CN107879329A - 氮掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。本发明的方法包括：a.将石墨与浓硫酸在‑5～5℃充分混合；b.升温至10～20℃，分3～6次加入高锰酸钾，每次的间隔时间5～15min；c.升温至25～60℃，反应1～2h，得混合反应液；d.升温至98℃～100℃恒温反应20～60min；e.冷却至室温后加入双氧水反应；f.纯化得到氧化石墨烯；g.将氧化石墨烯与水、含氮化合物及还原剂混合均匀，50～180℃反应3～8h；h.纯化、干燥即得氮掺杂石墨烯。本发明的产率高，氮掺杂的石墨烯产率为32～42％；结构缺陷较少。

Description

氮掺杂石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
石墨烯是近年来新兴的一种无机非金属材料，具有比表面积大(2630m2/g)、强度高(杨氏系数可达1TPa)、载流子迁移率高(200000cm2V-1s-1)、热导率高(5000W/mK)、热稳定性高等优异性能，具有非常广泛的应用前景。通过元素掺杂可以改变石墨烯尺寸和边缘形貌，从而调控石墨烯物理性质和拓展石墨烯的应用范围。
氮元素掺杂石墨烯的性质与石墨烯明显不同，比如碳原子的自旋密度和电荷分布受周围原子的影响，在石墨烯表面创造了新的活性位点。这些活性位点也是催化反应的活性位点，金属原子更容易沉积到这些活性位点上。氮掺杂石墨烯的性能之所以比石墨烯的好是因为引入了氮原子，由氮原子导致表面缺陷和混乱度增加、增加了电极与电解质溶液的湿润度并改善了电化学性能。但是，上述工作所用的氮掺杂石墨烯所含的氮原子主要以吡啶氮和石墨氮的形态存在，有研究表明吡啶氮和石墨氮物种能够促进锂离子在石墨层间的***与脱离，因此石墨氮含量高的氮掺杂石墨烯可以作为锂离子电池的性能优异电极材料。
一般情况下，对石墨烯进行氮掺杂常有两种，一种是在石墨烯的表面吸附上气体、金属或有机分子，另一种方法则为用N、B或P等杂原子替换晶格中的碳原子。这两种方法均可以调变石墨烯的电化学性能，但后者更加稳定。当N原子掺入到石墨烯后，氮原子主要以三种形态存在：与边缘或缺陷处的两个碳原子成键，氮原子的P电子贡献给石墨烯的π共轭体系，与石墨烯内部的三个碳原子成键。与两个碳原子成键则会生成吡啶氮或吡咯氮，与三个碳原子成键则生成石墨氮，石墨氮在三个苯环的交点位置。氮掺杂石墨烯的合成方法中后处理方法仅仅是对表面进行氮掺杂，从理论上讲，直接合成法得到的氮掺杂石墨烯中的氮原子会均匀地分布在石墨烯结构上。
随着石墨烯的发展，石墨烯的制备已经逐步成熟，因物理方法制备石墨烯产量所限，材料科学家现在更侧重试图用化学方法找寻一种可工业化生产高质量石墨烯的实验方案。其中氧化还原法合成石墨烯，因其成品稳定，安全可靠，成本低廉广受青睐。Hummers法就是前人经过长期摸索制备氧化石墨烯的常用方法，但Hummers法制备氧化石墨烯的过程对最终产物的结构缺陷、组成调控和环境影响存在较大困难，并且产率低，目前由石墨制备氮掺杂石墨烯方法，以石墨的投料与产出计，产率20％左右。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法，该方法的产率高。
为解决本发明的第一个技术问题，本发明的氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：
a.将石墨与浓硫酸在-5～5℃充分混合；
b.升温至10～20℃，分3～6次加入高锰酸钾，每次的间隔时间5～15min；
c.升温至25～60℃，反应1～2h，得混合反应液；
d.升温至98℃～100℃恒温反应20～60min；
e.冷却至室温后再加入双氧水反应；
f.纯化得到氧化石墨烯；
g.将氧化石墨烯与水、含氮化合物及还原剂混匀，50～180℃反应3～8h或将氧化石墨烯与含氮化合物、还原剂混匀后在200～400℃保温20～40min，升温至400～600℃保温20～40min，再升温至700～900℃保温20～40min；h.纯化、干燥即得氮掺杂石墨烯；
其中，所述石墨与浓硫酸的质量体积比为1:15～40g/mL；石墨与高锰酸钾的质量比为：1：3～6；所述石墨与双氧水的质量体积比为1:10～25g/mL；所述含氮化合物为二甲基甲酰胺、尿素或三聚氰胺中的至少一种。
优选的，所述还原剂为L-抗坏血酸、尿素或三聚氰胺中的至少一种；所述氧化石墨烯与含氮化合物、还原剂的质量比为1:0.54:3～8。
优选的，所述a步骤还添加硝酸钠，所述石墨与硝酸钠的质量比为1～3：1。
优选的，所述c步骤还包括在所述混合反应液中加水反应10～40min，再加入高锰酸钾反应10～20min，水与c步骤添加的高锰酸钾、石墨的质量比为：150:1:1。
优选的，f步骤所述纯化的工艺为：3000～5000r/min离心5～15min除去大颗粒杂质，然后调至3000～5000r/min进行3～5次离心，每次5～15min，之后用蒸馏水进行3～5次离心，直至离心液呈中性或用稀盐酸和乙醇各离心洗涤5次以上，直到溶液中无氯离子。
优选的，e步骤所述双氧水的浓度为20～40％。
优选的，h步骤所述纯化为无水乙醇离心清洗3～5次，转速2000～5000r/min离心5～15min，再用蒸馏水离心6次以上或用去离子水4500r.m-1离心洗涤5～10次，所述干燥工艺为20～40℃干燥12～36小时。
优选的，a步骤和g步骤所述的混合的方法为超声或搅拌中的至少一种。
优选的，g步骤所述的混合的方法为氧化石墨烯与水混合搅拌20～40min后，超声处理1～4h，加入含氮化合物及还原剂后，超声处理0.5～2h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种缺陷少的氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯采用上述的方法制备得到；所述氮掺杂石墨烯的氮掺杂率优选为6.2～8.1％，由氧原子穿插碳层中形成结构缺陷少。
有益效果：本发明通过改进Hummers法合成了氧化石墨烯，具体如改变原料配比、还原方式等措施，实现优化氧化石墨烯组织结构的目的，提供能满足电池所需的石墨烯材料的制备方法，并具有如下显著优势：
1、产率高，氮掺杂的石墨烯产率为32～42％；
2、本发明获得的石墨烯结构缺陷较少；
3、本发明通过不同的氮源，如二甲基甲酰胺，三聚腈氨，尿素等进行氮掺杂量的提高，同时注重制备方法中温度、还原剂、分散方式的改变，从而提高石墨烯中氮掺杂量的可控性；
4、还原过程中环境影响小，且还原更充分。
附图说明
图1为实施例1的氮掺杂石墨烯SEM图；
图2为实施例2的氮掺杂石墨烯SEM图；
图3为实施例3的氮掺杂石墨烯SEM图；
图4为不同样品的电阻率图；
图5为本发明样品的拉曼光谱图；
图6为本发明样品的XRD图；
其中C为石墨，GO为氧化石墨烯，VC-RGO为实施例1的氮掺杂石墨烯，NH-RGO为实施例2的氮掺杂石墨烯。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，本发明的氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：
a.将石墨与浓硫酸在-5～5℃充分混合；
b.升温至10～20℃，分3～6次加入高锰酸钾，每次的间隔时间5～15min；
c.升温至25～60℃，反应1～2h，得混合反应液；
d.升温至98℃～100℃恒温反应20～60min；
e.冷却至室温后再加入双氧水反应；
f.纯化得到氧化石墨烯；
g.将氧化石墨烯与水、含氮化合物及还原剂混匀，50～180℃反应3～8h或将氧化石墨烯与含氮化合物、还原剂混匀后在200～400℃保温20～40min，升温至400～600℃保温20～40min，再升温至700～900℃保温20～40min；
h.纯化、干燥即得氮掺杂石墨烯；
其中，所述石墨与浓硫酸的质量体积比为1:15～40g/mL；石墨与高锰酸钾的质量比为：1：3～6；所述石墨与双氧水的质量体积比为1:10～25g/mL；所述含氮化合物为二甲基甲酰胺、尿素或三聚氰胺中的至少一种。
优选的，所述还原剂为L-抗坏血酸、尿素或三聚氰胺中的至少一种；所述氧化石墨烯与含氮化合物、还原剂的质量比为1:0.54:3～8。
优选的，所述a步骤还添加硝酸钠，所述石墨与硝酸钠的质量比为1～3：1。
优选的，所述c步骤还包括在所述混合反应液中加水反应10～40min，再加入高锰酸钾反应10～20min，水与c步骤添加的高锰酸钾、石墨的质量比为：150:1:1。
优选的，f步骤所述纯化的工艺为：3000～5000r/min离心5～15min除去大颗粒杂质，然后调至3000～5000r/min进行3～5次离心，每次5～15min，之后用蒸馏水进行3～5次离心，直至离心液呈中性或用稀盐酸和乙醇各离心洗涤5次以上，直到溶液中无氯离子。
优选的，e步骤所述双氧水的浓度为20～40％。
优选的，h步骤所述纯化为无水乙醇离心清洗3～5次，转速2000～5000r/min离心5～15min，再用蒸馏水离心6次以上或用去离子水4500r.m-1离心洗涤5～10次，所述干燥工艺为20～40℃干燥12～36小时。
优选的，a步骤和g步骤所述的混合的方法为超声或搅拌中的至少一种。
优选的，g步骤所述的混合的方法为氧化石墨烯与水混合搅拌20～40min后，超声处理1～4h，加入含氮化合物及还原剂后，超声处理0.5～2h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种缺陷少的氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯采用上述的方法制备得到；所述氮掺杂石墨烯的氮掺杂率优选为6.2～8.1％，由氧原子穿插碳层中形成结构缺陷少。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取2g石墨粉和1g硝酸钠，放入500mL烧杯中。再量取50mL浓硫酸倒入烧杯并将其置于放有大量冰块的电热恒温水浴锅中，使温度保持在0℃，使用磁力搅拌器搅拌30min；之后加人高锰酸钾，将6g高锰酸钾分3次加入，每次2g，每次的间隔时间是15min，这个过程保证反应温度在15℃进行。然后开启电热水浴锅，将温度设置在35℃，恒温反应2h，缓慢加入300mL蒸馏水将溶液稀释。加完蒸馏水稀释后反应30min，缓慢加入2g高锰酸钾反应15min，再使水浴锅升温至98℃恒温反应30min。
将烧杯取出冷却至室温后再加入50mL30％的双氧水，观察溶液颜色变化，溶液由棕黑色迅速变成金黄色并伴有大量气泡之后放入超声波清洗器中超声30min，得到的分散液分批次倒入离心管进行离心。先将转速调至4000r/min离心10min除去大颗粒杂质，然后调至5000r/min进行多次离心，每次10min，直至用粉末对离心的滤液进行检测，溶液仍然澄清。之后用蒸馏水进行多次离心，直至使用pH试纸检测离心液呈中性，将离心管中沉淀用药匙取出。最后，将沉淀物置于烘箱中过，干燥时长大于36h，得到的固体即为氧化石墨烯样品。
取1g氧化石墨烯样品与250ml蒸馏水混合，室温下搅拌30min后，超声处理2h。其次，称取4g的L-抗坏血酸粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声0.5h。然后将加入了L-抗坏血酸的氧化石墨烯溶液置于80℃的水浴锅中同样盖上水浴锅锅盖，避免水分的大量蒸发，恒温反应8h；由于整个反应过程中，L-抗坏血酸起着还原剂的作用，而其氧化产物起着稳定剂的作用，因此整个反应不需要添加稳定剂。仍用无水乙醇离心清洗1次，转速5000r/min离心10min，再用蒸馏水离心6次，得离心管下部沉淀物将其转入干燥箱中60℃干燥大于24h，得到的固体即为氮掺杂石墨烯。
通过xps来评价氮掺杂石墨烯中氮含量，检测获得的石墨烯氮掺杂率为8.1％。氮掺杂石墨烯的产率为通过获得的产品与投入石墨粉的质量之比，计算石墨烯产率为42％，电阻率详见表1和图4。其SEM图详见图1，拉曼光谱和XRD详见图5和图6。
实施例2
取大量冰块放入一个1000mL的烧杯中，加入适量的水，使温度保持在0℃。再将一个250mL烧杯置于大烧杯中，量取46mL浓硫酸缓慢加入小烧杯中。称取2g石墨粉缓缓加入到46mL浓硫酸中，边缓慢搅动。溶液由无色透明变为灰黑色，面上略带金属光泽。称取6g高锰酸钾，将其分成六份，每隔五分钟加一次，并持续搅动。加入高锰酸钾后液体由灰黑色变得带有紫青色，并伴有紫色烟雾冒出，保持温度不超过20℃。加入完毕后将烧杯拿出冰浴条件，放置室温下反应1h，并一直不断搅拌。开启磁力搅拌器加热按钮，将烧杯放入100℃的恒温磁力搅拌器中反应30Min，保温反应30min后置于室温下冷却。然后缓缓加入20mL30％双氧水和200mL去离子水，溶液瞬间沸腾变为黄棕色。静置后用稀盐酸和乙醇各离心洗涤5次，直到溶液中无氯离子，静置后得到GO分散液。
取一份30mL褐黄色分散液放置于烧杯中；再按GO：尿素为1:5放在超声震荡器中超声震荡30min，让GO分散液与尿素充分混合；再将混合液放入磁力搅拌器中，同时打开加热开关，温度设置在60℃搅拌40min，让两者充分混合；再将混合溶液放置于水热反应釜中，将拧紧反应釜盖的反应釜放入180℃的干燥箱中反应3h；3h后拿出反应釜放置于室温下自然冷却；从反应釜中取出样品得到黑色固体，然后用去离子水4500r.m-1离心洗涤10次后放于30℃的恒温干燥箱中干燥24小时后取出获得氮掺杂石墨烯。
检测石墨烯氮掺杂率为6.2％，计算石墨烯产率为32％，电阻率详见表1和图4。其SEM图详见图2，拉曼光谱和XRD详见图5和图6。
实施例3
氧化石墨烯分散液制备同实施例2。
取1g氧化石墨烯与4g三聚氰胺混合于研砵中研磨30min；待研磨成将灰褐色糊状物后放与方形坩埚内，放于管式炉中煅烧；开启管式炉，通入、放出氮气三次后，通入氮气。在界面显示板上设定温度程序，温度上升至200℃保温30min，温度上升至500℃保温30min，再将温度上升至800℃保温30min。操作过程中注意氮气的释放，防止发生倒吸现象。煅烧完成后，待管式炉冷却后将样品取出，得到黑色粉末状物质。然后置于研砵中加少许水研磨20min，再离心洗涤5次，最后放于干燥箱中干燥即获得氮掺杂石墨烯。
检测掺杂的石墨烯氮掺杂率为7.6％，计算石墨烯产率为39.5％，电阻率详见表1和图4。其SEM图详见图3。
表1石墨、氧化石墨及实施例1～3的氮掺杂石墨烯的电阻率
样品 电阻率 偏差
天然石墨 81 +3.3
氧化石墨烯 426 +5.7
实施例1 16.8 +1.5
实施例2 35.3 +2.5
实施例3 20.5 +2
由图5可以看出实施例1的VC-RGO的G峰宽化相较实施例2的NH-RGO更小，ID/IG的值也更小。另外，图中VC-RGO的G峰和D峰相对NH-RGO均向高频段偏移，这些都说明VC-RGO的晶面尺寸更小所含缺陷更少，性能更优。
由图6可以看出，相较于石墨(C)，实施例1和2制备得到的氮掺杂石墨烯衍射峰均在石墨衍射峰偏小的角度方向，虽然同为002晶面，但因还原过程中没法完全除去其中所含的含氧官能团。所以，石墨烯的层间间距虽然有所减小，但仍然比石墨要大。
此外，NH-RGO与VC-RGO对比而言，NH-RGO在2θ＝24.68°出现衍射峰，但峰值不明显且略有飘移。VC-RGO则比NH-RGO衍射峰更为明显，其2θ＝24.38°可以看出使用L-抗坏血酸还原的氧化石墨烯所含含氧官能团较少、结构更完整。

Claims (10)

1.氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：
a.将石墨与浓硫酸在-5～5℃充分混合；
b.升温至10～20℃，分3～6次加入高锰酸钾，每次的间隔时间5～15min；
c.升温至25～60℃，反应1～2h，得混合反应液；
d.升温至98℃～100℃恒温反应20～60min；
e.冷却至室温后再加入双氧水反应；
f.纯化得到氧化石墨烯；
g.将氧化石墨烯与水、含氮化合物及还原剂混匀，50～180℃反应3～8h或将氧化石墨烯与含氮化合物、还原剂混匀后在200～400℃保温20～40min，升温至400～600℃保温20～40min，再升温至700～900℃保温20～40min；
h.纯化、干燥即得氮掺杂石墨烯；
其中，所述石墨与浓硫酸的质量体积比为1:15～40g/mL；石墨与高锰酸钾的质量比为：1：3～6；所述石墨与双氧水的质量体积比为1:10～25g/mL；所述含氮化合物为二甲基甲酰胺、尿素或三聚氰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述还原剂为L-抗坏血酸、尿素或三聚氰胺中的至少一种；所述氧化石墨烯与含氮化合物、还原剂的质量比为1:0.54:3～8。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述a步骤还添加硝酸钠，所述石墨与硝酸钠的质量比为1～3：1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述c步骤还包括在所述混合反应液中加水反应10～40min，再加入高锰酸钾反应10～20min，水与c步骤添加的高锰酸钾、石墨的质量比为：150:1:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，f步骤所述纯化的工艺为：3000～5000r/min离心5～15min除去大颗粒杂质，然后调至3000～5000r/min进行3～5次离心，每次5～15min，之后用蒸馏水进行3～5次离心，直至离心液呈中性或用稀盐酸和乙醇各离心洗涤5次以上，直到溶液中无氯离子。
6.根据权利要求1～5任一项所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，e步骤所述双氧水的浓度为20～40％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，h步骤所述纯化为无水乙醇离心清洗3～5次，转速2000～5000r/min离心5～15min，再用蒸馏水离心6次以上或用去离子水4500r·m-1离心洗涤5～10次，所述干燥工艺为20～40℃干燥12～36小时。
8.根据权利要求1～6任一项所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，a步骤和g步骤所述的混合的方法为超声或搅拌中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，g步骤所述的混合的方法为氧化石墨烯与水混合搅拌20～40min后，超声处理1～4h，加入含氮化合物及还原剂后，超声处理0.5～2h。
10.氮掺杂石墨烯，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯采用权利要求1～9任一项所述的方法制备得到；所述氮掺杂石墨烯的氮掺杂率优选为6.2～8.1％，由氧原子穿插碳层中形成结构缺陷少。
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