CN101168596A - 一种高产率合成纳米聚苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤，将苯胺溶于第一无机酸中混合均匀制成单体溶液，将氧化剂溶于第二无机酸中制成氧化剂溶液，将氧化剂溶液加入单体溶液中，反应完全后，将产物分离出来，即得纳米聚苯胺。本发明方法原料成本低、产物产率高、电导率高，该方法有着良好的实际应用前景，所得产物可以广泛应用于化学传感器、金属防腐以及纳米传导设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种高产率合成纳米聚苯胺的方法。
背景技术
导电聚苯胺(PAN)具有优异的环境稳定性，较高的导电性，其原料便宜，易于合成，而且属于本征型导电聚合物，其应用前景明显优于由导电添加剂(如石墨)加入绝缘基体材料混合而成的导电材料，成为最具商业应用前景的导电聚合物之一。纳米材料是指三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料。纳米材料的尺寸效应、量子效应等赋予其特异的物理性能和化学性能，将纳米技术引入导电聚苯胺材料中，使其集导电性和纳米材料功能性于一体，已经成为导电聚合物材料的又一个重要的研究方向。近些年来，一维纳米结构的聚苯胺，包括纳米纤维、纳米线、纳米棒，以及纳米管等逐渐引起了人们的注意，这些材料同时具有低维纳米结构和有机导体的特性，在高分子导线、化学传感器和激发器、纳米二极管、纳米电容器等方面有着良好的应用前景。
制备微/纳米结构聚苯胺的方法主要包括传统的化学氧化聚合法(如：溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合等)(Jiaxing Huang，Richard B.Kaner.A General Chemical Routeto Polyaniline Nanofibers[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126：851-855.)、电化学聚合法(Lei Zhang，Xiue Jiang，Li Niu，Shaojun Dong.Synthesesof fully sulfonated polyaniline nano-networks and its application to the directelectrochemistry of cytochrome c[J].Biosensors and Bioelectronics，2006，21：1107-1115.)以及通过物理方法进行制备(如：静电纺丝法、机械拉伸法等)(Lixia Zhang，LijuanZhang，Meixiang Wan，Yen Wei.Polyaniline micro/nanofibers doped with saturation fattyacids[J].Synthetic Metals，2006，156：454-458.)。但通过传统的化学氧化聚合方法得到的聚苯胺可加工性差，有些还需要复杂的后处理过程，通过电化学聚合和物理途径制备聚苯胺则具有设备复杂、无法形成规模化生产的缺陷。
随着低维纳米聚苯胺逐渐得到人们的关注，近些年来又发展了模板法(Zhen Wang，Miao Chen，Hu-Lin Li.Preparation and characterization of uniform polyaniline nano-fibrilsusing the anodic aluminum oxide template[J].Materials Science and Engineering A，2002，328：33-38.)、界面法(Jiaxing Huang，Shabnam Virji，Bruce H.Weiller，Richard B.Kaner.Polyaniline Nanofibers：Facile Synthesis and Chemical Sensors[J].Journal of the AmericanChemical Society，2003，125：314-315.)、辐射法(Hesheng Xia，Qi Wang.UltrasonicIrradiation：A Novel Approach To Prepare Conductive Polyaniline/NanocrystallineTitanium Oxide Composites[J].Chemistry of Materials，2002，14：2158-2165.)等用以合成聚苯胺纳米纤维、纳米管、纳米线。但考虑到一维纳米结构聚苯胺将来投入到实际生产中的潜力以及经济性和可操作性，上述方法都存在着一定的缺陷。模板法包括向体系中引入沸石、纳米微孔膜等控制聚合的硬模板法和使用表面活性剂、有机掺杂剂等的软模板法。硬模板法因为需要外加模板，增加了制作模板的工艺流程，聚合完成后需要进行后处理以除去模板，不仅操作复杂而且容易引起模板内聚苯胺纳米结构的破坏；软模板法需要加入表面活性剂分子，同样需要后处理过程，而且聚合产物形貌、尺寸可控性差、产率较低。界面聚合是将苯胺单体和氧化剂分别溶解在不相容的两相中，从而使苯胺单体和氧化剂只能在两相界面上反应聚合。这种方法虽然能得到均匀的一维纳米结构聚苯胺，但由于要形成两相界面，需要引入有机溶剂，不可避免地会对环境造成污染而且通过界面聚合也很难形成较大的生产规模。辐射聚合主要通过在苯胺的化学氧化聚合过程中引入磁场或者超声波来实现，这种方法虽然能得到一维纳米结构聚苯胺，但考虑到需要提供磁场或超声波发射设备，较为耗能。
最近也有一些相关报道证明可以通过控制聚合条件或者改变使用的试剂种类从而通过普通的苯胺化学氧化聚合过程合成得到一维纳米结构聚苯胺。如：将苯胺单体和氧化剂迅速混合可以得到聚苯胺纳米纤维(Jiaxing Huang，Richard B.Kaner.Theintrinsic nanofibrillar morphology of polyaniline[J].Chemical Communications，2006，367-376.)，但该方法的不足之处在于每次聚合时的单体浓度不能太高，而且聚合时产生大量的反应热难以除去不利于大规模生产。还有研究人员使用五氧化二钒无机酸水溶液作为氧化剂进行聚合(李桂村，王兆波，谢广文，彭红瑞，张志焜。一种聚苯胺纳米纤维及其制备方法，公开(公告)号：CN1995096)，但由于五氧化二钒价格昂贵，其生产成本较高。
综上所述，寻找一种简单易行，而且高产的一维纳米结构聚苯胺的合成方法对于其将来能够投入实际生产有着重要的意义。
发明内容
本发明根据现有技术中的不足，提供一种经济有效、工艺简单且适合大规模制备纳米聚苯胺的合成方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤，将苯胺溶于第一无机酸中混合均匀制成单体溶液，将氧化剂溶于第二无机酸中制成氧化剂溶液，将氧化剂溶液加入单体溶液中，反应完全后，将产物分离出来，即得纳米聚苯胺，
其中，所述的第一无机酸与第二无机酸既可以相同，也可以不相同。
其中，所述的第一无机酸和第二无机酸的浓度为0.1～3mol/L。
其中，所述的第一无机酸和第二无机酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
其中，所述的盐酸浓度为0.5～2mol/L。
其中，所述的硝酸浓度为0.1～3mol/L。
其中，所述的硫酸浓度为0.1～2mol/L。
其中，反应时，保持反应温度为10～30℃。
优选地是，反应时，使用水浴加热保持反应温度为10～30℃内的一个定值。
其中，所述的氧化剂与苯胺的摩尔比为0.5～2∶1。
优选地是，所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种以上。
其中，反应时间为4～8小时。
优选地是，采用下列步骤将产物分离出来：将反应溶液倒入离心管进行离心，待聚合物沉降将上层液体用滴管吸去并用去离子水洗涤，超声分散后再次离心；重复以上操作，直到离心管上层液体澄清。
其中，采用滴加的方式将氧化剂溶液加入到单体溶液中。
其中，氧化剂溶液的滴加速度为3秒/滴。
本发明中所述的氧单比是指氧化剂与单体的摩尔比，单体是指苯胺。
本发明的有益效果：本发明利用化学氧化聚合的方法，在室温下即可合成得到聚苯胺纳米棒。经济有效、对设备条件要求并不苛刻而且具有良好的产率和普遍适用性。产物的产率最高可达80.7wt％，电导率最高达2.23S/cm。因此本方法是一种简单有效的制备聚苯胺纳米棒的方法，而且由于原料成本低、产物产率高、电导率高，该方法有着良好的实际应用前景，所得产物可以广泛应用于化学传感器、金属防腐以及纳米传导设备。
附图说明
图1为在去离子水作为介质中合成的初生聚苯胺以及实施例2、5、6合成的聚苯胺的X射线衍射图谱。从图中可以看出，本发明方法合成的聚苯胺的三条XRD谱线发生了明显的变化，分别在衍射角为15°、21°、25°附近出现较为尖锐的衍射峰，尤其以25°附近的衍射峰分布最窄，强度最高，说明本发明所合成的聚苯胺具有一定的结晶性。
图2是在去离子水作为介质中合成的初生聚苯胺以及实施例2、5、6合成的聚苯胺的红外可见光吸收光谱。在以水作为反应介质时得到的聚苯胺在1589cm-1和1503cm-1附近处存在两个特征吸收峰，分别对应醌式结构和苯式结构的特征吸收振动峰，很好地证明了产物是具有苯式结构和醌式结构的聚苯胺。通过对比可以看出，本发明方法合成的聚苯胺的红外光谱的醌式结构和苯式结构的特征吸收振动峰都不同程度的向低频方向移动，这是由于电子云离域，在整个大分子链范围形成共轭结构，因此不再有去离子水作为介质中合成的初生聚苯胺的聚苯胺的醌式结构和苯式结构。
图3(a)是实施例6在0.5mol/L硫酸介质中合成的聚苯胺纳米棒TEM照片；图3(b)是实施例1在2mol/L硝酸介质中合成的聚苯胺纳米棒TEM照片。从TEM照片上可以很清楚地看到，通过上述方法制备得到的聚苯胺为径向方向在20nm左右，长度为300nm左右的纳米短棒，而且纳米棒尺寸较为均匀，表面也很光滑。
具体实施方式
以下结合附图本发明进一步说明。
实施例1
先将80mL，2mol/L硝酸水溶液加入小烧杯中，放在15℃的水浴中进行磁力偏心搅拌，再准确量取0.91mL(10mmol)苯胺加入到硝酸水溶液中。称取2.28g(10mmol)(NH4)282O8溶于20mL硝酸水溶液中。溶解后预冷至15℃，使氧单比＝1∶1，反应总体积100mL。将上述溶有单体的有机溶液加入到硝酸溶液中，搅拌1小时后，再以每三秒一滴的速度滴加氧化剂溶液，以保证反应热能够及时散发，使反应在恒温条件下进行。滴毕，继续搅拌反应6小时，整个过程控制反应温度在15℃。聚合过程结束后及时进行后处理。先将一半的聚合物原液倒入离心管进行离心，待聚合物沉降将上层液体用滴管吸去，并加入同样浓度的硝酸，超声分散后再次离心，去除上层液体后，加入去离子水，超声分散后再次离心，重复上述的洗涤操作，直到离心管上层液体澄清，用1mol/LBaCl2检测不到SO4 2-为止。将处理好的聚合物加入一定量去离子水保存在安培瓶中，密封，作为水样保存。另一半聚合物按照相同的方法处理好后转移到表面皿中，放入到40℃恒温烘箱中一周干燥至恒重，作为干样保存。
实施例2～4
重复实施例1，改变硝酸的浓度，使硝酸介质的浓度分别为1mol/L、0.5mol/L、0.2mol/L。则最终产物的产率分别为78.9％、70.1％、69.0％。
用压片法测量其电导率分别为1.53 S/cm、1.02 S/cm、0.376 S/cm。
实施例5～6
重复实施例1，改变酸介质种类，使用1mol/L盐酸和0.5 mol/L硫酸作为酸介质。产率分别为77.4％、79.0％。用压片法测量其电导率分别为0.764S/cm、0.125S/cm。
Claims (15)
1.一种高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤，将苯胺溶于第一无机酸中混合均匀制成单体溶液，将氧化剂溶于第二无机酸中制成氧化剂溶液，将氧化剂溶液加入单体溶液中，反应完全后，将产物分离出来，即得纳米聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的第一无机酸与第二无机酸相同或不同。
3.根据权利要求1所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的第一无机酸和第二无机酸的浓度为0.1～3mol/L。
4.根据权利要求3所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的第一无机酸和第二无机酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的盐酸浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求4所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的硝酸浓度为0.1～3mol/L。
7.根据权利要求4所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的硫酸浓度为0.1～2mol/L。
8.根据权利要求1所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，反应时，保持反应温度为10～30℃。
9.根据权利要求8所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，反应时，使用水浴加热保持反应温度为10～30℃内的一个定值。
10.根据权利要求1所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的氧化剂与苯胺的摩尔比为0.5～2∶1。
11.根据权利要求1或10所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，反应时间为4～8小时。
13.根据权利要求1所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，采用下列步骤将产物分离出来：将反应溶液倒入离心管进行离心，待聚合物沉降将上层液体用滴管吸去并用去离子水洗涤，超声分散后再次离心；重复以上操作，直到离心管上层液体澄清。
14.根据权利要求1所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，采用滴加的方式将氧化剂溶液加入到单体溶液中。
15.根据权利要求14所述的高产率合成纳米聚苯胺的方法，其特征在于，氧化剂溶液的滴加速度为3秒/滴。
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