原的GO更为彻底，结构更完整，性能更优。
使用维他命C还原的GO，其制备时间短、所需温度低、对环境污染小。四探针电阻测试表明，1mm厚的VC-RGO片层电阻率约为0.01638Ω.m，比NH-RGO的0.01710Ω.m略小。SEM电镜照片显示，VC-RGO的表面形貌相对更为平整；TG曲线则证明了VC-RGO更为稳定；其XRD的特征峰比NH-RGO也更明显、缺陷更少。Raman光谱分析证明获得的VC-RGO的G峰更窄，D峰较弱，ID/IG强度比更小，结构性能更优。本方法获得的石墨烯质量较高，是替代水合肼生产石墨烯的理想方法。
本发明氧化石墨烯制备方法操作安全系数高，反应物无毒害作用；氧化后对石墨层结构的破坏较小且操作简单，能够缩短制备氧化石墨烯的时间并提高其产量；整个反应不需要添加稳定剂；有利于实现石墨烯制备的精细控制，制得的石墨烯结构更完整，性能更优。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.改进氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:制备氧化石墨烯：S11:取石墨粉与硝酸钠于反应器，加入浓硫酸并将反应器置于冰水浴装置搅拌至充分反应；
S12:将温度调至10-20℃，反应器搅拌下加入高锰酸钾反应；
S13:将温度调节至30-40℃，恒温反应充分后加入蒸馏水稀释；
S14:稀释并反应后，再加入高锰酸钾进行反应，反应后将温度调节至95-98℃进行恒温反应；
S15:冷却至室温后加入双氧水进行反应；
S16:离心直至离心液PH呈中性，取出沉淀物，烘干得到氧化石墨烯。
S2:还原氧化石墨烯，制备石墨烯：
S21:取氧化石墨烯与蒸馏水搅拌混合，超声处理；
S22:加入维他命C粉末，超声处理；
S23:将上述溶液置于封闭水浴锅，进行恒温反应；
S24:使用无水乙醇离心清洗，再用蒸馏水多次离心后取沉淀物干燥得石墨烯。
2.根据权利要求1所述改进氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述石墨、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠使用量的比值为：1:35:5:0.5。
3.根据权利要求1所述改进氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述冰水浴装置为放有大量冰块的电热恒温水浴锅。
4.根据权利要求1所述改进氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述反应器为磁力搅拌器。
5.根据权利要求1所述改进氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为98％。
6.根据权利要求1所述改进氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述S2步骤加入高锰酸钾的具体过程为：将高锰酸钾分成3份间隔搅拌加入，间隔时间为15min。
7.根据权利要求1所述改进氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述双氧水浓度为30％。
8.根据权利要求1所述改进氧化还原石墨烯制备方法，其特征在于，所述S23步骤中水浴锅温度为80摄氏度。
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