CN108083275A - 一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膨胀石墨的制备技术领域，具体涉及一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺。具体包括以下步骤：(1)石墨的酸活化：在低于15℃的釜内将高目数鳞片石墨粉与双氧水、浓硝酸混合进行充分氧化，脱酸得到酸化石墨；(2)有机酸插层：酸化石墨中加入有机酸进行插层反应，并脱酸；(3)清洗和干燥：加入清洗液清洗后脱清洗液；把得到的石墨湿粉送入连续干燥设备干燥，得到产品。由本发明的方法制备的膨胀石墨膨胀倍数较高，并且不含硫，制备成本较低，能够应用于大规模的生产。

Description

一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺
技术领域
本发明涉及膨胀石墨的制备技术领域，具体涉及一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺。
背景技术
膨胀石墨是高温加热制备石墨蠕虫的原材料，并且用于塑料的阻燃剂。石墨蠕虫是生产石墨烯、各类柔性石墨制品、各类高比表面积和高长径比粉体以及超薄石墨电极的重要原材料，高纯石墨蠕虫是生产高纯石墨烯的基础。
膨胀石墨的制备通常采用大鳞片石墨为原材料，最终产品目数一般低于80目，高目数鳞片石墨由于膨胀倍数极小，难以实现有价值的应用。由于大鳞片石墨的产量低、有些矿区的大鳞片石墨的含量不到25％，价格远远高于细鳞片，如果细鳞片的膨胀倍数可以提高至实用倍数，膨胀石墨的成本就可以大大降低。另外在通常的制备方法中，采用的膨胀石墨插层剂常用的是硫酸，膨胀倍数较大，甚至可以达到500倍以上，但是此法高温膨胀过程中产生酸性氧化硫有毒污染物，需额外脱硫设备，制备的蠕虫残硫高，即便是较低硫的配方和工艺，硫含量也往往超过500ppm，无法应用到对硫含量敏感的高端应用如电池、导电油墨、密封垫圈、贵金属和高纯合金冶金用坩埚、镁碳砖等等，应用受到很大局限。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，具体包括以下步骤：
(1)石墨的酸活化：在低于15℃的釜内将干燥后的碳含量大于92％的高目数鳞片石墨粉与双氧水混合均匀，然后加入浓硝酸混合，然后升温至25℃以上进行充分氧化，最后把氧化后的浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸，得到酸化石墨；
(2)有机酸插层：在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸、酸酐或混合酸，升温至30℃以上进行插层反应，插层反应完成后以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸；
(3)清洗和干燥：在插层反应后的石墨中加入清洗液，混合均匀，再把浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱清洗液；把得到的石墨湿粉送入连续干燥设备，在60℃下干燥至含水量低于2％。
作为进一步的优选方案，所述步骤(1)石墨的酸活化具体包括如下步骤：
a)将60℃干燥后的碳含量大于92％的鳞片石墨粉1份，放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中，冷却至0-15℃，其中高目数鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#100；
b)然后加入同样低温5-15℃的双氧水0.05-0.5份并混合均匀，双氧水的浓度大于30％；
c)然后再加入同样低温5-15℃的浓硝酸0.5-5份并混合均匀，硝酸的浓度大于65％，混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟进行氧化反应，得到氧化浆料；
d)然后将氧化浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸，得到酸化石墨。
作为进一步的优选方案，双氧水为0.1-0.3份，硝酸为1.1-2.8份。
作为进一步的优选方案，步骤(c)中反应时间为30-90分钟。
作为进一步的优选方案，所述步骤(2)有机酸插层的具体步骤如下：
a)在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸或酸酐0.25-5份并混合均匀，升温至30-80℃后保持30-300分钟进行插层反应；有机脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐、草酸、柠檬酸等或上述有机酸的混合酸；
b)插层反应完毕后，以重力加速度大于50g的高速进行离心脱酸，得到插层石墨。
作为进一步的优选方案，有机脂肪酸或酸酐为0.8至3份。
作为进一步的优选方案，步骤(2)的有机酸插层所采用的有机酸为混合酸，具体为甲酸、乙酸和柠檬酸的混合酸，甲酸的重量比为30％-80％，乙酸的重量比为19.5％-60％，柠檬酸的重量比为0.5％-10％。
作为进一步的优选方案，所述步骤(3)清洗和干燥，在插层反应后的石墨中加入清洗液2-10份，混合均匀，清洗液以去离子水和有机溶剂的混合液。
作为进一步的优选方案，步骤(3)的清洗液重量份数计包括：去离子水1份和乙醇0.01-0.6份。
作为进一步的优选方案，步骤(3)的清洗液重量份数计包括：去离子水1份和乙醇0.1-0.3份。
本发明与现有技术相比，有益效果是：由本发明的方法制备的膨胀石墨目数较高，并且不含硫，制备成本较低，能够应用于大规模的生产。在本发明的膨胀石墨的生产过程中、没有使用会产生残留物的原料，在最终的产物中，除了产生碳以外，硝酸和双氧水被有机酸还原为氮气、水和二氧化碳，并产生膨胀效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
图2是本发明的实施例1制备的膨胀石墨的电子显微镜照片；
图3是本发明的实施例2制备的膨胀石墨的电子显微镜照片；
图4是与本发明进行对比的对比例制备的膨胀石墨的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其具体步骤如下：
(1)石墨的酸活化：在低于15℃的釜内将干燥后的碳含量大于92％的高目数鳞片石墨粉与双氧水混合均匀，然后加入浓硝酸混合，然后升温至25℃以上进行充分氧化，最后把氧化后的浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸，得到酸化石墨；石墨的酸活化具体包括如下步骤：
a)将60℃干燥后的碳含量大于92％的鳞片石墨粉1份，放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中，冷却至0-15℃，其中高目数鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#100；
b)然后加入同样低温5-15℃的双氧水0.05-0.5份并混合均匀，双氧水的浓度大于等于30％；双氧水优选为0.1-0.3份；
c)然后再加入同样低温5-15℃的浓硝酸0.5-5份并混合均匀，硝酸的浓度大于等于65％，混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟进行氧化反应，得到氧化浆料；硝酸优选为1.1-2.8份；氧化反应时间为30-90分钟；
d)然后将氧化浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸，得到酸化石墨。
(2)有机酸插层：在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸、酸酐或混合酸，升温至30℃以上进行插层反应，插层反应完成后以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸；
有机酸插层的具体步骤如下：
a)在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸或酸酐0.25-5份并混合均匀，升温至30-80℃后保持30-300分钟进行插层反应；有机脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐、草酸、柠檬酸等或上述有机酸的混合酸；有机脂肪酸或酸酐优选为0.8至3份；有机酸优选为混合酸，具体为甲酸、乙酸和柠檬酸的混合酸，甲酸的重量比为30％-80％，乙酸的重量比为19.5％-60％，柠檬酸的重量比为0.5％-10％；
b)插层反应完毕后，以重力加速度大于50g的高速进行离心脱酸，得到插层石墨。
(3)清洗和干燥：在插层反应后的石墨中加入清洗液，混合均匀，再把浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱清洗液；把得到的石墨湿粉送入连续干燥设备，在60℃下干燥至含水量低于2％；优选的，加入清洗液2-10份，混合均匀，清洗液以去离子水和有机溶剂的混合液，清洗液重量份数计包括：去离子水1份和乙醇0.01-0.6份，优选的，去离子水1份和乙醇0.1-0.3份。
具体的工艺流程见图1。
实施例1：
1)石墨的酸活化：将60℃干燥过的碳含量大于99％的150目鳞片石墨粉1份放入带加热和冷却的搪瓷夹套反应釜、冷却至5℃，然后加入同样5℃的30％双氧水0.25份混合均匀，然后再加入同样5℃的浓度65％硝酸2.1份混合均匀，混合30分钟后升至35℃保持60分钟，然后把浆料移至离心分离机内，高速50g以上旋转脱酸。
2)有机酸插层：把酸氧化活化处理过的石墨湿粉放回同样的反应釜内加入混合酸(甲酸的重量比为50％，乙酸45％，柠檬酸5％)2.5份，混合均匀，升温至40℃并保持90分钟，冷却至室温，浆料移至高速离心分离机，高速50g以上离心脱酸。
3)清洗和干燥：将插层后的石墨放回同样的反应釜内加入清洗液5份，混合均匀，清洗液的配方液为去离子水1份、乙醇0.25份。再把浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液。把湿粉送入连续干燥设备60℃干燥至水含量低于2％。干燥后的膨胀石墨粉，放入1000℃马弗炉里预热的坩埚，加热45s，和坩埚一齐取出，石墨蠕虫倒入金属容器内速冷，降至室温测重量和量筒测体积，比膨胀60ml/g。制备的蠕虫的电子显微镜照片如图2所示。
实施例2：
1)石墨的酸活化：将60℃干燥过的碳含量大于99％的150目鳞片石墨粉1份放入带加热和冷却的搪瓷夹套反应釜、冷却至3℃，然后加入同样3℃的50％双氧水0.2混合均匀，然后再加入同样低3℃的浓度85％硝酸1.75份混合均匀，混合30分钟后升至35℃保持60分钟，然后把浆料移至离心分离机内，高速50g以上旋转脱酸。
2)有机酸插层：把酸氧化活化处理过的石墨湿粉放回同样的反应釜内加入混合酸液(甲酸的重量比为40％，乙酸57％，柠檬酸3％)3份，混合均匀，升温至30℃保持20分钟，继续升温至50℃保持90分钟，然后冷却至室温，浆料移至高速离心分离机，高速50g以上离心脱酸。
3)清洗和干燥：将插层后的石墨放回同样的反应釜内加入清洗液6份，混合均匀，清洗液的配方液为去离子水1份、乙醇0.2份。再把浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液。把湿粉送入连续干燥设备60℃干燥至水含量低于2％。干燥后的膨胀石墨粉，放入1000℃马弗炉里预热的坩埚，加热45s，和坩埚一齐取出，石墨蠕虫倒入金属容器内速冷，降至室温测重量和量筒测体积，比膨胀70ml/g。制备的蠕虫的电子显微镜照片如图3所示。
比较例
与实施例1同样的工艺配方和条件酸氧化活化，但是仅用乙酸插层制备可膨石墨，将插层后的石墨放回反应釜内加入清洗液5份，混合均匀，清洗液的配方液为去离子水，再把浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液。把湿粉送入连续干燥设备60℃干燥至水含量低于2％。干燥后的膨胀石墨粉，放入1000℃马弗炉里预热的坩埚，加热45s，和坩埚一齐取出，石墨蠕虫倒入金属容器内速冷，降至室温测重量和量筒测体积，比膨胀25ml/g。制备的蠕虫的电子显微镜照片如图4所示。
对实施例1和实施例2制备的石墨蠕虫即膨胀石墨进行测试后，其比膨胀大于60ml/g。

Claims (10)

1.一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)石墨的酸活化：在低于15℃的釜内将干燥后的碳含量大于92％的高目数鳞片石墨粉与双氧水混合均匀，然后加入浓硝酸混合，然后升温至25℃以上进行充分氧化，最后把氧化后的浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸，得到酸化石墨；
(2)有机酸插层：在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸、酸酐或混合酸，升温至30℃以上进行插层反应，插层反应完成后以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸；
(3)清洗和干燥：在插层反应后的石墨中加入清洗液，混合均匀，再把浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱清洗液；把得到的石墨湿粉送入连续干燥设备，在60℃下干燥至含水量低于2％。
2.根据权利要求1所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，所述步骤(1)石墨的酸活化具体包括如下步骤：
a)将60℃干燥后的碳含量大于92％的鳞片石墨粉1份，放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中，冷却至0-15℃，其中高目数鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#100；
b)然后加入同样低温5-15℃的双氧水0.05-0.5份并混合均匀，双氧水的浓度大于等于30％；
c)然后再加入同样低温5-15℃的浓硝酸0.5-5份并混合均匀，硝酸的浓度大于65％，混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟进行氧化反应，得到氧化浆料；
d)然后将氧化浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸，得到酸化石墨。
3.根据权利要求2所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，双氧水为0.1-0.3份，硝酸为1.1-2.8份。
4.根据权利要求2或3所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，步骤(c)中反应时间为30-90分钟。
5.根据权利要求1所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)有机酸插层的具体步骤如下：
a)在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸或酸酐0.25-5份并混合均匀，升温至30-80℃后保持30-300分钟进行插层反应；有机脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐、草酸、柠檬酸等或上述有机酸的混合酸；
b)插层反应完毕后，以重力加速度大于50g的高速进行离心脱酸，得到插层石墨。
6.根据权利要求5所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，有机脂肪酸或酸酐为0.8至3份。
7.根据权利要求5或6所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，步骤(2)的有机酸插层所采用的有机酸为混合酸，具体为甲酸、乙酸和柠檬酸的混合酸，甲酸的重量比为30％-80％，乙酸的重量比为19.5％-60％，柠檬酸的重量比为0.5％-10％。
8.根据权利要求1所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)清洗和干燥，在插层反应后的石墨中加入清洗液2-10份，混合均匀，清洗液以去离子水和有机溶剂的混合液。
9.根据权利要求1或8所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，步骤(3)的清洗液重量份数计包括：去离子水1份和乙醇0.01-0.6份。
10.根据权利要求9所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺，其特征在于，步骤(3)的清洗液重量份数计包括：去离子水1份和乙醇0.1-0.3份。
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