CN108726515A - 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法 - Google Patents

具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108726515A
CN108726515A CN201810546512.6A CN201810546512A CN108726515A CN 108726515 A CN108726515 A CN 108726515A CN 201810546512 A CN201810546512 A CN 201810546512A CN 108726515 A CN108726515 A CN 108726515A
Authority
CN
China
Prior art keywords
redox graphene
ferrocene
composite material
preparation
dimensional structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810546512.6A
Other languages
English (en)
Inventor
莫尊理
杨星
牛小慧
赵盼
欧阳美璇
刘振宇
郭瑞斌
刘妮娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201810546512.6A priority Critical patent/CN108726515A/zh
Publication of CN108726515A publication Critical patent/CN108726515A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment

Abstract

本发明提供了一种具有三维结构还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料的制备方法，本发明首先将通过改进的Hummers方法制备得到氧化石墨，再将氧化石墨经过还原得到片层状还原氧化石墨烯，然后还原氧化石墨烯超声分散于乙醇‑水混合溶剂中形成均匀悬浮液；并加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌，静置，分离，水洗除去乙醇，干燥，即得还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料。该复合材料具有规整的形貌，而且具有较多的孔隙结构，因此可以很容易的在空隙中引入各种基团（大分子，金属氧化物或者药物等）。复合材料中由于二茂铁的加入很大程度的提升的其电性能，进一步拓展了还原氧化石墨烯复合材料的应用。

Description

具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种还原氧化石墨烯复合材料的制备，尤其涉及一种具有三维状结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备，属于复合材料技术领域和电化学技术领域。
背景技术
还原氧化石墨烯是由碳原子以Sp2杂化方式连接的碳单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最薄的二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。还原氧化石墨烯具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的电子迁移速率可达15000cm2.V-1.s-1，而硅的迁移率只有1400cm2.V-1.s-1。还原氧化石墨烯在电子迁移率上的另一个优异性质是它的迁移率几乎不随温度变化而变化。还原氧化石墨烯的电导率在(4.84±0.44)×103到(5.30±0.48) ×103W.m-1.K-1范围内，约是金刚石的五倍。
二茂铁（Fc）是一种典型的夹心状金属茂，由结合到中心铁原子相对两侧的两个环戊二烯基环组成。二茂铁由于其良好的性能和已知的氧化还原化学性质而成为开发电化学传感器装置中开发最多的有机金属分子之一。二茂铁所具有的吸引电化学特性即快电子转移速率，低氧化电势和两种氧化还原状态的稳定性使其及其衍生物成为众所周知的物质作为介体。此外，它具有化学和电化学稳定性。因此，在还原氧化石墨烯中引入二茂铁，可以有效减弱还原氧化石墨烯的团聚效应，以进一步提高还原氧化石墨烯的导电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯-二茂铁的制备方法。
本发明还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料的制备方法，是将还原氧化石墨烯超声分散于乙醇-水混合溶剂中形成均匀悬浮液；再向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈（搅拌速度为100~200转/分）搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h，即得还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料。
所述乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1~1:3。
图1为本发明制备的还原氧化石墨和还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rGO-FC）的复合材料的扫描电镜图。从图1中可以看到，还原氧化石墨烯-二茂铁具有三维结构，且具有较多的孔隙结构，其形貌规整，孔隙分布均匀，具有良好的分散性。孔隙结构可以很容易的在空隙中引入各种基团（大分子，金属氧化物或者药物等）。
裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浊液进行抛光，分别在裸玻碳电极表面滴涂氧化还原石墨（rGO）、还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rGO-FC）的混合溶液，制备成rGO/GCE、rGO-FC/GCE。然后分别将其置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-溶液（包含0.1M的KCl）进行循环伏安测试。扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V。图 2为本发明制备的具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁的循环伏安曲线。从图2中可以看到，还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rGO-FC）的导电性能明显高于还原氧化石墨，这进一步说明二茂铁的引入很大程度的提升了还原氧化石墨烯的电性能。
附图说明
图1为还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rGO-FC）的扫描电镜图。
图2为还原氧化石墨和还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rGO-FC）的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明还原氧化石墨烯-二茂铁的制备、导电性能等作进一步说明。
实施例 1
（1）氧化石墨的制备：第一步预氧化的过程: 在磁力搅拌下将1.25g K2S2O8和1.25gP2O5一次性加入到12.5mL浓H2SO4中，然后再加入1g石墨粉，将改混合溶液加热到80℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200mL水稀释，然后过滤、洗涤之中性，在60℃真空条件下干燥。第二步进一步氧化过程：把上述干燥的氧化石墨称取1g，在冰浴条件下分散于120mL浓硫酸与磷酸的混酸（浓硫酸与磷酸的体积比为3:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h。 将体系温度冷却至室温，分别加入200mL冰水5mL 30％的过氧化氢，并不断搅拌，再加入5mL 5%的HCl，最后洗涤，过滤，干燥得到氧化石墨。
（2）氧化还原石墨烯的制备：将上述得到的氧化石墨在二次水中，超声后于4000rpm下离心以除去未剥离的氧化石墨，上层溶液即为氧化石墨烯溶液。取氧化石墨烯溶,磁力搅拌下加入10 mL氨水和0.5 mL水合肼，室温下搅拌30min，然后转移至水热釜中于120℃恒温反应3h。冷却后将反应液过滤洗涤，干燥，得到还原氧化石墨烯。将氧化石墨分散于水中，将溶液调至碱性（ph=12~13），再加入水合肼，置于水热反应釜中，于180℃下反应12h，洗涤，过滤，干燥得到具有三维网状结构的石墨烯。
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备：取200mg上述所得还原氧化石墨烯，分散于60ml乙醇-去离子水混合溶剂（醇:水体积比为1:1）中，超声5~6h，形成均匀悬浮液；取10mg二茂铁，溶于10ml乙醇中得到二茂铁乙醇溶液，并将其加入到还原氧化石墨烯悬浮液中，在200转/分速下搅拌2h；然后将混合物静置30~40min，分离，水洗，在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h，得到还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料（rGO-FC）。
（4）导电性能测试：循环伏安测试结果表明：复合材料（rGO-FC）的电流为85.20μA，rGO的电流28.53μA。
实施例2
（1）氧化石墨的制备：同实施例1；
（2）氧化还原石墨烯的制备：同实施例1；
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备：取210mg上述所得还原氧化石墨烯，分散于63ml乙醇-去离子水混合溶剂（醇:水体积比为1:2）中，超声5~6h，形成均匀悬浮液；取10mg二茂铁，溶于10ml乙醇中得到二茂铁乙醇溶液，并将其加入到还原氧化石墨烯悬浮液中，在150转/分转速下搅拌2.5h；然后将混合物静置30~40min，分离，水洗，在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h，得到还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料（rGO-FC）；
（4）导电性能测试：循环伏安测试结果表明：复合材料（rGO-FC）的电流为90.53μA。
实施例3
（1）氧化石墨的制备：同实施例1；
（2）氧化还原石墨烯的制备：同实施例1；
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备：取220mg上述所得还原氧化石墨烯，分散于66ml乙醇-去离子水混合溶剂（醇:水体积比为1:1.5）中，超声5~6h，形成均匀悬浮液；取10mg二茂铁，溶于10ml乙醇中得到二茂铁乙醇溶液，并将其加入到还原氧化石墨烯悬浮液中，在200转/分转速下搅拌2h；然后将混合物静置30~40min，分离，水洗，在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h，得到还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料（rGO-FC）；
（4）导电性能测试：循环伏安测试结果表明：复合材料（rGO-FC）的电流为103.45μA。

Claims (5)

1.具有三维结构还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料的制备方法，是将还原氧化石墨烯超声分散于乙醇-水混合溶剂中形成均匀悬浮液；再向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，干燥，即得还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料。
2.如权利要求1所述一种具有三维结构还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料的制备方法，其特征在于：乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1~1:3。
3.如权利要求1所述一种具有三维结构还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料的制备方法，其特征在于：还原氧化石墨烯与二茂铁的质量比为20:1~25:1。
4.如权利要求1所述一种具有三维结构还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌速度为100~200转/分。
5.如权利要求1所述一种具有三维结构还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料的制备方法，其特征在于： 干燥是在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h。
CN201810546512.6A 2018-05-31 2018-05-31 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法 Pending CN108726515A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810546512.6A CN108726515A (zh) 2018-05-31 2018-05-31 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810546512.6A CN108726515A (zh) 2018-05-31 2018-05-31 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108726515A true CN108726515A (zh) 2018-11-02

Family

ID=63931305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810546512.6A Pending CN108726515A (zh) 2018-05-31 2018-05-31 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108726515A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109251369A (zh) * 2018-11-09 2019-01-22 西北师范大学 石墨烯-二茂铁功能化环糊精手性复合材料的制备及应用
CN109369974A (zh) * 2018-11-08 2019-02-22 西北师范大学 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法
CN109535494A (zh) * 2018-11-09 2019-03-29 西北师范大学 一种用于检测有机污染物罗丹明b的复合材料及其制备和应用
CN109942890A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 台州博尔特塑胶电子有限公司 一种具有抑烟功能的石墨烯基抗静电剂及其制备方法
CN110646479A (zh) * 2019-06-27 2020-01-03 吉林化工学院 一种比率电化学传感器用于检测对乙酰氨基苯酚
CN111613454A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 华南理工大学 一种石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2939422B1 (fr) * 2008-12-08 2011-05-06 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de nanotubes de carbone sur materiaux micrometriques longs et particulaires
CN102530931A (zh) * 2011-12-14 2012-07-04 天津大学 基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法
CN102557020A (zh) * 2011-12-31 2012-07-11 上海大学 一种简单的高质量、溶液稳定的石墨烯制备方法
CN102850795A (zh) * 2012-07-24 2013-01-02 浙江理工大学 一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法
CN103212442A (zh) * 2013-04-14 2013-07-24 青岛大学 一种甲醇催化用催化剂、其制备方法及化学修饰电极
US20140044890A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Yong Chien Ling Method for fabricating magnetic graphene-based nanocomposite
CN104953103A (zh) * 2015-07-09 2015-09-30 山西大学 用于锂离子电池的Fe2O3/膨胀石墨复合材料的制备方法
CN105645381A (zh) * 2016-01-12 2016-06-08 山东联星能源集团有限公司 强效微波法制备石墨烯碳纳米管复合材料的方法
CN106634134A (zh) * 2016-09-22 2017-05-10 西北师范大学 磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备及其在制备磁性油漆中的应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2939422B1 (fr) * 2008-12-08 2011-05-06 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de nanotubes de carbone sur materiaux micrometriques longs et particulaires
CN102530931A (zh) * 2011-12-14 2012-07-04 天津大学 基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法
CN102557020A (zh) * 2011-12-31 2012-07-11 上海大学 一种简单的高质量、溶液稳定的石墨烯制备方法
CN102850795A (zh) * 2012-07-24 2013-01-02 浙江理工大学 一种二茂铁接枝聚乙烯亚胺-石墨烯复合材料的制备方法
US20140044890A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Yong Chien Ling Method for fabricating magnetic graphene-based nanocomposite
CN103212442A (zh) * 2013-04-14 2013-07-24 青岛大学 一种甲醇催化用催化剂、其制备方法及化学修饰电极
CN104953103A (zh) * 2015-07-09 2015-09-30 山西大学 用于锂离子电池的Fe2O3/膨胀石墨复合材料的制备方法
CN105645381A (zh) * 2016-01-12 2016-06-08 山东联星能源集团有限公司 强效微波法制备石墨烯碳纳米管复合材料的方法
CN106634134A (zh) * 2016-09-22 2017-05-10 西北师范大学 磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备及其在制备磁性油漆中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEQIN DENG ET AL: ""Noncovalent nanohybrid of ferrocene with chemically reduced graphene oxide and its application to dual biosensor for hydrogen peroxide and choline"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
樊梦醒: ""三维多孔结构氧化石墨烯-二茂铁的合成及其过氧化氢化学传感"", 《南京邮电大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109369974A (zh) * 2018-11-08 2019-02-22 西北师范大学 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法
CN109369974B (zh) * 2018-11-08 2021-03-30 西北师范大学 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法
CN109251369A (zh) * 2018-11-09 2019-01-22 西北师范大学 石墨烯-二茂铁功能化环糊精手性复合材料的制备及应用
CN109535494A (zh) * 2018-11-09 2019-03-29 西北师范大学 一种用于检测有机污染物罗丹明b的复合材料及其制备和应用
CN109251369B (zh) * 2018-11-09 2021-03-02 西北师范大学 石墨烯-二茂铁功能化环糊精手性复合材料的制备及应用
CN109535494B (zh) * 2018-11-09 2021-03-30 西北师范大学 一种用于检测有机污染物罗丹明b的复合材料及其制备和应用
CN109942890A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 台州博尔特塑胶电子有限公司 一种具有抑烟功能的石墨烯基抗静电剂及其制备方法
CN109942890B (zh) * 2019-03-13 2021-07-16 台州博尔特塑胶电子有限公司 一种具有抑烟功能的石墨烯基抗静电剂及其制备方法
CN110646479A (zh) * 2019-06-27 2020-01-03 吉林化工学院 一种比率电化学传感器用于检测对乙酰氨基苯酚
CN111613454A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 华南理工大学 一种石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料及其制备方法与应用
CN111613454B (zh) * 2020-05-29 2021-09-21 华南理工大学 一种石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108726515A (zh) 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法
CN104916826B (zh) 一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法
CN103910354B (zh) 一种规模化水相制备石墨烯的方法
CN102275908B (zh) 一种石墨烯材料的制备方法
CN105645403A (zh) 一种高性能氮掺杂三维石墨烯的制备方法
CN104167302B (zh) 一种石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法
WO2022105370A1 (zh) 基于丝瓜络生物质炭复合材料的电化学传感器的制备方法及该复合材料的制备方法
CN112758950B (zh) 一种硼烯纳米片及其制备方法
CN104030280A (zh) 石墨烯纸的制备方法
CN104974371A (zh) 一种石墨烯-壳聚糖多孔复合材料的制备方法
CN107180706A (zh) 染料功能化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用
CN106935419A (zh) 一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法
CN108831757B (zh) 一种n和s双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法
CN106698430A (zh) 一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
CN103253740A (zh) 三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法
CN102381697A (zh) 一种球形炭材料的制备方法
CN104860289B (zh) 一种氟化石墨烯的制备方法
CN104787751B (zh) 一种石墨烯粉体及其制备方法
CN109003826A (zh) N和s双掺杂石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法
CN101574641A (zh) 一种环境友好碳纳米管/海藻酸钠重金属离子吸附材料及其制备方法
CN106784829A (zh) 一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法
CN110391087A (zh) 一种氮硫磷三种元素掺杂多孔氧化石墨烯材料的制备方法及其应用
CN104843690B (zh) 一种以汽爆法制备石墨烯的方法
CN105870426A (zh) 一种用于储能器件电极的v2o5纳米线纸及制备方法
CN107275114B (zh) 一种石墨烯复合薄膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181102

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication