CN109336094A - 一种氮掺杂石墨烯及制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯及制备方法，包括下述步骤：制备氧化石墨烯；氧化石墨烯中加入去离子水后经过超声和离心得到氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液加入尿素I超声后放入反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为3h，制得氮掺杂石墨烯I；三聚氰胺加入无水乙醇后与氧化石墨烯分散液混合后放入高压反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为8h，制得氮掺杂石墨烯II；氧化石墨烯分散液、氯化钙和草酸粉末超声混合，硫代乙酰胺溶解于去离子水超声混合，将两者再混合超声振动1h后置于电磁炉上加热，反应温度为80℃，反应时间为6h，制得氮掺杂石墨烯III。通过该发明提供的制备方法制备的氮掺杂石墨烯质量较高，缺陷减少，提高了氮掺杂石墨的综合性能。

Description

一种氮掺杂石墨烯及制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯及制备方法。
背景技术
由于石墨烯比表面积较高、强度大、热导率高和导电性好等优异性质，在众多领域得到了应用广泛，如新能源、催化剂和生物医学等。完整结构的石墨烯表面呈现惰性，一般方法是通过石墨烯与其它元素或材料复合，以获得良好的综合性能。
化学元素掺杂是改善石墨烯性能的更有效方法之一。目前制备氮掺杂石墨烯的方法主要有：(1)化学气相沉积法，该法是使气态前驱体在基体上反应，形成薄膜，该方法需要用到金属催化剂，分离金属催化剂和氮掺杂石墨烯比较困难，工艺较复杂；(2)含氮前驱体转换法，该法是将含氮物质与过渡金属化合物催化剂混合后，在高温下反应，除去金属化合物后得到氮掺杂石墨烯，该法中使用的金属催化剂会生成金属碳化物，难以彻底除去，影响后期使用；(3)氧化石墨烯掺氮法，该法是以氧化石墨烯为原料，以含氮物质为氮源，在高温或水热条件下掺氮，公开号为CN104465113的专利公开了水热法制备氮掺杂石墨烯的方法，该法是以氧化石墨烯为原料，与尿素和硫酸混合后，在180℃水热反应2h，得到氮掺杂石墨烯，由于氧化石墨烯不易获得，成本较高，该法受到限制。
由于上述方法存在诸多问题，如氮掺杂量不高、石墨烯还原率低、掺杂石墨烯缺陷较多等特点。因此，寻求一种工艺简单、原料易得、成本较低、无需使用金属催化剂的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种高质量氮掺杂石墨烯的制备方法。
为了实现上述目的，本公开提供一种氮掺杂石墨烯及制备方法，包括下述步骤：
S1：制备氧化石墨烯；
S2：氧化石墨烯中加入去离子水后经过超声和离心得到氧化石墨烯分散液；
S3：向氧化石墨烯分散液加入尿素得混合物I，混合物I超声30min后放入反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为3h，制得氮掺杂石墨烯I；
S4：三聚氰胺加入无水乙醇超声10min后与氧化石墨烯分散液混合得混合物II，混合物II超声30min后放入高压反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为8h，制得氮掺杂石墨烯II；
S5：氧化石墨烯分散液、氯化钙和草酸粉末超声30min后得混合物III，硫代乙酰胺溶解于去离子水超声30min得混合物IV，将混合物III和混合物IV混合超声振动1h后置于电磁炉上加热，反应温度为80℃，反应时间为6h，制得氮掺杂石墨烯III。
可选地，S1步骤具体包括：在冰浴条件下量取石墨粉、硝酸钠与浓硫酸搅拌反应后，加入强氧化剂，并在室温下搅拌至变色，然后逐滴加入去离子水搅拌，搅拌同时向其中加入双氧水反应，反应后用稀盐酸和去离子水洗涤至溶液呈中性后干燥，得到氧化石墨烯。
可选地，强氧化剂为硫酸、高锰酸钾、硝酸钠中至少一种。
可选地，S3中，氧化石墨烯分散液和尿素以1mL：20mg的比例混合。
可选地，S3中，混合物I在反应釜中加热完毕后自然冷却，然后用稀盐酸溶液和去离子水洗涤至溶液呈中性，干燥后得到制得氮掺杂石墨烯I。
可选地，S4中，氧化石墨烯分散液、无水乙醇和三聚氰胺以1mL：1mL：4mg的比例混合。
可选地，S4中，混合物II在高压反应釜中反应8h后自然冷却，然后用稀盐酸溶液和去离子水洗涤至溶液呈中性，干燥后得氮掺杂石墨烯II。
可选地，S5中，氧化石墨烯分散液、氯化钙和草酸粉末以10mL：50mg：41mg的比例混合得混合物III，硫代乙酰胺和去离子水以50mg：5mL的比例混合得混合物IV。
可选地，S5中，混合物III和混合物IV混合后的混合溶液在1300W的电磁炉上升温至80℃时，逐滴滴加0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液，使混合溶液的pH调节至10，继续加热。
可选地，S5中，反应6h后，倒掉容器中的上层清夜，取沉淀物质，用去离子水洗涤多次后，在70℃的条件下干燥24h，并将干燥后的复合物溶解于5mol·L-1的盐酸溶液中，搅拌并超声1h，再用去离子水洗涤至中性，过滤后在60℃下干燥24h，得到氮掺杂石墨烯III。
本发明的有益效果在于：
本发明通过改良Hummers法制备氧化石墨烯，采用水热法制取氮掺杂石墨烯，而相对于其他方法制备氮掺杂石墨烯，如化学气相沉积和电弧放电法等，水热法所需设备简单，条件要求较低，更适于用于实验室制备。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本发明所述的氮掺杂石墨烯I、氮掺杂石墨烯II、氮掺杂石墨烯III和石墨烯的XRD图；
图2是本发明所述的氮掺杂石墨烯I、氮掺杂石墨烯II、氮掺杂石墨烯III的拉曼光谱图；
图3是本发明所述的氮掺杂石墨烯II在氢氧化钾溶液中不同扫描速率下的循环伏安图；
图4是本发明所述的氮掺杂石墨烯II在1A/g的电流密度下的充放电曲线。
附图标记说明
NG-1-氮掺杂石墨烯I，NG-2-氮掺杂石墨烯II，NG-3-氮掺杂石墨烯III，GR-石墨烯。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯及制备方法包括下述步骤：
S1：制备氧化石墨烯；
S2：制备氧化石墨烯分散液；
S3：量取氧化石墨烯分散液，尿素作为氮源通过水热法制得氮掺杂石墨烯I；
S4：量取氧化石墨烯分散液，三聚氰胺作为氮源通过水热法制得氮掺杂石墨烯II；
S5：量取氧化石墨烯分散液，硫代乙酰胺作为氮源通过水热法制得氮掺杂石墨烯III。
S1的具体内容为：
首先，在500mL烧杯中加入2.5g石墨粉和1.25g硝酸钠，其次，加入58mL的浓硫酸，质量分数为98％。在0℃左右的条件下，将得到的混合溶液搅拌2h；其次，在搅拌的条件下，向得到的混合物中缓慢加入15g高锰酸钾进行反应，并保持反应的温度在20℃以下，完成高锰酸钾的加入后移走冰浴装置，将得到的反应产物在室温下搅拌，溶液由黑色变为深绿色糊状物；然后，在搅拌下向烧杯中逐滴加入300mL去离子水，反应温度迅速升至95℃，并产生大量气泡，烧杯中溶液的颜色瞬间变为鲜亮的黄色。将得到的产物于95℃下搅拌2h，之后加入50mL浓度为30％的双氧水，得到氧化石墨烯的粗产物；最后，将得到的氧化石墨烯的粗产物用5％的稀盐酸离心洗涤三次，再用去离子水洗涤数次，直至洗涤液为中性时停止洗涤，将得到的固体进行干燥，得到氧化石墨烯。
S2的具体内容为：
称取100mg氧化石墨烯固体，加入100mL去离子水，将溶液超声30min后，再以3500r/min离心10min，离心重复多次，去除明显的大颗粒固体，再取上层溶液，以5000r/min离心10min，将离心管壁和底部的固体分散到水中，得到质量较好的1mg/ml氧化石墨稀分散液。
S3的具体内容为：
取20mL氧化石墨烯分散液，加入400mg尿素，超声分散30min。将分散液放入反应釜中，加热温度至160℃，反应时间为3h，加热完毕后自然冷却。先用浓度为5％的稀盐酸洗涤冷却液以去除碱性离子，再用去离子水洗涤多次直溶液呈中性，在70℃的条件下干燥后，得到氮掺杂石墨烯I。
S4的具体内容为：
量取20mL氧化石墨烯分散液，20mL无水乙醇，80mg三聚氰胺。先将三聚氰胺加入无水乙醇中，超声10min，再与氧化石墨烯分散液混合，超声30min。将混合液放入高压反应釜中，反应温度为180℃，反应8h后，自然冷却。用浓度为5％的稀盐酸洗涤所得黑色固体三次，之后再用去离子水洗涤多次以去除稀盐酸，测试溶液为中性时停止洗涤。将固体在70℃的条件下干燥后，得到氮掺杂石墨烯II。
S5的具体内容为：
取100ml氧化石墨烯分散液，加入0.5g氯化钙和0.41g草酸粉末，超声30min。同时，将0.5g硫代乙酰胺溶解于50mL去离子水中，超声30min。将两种溶液搅拌混合均匀并超声振动1h，之后将混合溶液放于1300W的电磁炉上加热，升温至80℃时，逐滴滴加0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液，使溶液的pH调节至10，继续加热，反应6h后，倒掉上层清夜，取沉淀物质，用去离子水洗涤多次后，在70℃的条件下干燥，时间为24h，得到掺氮石墨烯/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/草酸钙复合物溶解于5mol·L-1的盐酸溶液中，搅拌并超声1h，重复洗涤三次，再用去离子水洗涤数次至中性，过滤，随后60℃下干燥24h，得到氮掺杂石墨烯III。
本发明通过改良Hummers法制备氧化石墨烯，水热法制备氮掺杂石墨烯，分别采用尿素、三聚氰胺和硫代乙酰胺作为氮源还原氧化石墨烯并进行氮掺杂，氮掺杂石墨烯I的制备时间最短，氮掺杂石墨烯II其次，二者制备过程较为简单，加热温度较氮掺杂石墨烯III高。氮掺杂石墨烯III的制备时间最长，制备工序多，存在制备过程中释放出硫化氢气等问题。
对制得的氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯I、氮掺杂石墨烯II和氮掺杂石墨烯III分别进行X射线衍射分析、拉曼光谱分析、循环伏安分析。
X射线衍射分析：
如图1所示，氮掺杂石墨烯II相对于氮掺杂石墨烯I和氮掺杂石墨烯III层间距最小且峰位较为明显，所以三聚氰胺使氧化石墨烯还原得更为彻底，同时石墨晶格结构恢复程度也最高。
拉曼光谱分析：
如图2所示，氮掺杂石墨烯II的ID/IG值最小，且其峰最窄，表明其缺陷最少，有序度较高，同时氮掺杂石墨烯II的I2D/IG值最大，表明它在三者里的层数最薄，质量最高。
循环伏安分析：
如图3所示，相同的电流密度条件下，氮掺杂石墨烯II的循环伏安面积最大，氮掺杂石墨烯I的最小，氮掺杂石墨烯III位于两者之间，故与氮掺杂石墨烯I和氮掺杂石墨烯III相比，氮掺杂石墨烯II具有更大的比电容，循环寿命最好，充放电结构稳定，从而使超级电容器性能更加优异。
恒流充放电分析：
如图4所示，在不同的电流密度下，氮掺杂石墨烯II的充放电曲线均表现出较良好对称性，故氮掺杂石墨烯II结构较为优秀，充放电性能稳定，作为修饰电极材料拥有良好的电容保持率，具有良好的双电层电容特性。
以上分析结果综合对比表明，水热条件下，以三聚氰胺作为氮源，与高质量的氧化石墨烯分散液和乙醇反应8h得到的氮掺杂石墨烯质量最佳，该方法使氧化石墨烯还原得更为彻底，其电学性能也最为优异。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：制备氧化石墨烯；
S2：氧化石墨烯中加入去离子水后经过超声和离心得到氧化石墨烯分散液；
S3：向氧化石墨烯分散液加入尿素得混合物I，混合物I超声30min后放入反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为3h，制得氮掺杂石墨烯I；
S4：三聚氰胺加入无水乙醇超声10min后与氧化石墨烯分散液混合得混合物II，混合物II超声30min后放入高压反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为8h，制得氮掺杂石墨烯II；
S5：氧化石墨烯分散液、氯化钙和草酸粉末超声30min后得混合物III，硫代乙酰胺溶解于去离子水超声30min得混合物IV，将混合物III和混合物IV混合超声振动1h后置于电磁炉上加热，反应温度为80℃，反应时间为6h，制得氮掺杂石墨烯III。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于，S1步骤具体包括：在冰浴条件下量取石墨粉、硝酸钠与浓硫酸搅拌反应后，加入强氧化剂，并在室温下搅拌至变色，然后逐滴加入去离子水搅拌，搅拌同时向其中加入双氧水反应，反应后用稀盐酸和去离子水洗涤至溶液呈中性后干燥，得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于：强氧化剂为硫酸、高锰酸钾、硝酸钠中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于：S3中，氧化石墨烯分散液和尿素以1mL：20mg的比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于：S3中，混合物I在反应釜中加热完毕后自然冷却，然后用稀盐酸溶液和去离子水洗涤至溶液呈中性，干燥后得到制得氮掺杂石墨烯I。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于：S4中，氧化石墨烯分散液、无水乙醇和三聚氰胺以1mL：1mL：4mg的比例混合。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于：S4中，混合物II在高压反应釜中反应8h后自然冷却，然后用稀盐酸溶液和去离子水洗涤至溶液呈中性，干燥后得氮掺杂石墨烯II。
8.根据权利要求1所述一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于：S5中，氧化石墨烯分散液、氯化钙和草酸粉末以10mL：50mg：41mg的比例混合得混合物III，硫代乙酰胺和去离子水以50mg：5mL的比例混合得混合物IV。
9.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于：S5中，混合物III和混合物IV混合后的混合溶液在1300W的电磁炉上升温至80℃时，逐滴滴加0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液，使混合溶液的pH调节至10，继续加热。
10.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯及制备方法，其特征在于：S5中，反应6h后，倒掉容器中的上层清夜，取沉淀物质，用去离子水洗涤多次后，在70℃的条件下干燥24h，并将干燥后的复合物溶解于5mol·L-1的盐酸溶液中，搅拌并超声1h，再用去离子水洗涤至中性，过滤后在60℃下干燥24h，得到氮掺杂石墨烯III。
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