CN109232824A - 具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109232824A
CN109232824A CN201811022648.3A CN201811022648A CN109232824A CN 109232824 A CN109232824 A CN 109232824A CN 201811022648 A CN201811022648 A CN 201811022648A CN 109232824 A CN109232824 A CN 109232824A
Authority
CN
China
Prior art keywords
added
weight
emulsion
preparation
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811022648.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109232824B (zh
Inventor
权衡
周文师
倪丽杰
刘迪雅
李时伟
毕曙光
吴越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Multidimensional Health Auxiliaries Co Ltd
Wuhan Textile University
Original Assignee
Hebei Multidimensional Health Auxiliaries Co Ltd
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Multidimensional Health Auxiliaries Co Ltd, Wuhan Textile University filed Critical Hebei Multidimensional Health Auxiliaries Co Ltd
Priority to CN201811022648.3A priority Critical patent/CN109232824B/zh
Publication of CN109232824A publication Critical patent/CN109232824A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109232824B publication Critical patent/CN109232824B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子胶黏剂领域，具体涉及具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。该制备方法包括：在聚氨酯催化剂的存在下，将PU活性预聚单体进行反应，得到PU活性预聚体；将所述PU活性预聚体、部分聚丙烯酸酯单体原料、部分乳化剂、醋酸和水混合，得到PUm活性预聚体乳液；将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料、剩余部分乳化剂和水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；在引发剂的存在下，将所述PA预乳液进行预聚反应，然后加入所述PUm活性预聚体乳液进行聚合反应。由本发明制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜具有较好的耐水性、耐碱性以及与柔软剂的配伍性，成膜速度适中。

Description

具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及 其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子胶黏剂领域，具体涉及具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
与阴离子型的聚氨酯改性聚丙烯酸酯(阴离子PUA)相比，阳离子型的聚氨酯改性聚丙烯酸酯(阳离子PUA)成膜丰满度和柔韧性明显较好，耐碱腐蚀能力强、耐洗性好，且在纺织品印染加工中与柔软剂的配伍性优异。此外，阳离子型的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液具有优异的粘接性、耐候性和耐低温性，可广泛用于纺织品粘合、涂料染色领域及纺织品的表面抗起毛、抗起球整理。
目前，纺织用胶黏剂多为阴离子聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯类型，存在硬度大、弹性差、延伸度差等问题，尤其是由于其疏水性较强、结膜较快，导致易出现破乳、沾污设备且难清理等的问题。此外，由于对牢度和柔软手感要求较高，这类胶黏剂也不适用于纺织品的涂料染色。尽管以有机硅、聚氨酯对聚丙烯酸酯进行改性能够在一定程度上改善聚丙烯酸酯的这些性能，但现有技术制备的产品中，聚氨酯与聚丙烯酸酯结构的相容性较差、聚氨酯接枝量太低、缺乏结构的层次性且少有阳离子型产品。同时，产品多以线性结构为主，其粘结性、成膜能力、耐溶剂性及其胶膜的柔韧性均不能够令人满意，从而限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。本发明所述的阳离子聚氨酯改性聚丙烯酸酯具有较高的交联度，明显改善了聚氨酯结构与聚丙烯酸酯结构的相容性、聚氨酯的接枝量高且具有明显的层次结构，胶膜耐水、耐碱性能优异且与常用柔软剂的相容性优异，其胶黏织物手感柔软，弹性好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在聚氨酯催化剂的存在下，将PU活性预聚单体，即羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、N-甲基二乙醇胺和甲基丙烯酸羟乙酯以(0.08-0.3)：(0.2-0.4)：3.33：(0.9-1.1)：(0.4-0.6)：(0.1-0.3)：(0.6-1)：(0.6-1.1)的摩尔配比进行反应，其中羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和N-甲基二乙醇胺的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为(1.9-2.1)：3.33，羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和N-甲基二乙醇胺的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比不超过3：3.33，得到PU活性预聚体；
(2)将所述PU活性预聚体、部分聚丙烯酸酯单体原料、部分乳化剂、醋酸和水混合，得到PUm活性预聚体乳液；
(3)将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料、剩余部分乳化剂和水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；在引发剂的存在下，将所述PA预乳液进行预聚反应，然后加入所述PUm活性预聚体乳液进行聚合反应。
本发明另一方面提供由上述方法制备的具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
与现有技术相比，由本发明所制备的具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜具有较好的耐水性和耐碱性。具体地，胶膜24小时耐水增重率小于15％(室温纯水)、24小时耐酸增重率小于16％(室温10g/L盐酸)、24小时耐碱增重率小于5％(室温10g/L氢氧化钠)，与未改性的聚丙烯酸酯粘合剂相比分别下降55％、20％和90％，乳液稳定性优异。并且，使用该阳离子聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液作为胶黏剂，可以明显提高织物的柔软手感和弹性。其原因是：
(1)在本发明所述的方法中，PU(聚氨酯)分子链骨架上含有亲水的阳离子基团，与丙烯酸酯共聚时亲水性强的PU分子链倾向于粒子表面，由内向外逐渐迁移，与此同时疏水性强的丙烯酸酯单体则由外向内溶胀进入PU粒子内部，并与位于聚氨酯大分子骨架侧链和尾端的碳碳双键发生聚合反应，从而形成以PU为壳，PA(聚丙烯酸酯)为核的复相结构，且因PU与PA间存在一定程度交联，因此，按照本发明所述的方法所制备的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液具有交联核壳结构。
(2)在本发明所述的方法中，通过引入带有双键的单体三羟甲基丙烷单烯丙基醚，可以在活性聚氨酯预聚体(PU)的侧链引入双键，并且甲基丙烯酸羟乙酯封端后使得PU活性预聚体的两端带有双键，这些双键有助于PU与PA之间进行聚合和交联；通过引入聚乙烯乙二醇甲醚，可以在PU活性预聚体的侧链引入聚醚，这样有助于改善制备的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的乳液稳定性、成膜速度和耐盐性。
(3)在本发明所述的方法中，在聚丙烯酸酯架构中接入较大比例的交联性阳离子聚氨酯结构，显著改善了聚丙烯酸酯高分子的柔软性、柔韧性和粘结性。
(4)本发明所制备的具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的粒径分布较窄，平均粒径为90-110nm，表面张力约为30mN/m。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚氨酯催化剂的存在下，将PU活性预聚单体(即羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、N-甲基二乙醇胺和甲基丙烯酸羟乙酯)进行反应，得到PU活性预聚体；
(2)将所述PU活性预聚体、部分聚丙烯酸酯单体原料、部分乳化剂、醋酸和水混合，得到PUm活性预聚体乳液；
(3)将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料、剩余部分乳化剂和水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；在引发剂的存在下，将所述PA预乳液进行预聚反应，然后加入所述PUm活性预聚体乳液进行聚合反应。
在步骤(1)中，羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、N-甲基二乙醇胺和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔配比为(0.08-0.3)：(0.2-0.4)：3.33：(0.9-1.1)：(0.4-0.6)：(0.1-0.3)：(0.6-1)：(0.6-1.1)。只有当步骤(1)中的这些单体原料严格按照上述的摩尔配比进行反应时，由所制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜才可以呈现出较好的耐水性、耐碱性以及与柔软剂的配伍性。
在优选情况下，为了进一步改善所制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的耐水性和耐碱性，羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、N-甲基二乙醇胺和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔配比为(0.15-0.25)：(0.25-0.35)：3.33：(0.95-1.05)：(0.42-0.5)：(0.15-0.25)：(0.7-0.9)：(0.65-1)，最优选为0.2：0.3：3.33：1.02：0.46：0.2：0.8：0.7。
在步骤(1)中，羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和N-甲基二乙醇胺的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.9-2.1：3.33，优选为1.9-2：3.33，更优选为1.92-1.98：3.33。
在步骤(1)中，羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和N-甲基二乙醇胺的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比不超过3：3.33，优选为2.8-3：3.33，更优选为2.9-3：3.33。
在优选的实施方式中，步骤(1)所述的反应过程包括：将羟烃基聚硅氧烷和聚四氢呋喃进行脱水处理，接着加入异佛尔酮二异氰酸酯和部分聚氨酯催化剂进行预聚合反应，之后加入聚乙烯乙二醇甲醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇和剩余部分聚氨酯催化剂进行扩链反应，接着加入N-甲基二乙醇胺进行二次扩链反应，再加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端反应，然后加入终止剂终止反应。所述部分聚氨酯催化剂与所述剩余部分聚氨酯催化剂的重量比可以为60-70：40-30，最优选为67：33。按照上述优选实施方式，通过对聚酯二醇和聚顺丁二烯二醇进行脱水处理，这样可以防止水的引入，使得反应体系的粘度增大，从而导致反应难以顺利进行；并且，按照上述加料顺序依次进行预聚合反应、扩链反应和封端反应，才能制得分子量适宜、结构分布合理的PU活性预聚体。
进一步优选地，步骤(1)所述的反应过程为：投入羟烃基聚硅氧烷和聚四氢呋喃，在100-120℃下脱水处理80-100min；降温至75℃以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯和60-70重量％聚氨酯催化剂，升温至85-90℃并保温1.5-2.5h；接着降温至55-65℃，滴加聚乙烯乙二醇甲醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和1,4-丁二醇的混合液并保温反应20-45min；然后加入剩余的聚氨酯催化剂，升温至70-75℃并保温反应90-150min，可选地加入乙基吡咯烷酮进行降粘；接着降温至35-45℃，滴加N-甲基二乙醇胺保温反应40-60min，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，在70-75℃下反应60-90min，然后加入终止剂终止反应。
在步骤(1)中，所述羟烃基聚硅氧烷的分子量可以为1800-4000，优选为2000-3500，更优选为2300-2800。在具体的实施方式中，所述羟烃基聚硅氧烷可以使用市售产品PS3667，其分子量为2300。
在步骤(1)中，所述聚四氢呋喃的分子量可以为1000-5000；优选为1500-3500，更优选为2000-2800。在具体的实施方式中，所述聚四氢呋喃可以使用市售产品PTMG2000，其分子量为2000。
在步骤(1)中，所述聚乙烯乙二醇甲醚的分子量可以为800-1500，优选为1000-1200。在具体的实施方式中，所述聚乙烯乙二醇甲醚可以使用市售产品N120，其分子量为1000。
在本发明中，所述聚氨酯催化剂能够加速聚合反应，提高聚氨酯的合成速率和合成效率。在本发明中，所述聚氨酯催化剂优选为二丁基锡二月桂酸或辛酸亚锡。
在步骤(1)中，所述聚氨酯催化剂的用量没有特别的限定，可以为按照本领域常规的催化剂量使用。优选情况下，所述聚氨酯催化剂的总用量为所述PU活性预聚单体总量的0.02-0.05重量％，更优选为0.025-0.035重量％，最优选为0.03重量％。
在本发明中，所述终止剂可以为本领域的常规选择，例如可以为本领域常规使用的终止剂，如乙醇。
在本发明所述的方法中，步骤(1)制备的PU活性预聚体的粘度较大，不利于后续反应的进行，因而步骤(2)中通过加入聚丙烯酸酯单体原料进行降粘并成为壳单体的一部分。在优选的实施方式中，步骤(2)所述的混合过程包括：在所述PU活性预聚体中加入所述部分聚丙烯酸酯单体原料，降温至50℃以下，加入醋酸中和10-15min，然后加入部分水和所述部分乳化剂进行乳化。
在步骤(2)中，通过加入醋酸可以对PU活性预聚体进行中和。优选地，醋酸与所述N-甲基二乙醇胺的用量的重量比为(1-1.5)：1，最优选为1.2：1。
在较优选的实施方式中，步骤(3)的操作过程为：
将剩余部分聚丙烯酸单体原料与剩余部分乳化剂和部分水混合，在水中搅拌乳化，得到PA预乳液；将引发剂溶于部分水中，制得引发剂水溶液；
将15-18重量％的所述PA预乳液与剩余的水混合，升温至75-80℃，滴加20-30重量％的所述引发剂水溶液，保温反应30-60min；控制温度为78-82℃，滴加剩余的所述PA预乳液和35-40重量％的所述引发剂水溶液，接着滴加所述PUm活性预聚体乳液和20-30重量％的所述引发剂水溶液，之后保温反应10-60min；接着升温至80-85℃，加入剩余的所述引发剂水溶液，保温反应20-30min；然后降温至50℃以下。
进一步优选地，步骤(3)的操作过程为：将1/6的所述PA预乳液与剩余的水混合，升温至75-80℃，滴加2/8的所述引发剂水溶液，保温反应30-60min；控制温度为78-82℃，滴加5/6的所述PA预乳液和3/8的所述引发剂水溶液，接着滴加所述PUm活性预聚体乳液和2/8的所述引发剂水溶液，之后保温反应10-60min；接着升温至80-85℃，加入1/8的所述引发剂水溶液，保温反应20-30min；然后降温至50℃以下。
按照上述优选实施方式操作步骤(3)，可以进一步改善所制备的聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的综合性能，特别是由该聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液形成的胶膜的具有较好的耐水性、耐碱性以及与柔软剂的配伍性，成膜速度适中。
在本发明中，所述聚丙烯酸酯单体原料可以为本领域的常规选择。优选情况下，在步骤(3)中，所述聚丙烯酸酯单体原料包含43-58重量％的丙烯酸丁酯、12-18重量％的丙烯酸异辛酯、27-35重量％的丙烯酸乙酯、2.5-3.5重量％的甲基丙烯酸羟乙酯和0.5-0.8重量％的亚甲基甲基双丙烯酰胺，所述聚丙烯酸酯单体原料总和为100％。进一步优选的，所述聚丙烯酸酯单体原料包含48-52重量％的丙烯酸丁酯、13-15重量％的丙烯酸异辛酯、28-30重量％的丙烯酸乙酯、2.5-3重量％的甲基丙烯酸羟乙酯和0.5-0.6重量％的亚甲基甲基双丙烯酰胺，所述聚丙烯酸酯单体原料总和为100％。
在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐。在一种具体实施方式中，所述偶氮二异丁基脒盐酸盐可以使用市售产品V50。
在本发明所述的方法中，优选地，以所述PU活性预聚体为100重量份，所述聚丙烯酸酯单体原料的总用量为80-125重量份，更优选为90-110重量份，最优选为100重量份。
在本发明所述的方法中，步骤(2)所述的部分聚丙烯酸酯单体原料与步骤(3)所述的剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的重量比为1：2.5-3.5，优选为1：2.8-3.2，最优选为1：3。
在本发明所述的方法中，优选地，所述乳化剂的总用量占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料的总用量的3-5重量％，最优选为4重量％。
在本发明所述的方法中，优选地，所述乳化剂包含占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料总用量1-2重量％的十八烷基三甲基氯化铵和2-3重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚。所述十八烷基三甲基氯化铵可以使用市售产品S1831。所述脂肪醇聚氧乙烯醚可以使用市售产品AEO9。
在本发明所述的方法中，优选地，步骤(2)中加入的部分乳化剂与步骤(3)中加入的剩余部分乳化剂的重量比分别为1：3.5-4.5，更优选为1：3.8-4.2，最优选为1：4。步骤(2)和步骤(3)中加入的乳化剂均为混合乳化剂，即如前文所述的含有占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料总用量1-2重量％的十八烷基三甲基氯化铵和2-3重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚的混合乳化剂。
本发明还提供了由上述方法制备的具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
(1)制备PU活性预聚体
将23g羟烃基聚硅氧烷(PS3667，分子量2300)和30g聚四氢呋喃(PTMG，分子量2000)在110℃下脱水处理90min；降温至75℃，加入37.011g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.024g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，逐渐升温至85℃并保温2h；接着降温至60℃，在20min内缓慢滴加10g聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量1000)、8.886g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)和2.073g 1,4-丁二醇(BDO)的混合液并保温30min；然后加入0.012g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)进行降粘；接着降温至40℃，在15min内均匀的滴加4.766g N-甲基二乙醇胺(MDEA)保温反应50min，然后加入4.555g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应75min，之后加入乙醇终止反应，得到PU活性预聚体；
(2)制备PUm活性预聚体乳液
在所述PU活性预聚体中加入14.947g丙烯酸丁酯(BA)、4.484g丙烯酸异辛酯(EHA)、9.566g丙烯酸乙酯(EA)、0.897g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和0.18g亚甲基甲基双丙烯酰胺(NAPP)，降温至50℃以下，加入5.72g醋酸(HAc)中和15min，然后加入315.155g水、1.275g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)和0.65g十八烷基三甲基氯化铵(S1831)进行乳化，得到PUm活性预聚体乳液；
(3)制备PUA乳液
将0.722g偶氮二异丁基脒盐酸盐在78.382g水中混合均匀，得到质量浓度为的0.91wt％的引发剂水溶液79.104g；
将44.84g丙烯酸丁酯(BA)、13.452g丙烯酸异辛酯(EHA)、28.698g丙烯酸乙酯(EA)、2.69g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.539g亚甲基甲基双丙烯酰胺(NAPP)、5.1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、2.598g十八烷基三甲基氯化铵(S1831)与156g去离子水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液253.917g；
将42g的PA预乳液与157.258g水混合，升温至78℃，在20min内均匀的滴加2/8的上述引发剂水溶液，保温反应40min；控制温度为80℃，在60min内均匀的滴加211.917g PA预乳液和3/8的上述引发剂水溶液，接着在40min内均匀的滴加所述PUm活性预聚体乳液和2/8的上述引发剂水溶液，之后保温反应40min；接着升温至82℃，加入1/8的上述引发剂水溶液，保温反应30min；然后降温至50℃以下，得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A1。
实施例2
(1)制备PU活性预聚体
将17.25g羟烃基聚硅氧烷(PS3667，分子量2300)和35g聚四氢呋喃(PTMG，分子量2000)在100℃下脱水处理100min；降温至75℃，加入37.011g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.018g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，逐渐升温至85℃并保温2.5h；接着降温至55℃，在20min内缓慢滴加7.5g聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量1000)、9.15g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)和1.89g 1,4-丁二醇(BDO)的混合液并保温45min；然后加入0.012g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至70℃并保温反应150min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)进行降粘；接着降温至35℃，滴加4.17g N-甲基二乙醇胺(MDEA)保温反应60min，然后加入6.51g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应60min，之后加入乙醇终止反应，得到PU活性预聚体；
(2)制备PUm活性预聚体乳液
在所述PU活性预聚体中加入12.99g丙烯酸丁酯(BA)、5.4g丙烯酸异辛酯(EHA)、10.38g丙烯酸乙酯(EA)、0.99g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.24g亚甲基甲基双丙烯酰胺(NAPP)，降温至50℃以下，加入5.4g醋酸(HAc)中和10min，然后加入315.155g水、0.96g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)和0.64g十八烷基三甲基氯化铵(S1831)进行乳化，得到PUm活性预聚体乳液；
(3)制备PUA乳液
将0.722g偶氮二异丁基脒盐酸盐在78.382g水中混合均匀，得到质量浓度为的0.91wt％的引发剂水溶液79.104g；
将38.97g丙烯酸丁酯(BA)、16.2g丙烯酸异辛酯(EHA)、31.14g丙烯酸乙酯(EA)、2.97g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.72g亚甲基甲基双丙烯酰胺(NAPP)、3.36g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、2.24g十八烷基三甲基氯化铵(S1831)与156g去离子水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液248.8g；
将42gPA预乳液与157.258g水混合，升温至75℃，在20min内均匀的滴加2/8的上述引发剂水溶液，保温反应60min；控制温度为78℃，再60min内均匀的滴加206.8g PA预乳液和3/8的上述引发剂水溶液，接着再40min内均匀的滴加所述PUm活性预聚体乳液和2/8的上述引发剂水溶液，之后保温反应10min；接着升温至85℃，加入1/8的上述引发剂水溶液，保温反应30min；然后降温至50℃以下。
得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A2。
实施例3
(1)制备PU活性预聚体
将28.75g羟烃基聚硅氧烷(PS3667，分子量2300)和25g聚四氢呋喃(PTMG，分子量2000)在120℃下脱水处理80min；降温至75℃，加入37.011g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.029g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，逐渐升温至90℃并保温1.5h；接着降温至65℃，在20min内缓慢滴加12.5g聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量1000)、8.28g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)和2.25g 1,4-丁二醇(BDO)的混合液并保温20min；然后加入0.013g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温90min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)进行降粘；接着降温至45℃，滴加5.36g N-甲基二乙醇胺(MDEA)保温反应40min，然后加入4.22g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在70℃下反应90min，之后加入乙醇终止反应，得到PU活性预聚体；
(2)制备PUm活性预聚体乳液
在所述PU活性预聚体中加入17.4g丙烯酸丁酯(BA)、3.6g丙烯酸异辛酯(EHA)、8.1g丙烯酸乙酯(EA)、0.75g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.15g亚甲基甲基双丙烯酰胺(NAPP)，降温至50℃以下，加入5.6g醋酸(HAc)中和15min，然后加入315.155g水、1.54g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)和0.66g十八烷基三甲基氯化铵(S1831)进行乳化，得到PUm活性预聚体乳液；
(3)制备PUA乳液
将0.722g偶氮二异丁基脒盐酸盐在78.382g水中混合均匀，得到质量浓度为的0.91wt％的引发剂水溶液79.104g；
将52.2g丙烯酸丁酯(BA)、10.8g丙烯酸异辛酯(EHA)、24.3g丙烯酸乙酯(EA)、2.25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.45g亚甲基甲基双丙烯酰胺(NAPP)、6.86g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)和2.94g十八烷基三甲基氯化铵(S1831)与156g去离子水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液255.8g；
将42.6g的PA预乳液与157.258g水混合，升温至80℃，在20min内均匀的滴加2/8的上述引发剂水溶液，保温反应30min；控制温度为82℃，再60min内均匀的滴加213.2g PA预乳液和3/8的上述引发剂水溶液，接着再40min内均匀的滴加所述PUm活性预聚体乳液和2/8的上述引发剂水溶液，之后保温反应60min；接着升温至80℃，加入1/8的上述引发剂水溶液，保温反应20min；然后降温至50℃以下。
得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(2)中部分聚丙烯酸酯单体原料与步骤(3)中剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的比例为1：2.5；具体如下：
步骤(2)中部分聚丙烯酸酯单体原料的组成为：17.082g丙烯酸丁酯，5.125g丙烯酸异辛酯，10.933g甲基丙烯酸乙酯，1.025g甲基丙烯酸羟乙酯，0.205g亚甲基甲基双丙烯酰胺，
步骤(3)中剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的组成为：42.705g丙烯酸丁酯，12.811g丙烯酸异辛酯，27.331g甲基丙烯酸乙酯，2.562g甲基丙烯酸羟乙酯，0.514g亚甲基甲基双丙烯酰胺。
得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(2)中部分聚丙烯酸酯单体原料与步骤(3)中剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的比例为1：3.5；具体如下：
步骤(2)中部分聚丙烯酸酯单体原料的组成为：13.286g丙烯酸丁酯，3.986g丙烯酸异辛酯，8.503g甲基丙烯酸乙酯，0.797g甲基丙烯酸羟乙酯，0.16g亚甲基甲基双丙烯酰胺，
步骤(3)中剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的组成为：46.501g丙烯酸丁酯，13.95g丙烯酸异辛酯，29.761g甲基丙烯酸乙酯，2.79g甲基丙烯酸羟乙酯，0.559g亚甲基甲基双丙烯酰胺。
得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(1)聚氨酯单体原料(羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯)的总重量与聚丙烯酸酯单体原料总重量的比值为1：1.25，具体的，步骤(1)中PU活性预聚体的制备方法为：
将18.4g羟烃基聚硅氧烷(PS3667，分子量2300)和24g聚四氢呋喃(PTMG，分子量2000)在110℃下脱水处理90min；降温至75℃以下，加入29.609g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.024g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，逐渐升温至85℃并保温2h；接着降温至60℃，在20min内缓慢滴加8g聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量1000)、7.109g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)和1.658g 1,4-丁二醇(BDO)的混合液并保温30min；然后加入0.012g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)进行降粘；接着降温至40℃，在15min内均匀的滴加3.813g N-甲基二乙醇胺(MDEA)保温反应50min，然后加入3.644g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应75min，之后加入乙醇终止反应，得到PU活性预聚体。
得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(1)中PU单体原料的总重量(羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯的总重量)与聚丙烯酸酯单体原料总重量的比值为1：0.8，具体的，步骤(1)中PU活性预聚体的制备方法为：
将27.6g羟烃基聚硅氧烷(PS3667，分子量2300)和36g聚四氢呋喃(PTMG，分子量2000)在110℃下脱水处理90min；降温至75℃以下，加入44.413g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.024g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，逐渐升温至85℃并保温2h；接着降温至60℃，在20min内缓慢滴加12g聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量1000)、10.663g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)和2.488g 1,4-丁二醇(BDO)的混合液并保温30min；然后加入0.012g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)进行降粘；接着降温至40℃，在15min内均匀的滴加5.719g N-甲基二乙醇胺(MDEA)保温反应50min，然后加入5.466g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应75min，之后加入乙醇终止反应，得到PU活性预聚体。
得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A7。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)，不加入三羟甲基丙烷单烯丙基醚。得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液B1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)，不加入聚乙烯乙二醇甲醚。得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液B2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔配比为0.2：0.3：3.33：0.88：0.46：0.32：0.8：0.7。具体地，步骤(1)中PU活性预聚体的制备方法为：
将23g羟烃基聚硅氧烷(PS3667，分子量2300)和30g聚四氢呋喃(PTMG，分子量2000)在110℃下脱水处理90min；降温至75℃，加入37.011g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.024g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，逐渐升温至85℃并保温2h；接着降温至60℃，在20min内缓慢滴加16g聚乙烯乙二醇甲醚(N120，分子量1000)、7.667g三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)和2.073g 1,4-丁二醇(BDO)的混合液并保温30min；然后加入0.012g二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，升温至75℃并保温120min，加入40g乙基吡咯烷酮(NEP)进行降粘；接着降温至40℃，在15min内均匀的滴加4.766g N-甲基二乙醇胺(MDEA)保温反应50min，然后加入4.555g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，在75℃下反应75min，之后加入乙醇终止反应，得到PU活性预聚体。
得到具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液B3。
测试例：
(1)采用激光粒度仪测试具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A1～A7和B1～B3的平均粒径，实验结果如表1所示。
(2)采用拉环法(25℃)测试具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A1-A7和B1-B3的表面张力，实验结果如表1所示。
(3)耐溶剂试验
将具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液A1～A7和B1～B3制成胶膜，得到胶膜C1～C7和胶膜D1～D3。
在室温条件下分别将胶膜C1～C7和胶膜D1～D3放置于20倍胶膜重量的水、10g/L盐酸和10g/L氢氧化钠中，放置24h后，擦拭干胶膜表面的水分，计算胶膜的增重率，实验结果如表2所示。
增重率％＝100×(m2-m1)/m1；
其中，m1为胶膜的初始重量，m2为胶膜在溶剂中放置24h后的重量。
表1
从表1中可以看出，具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的平均粒径的范围为90-110nm且粒径分布较窄，且乳液的表面张力约为30mN/m。
表2
从表2中可以看出，由本发明的具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液制得的胶膜具有优异的耐水性和耐碱性，而且耐酸性也较好，具体地，胶膜24小时耐水增重率小于15％(室温纯水)、24小时耐酸增重率小于16％(室温10g/L盐酸)、24小时耐碱增重率小于5％(室温10g/L氢氧化钠)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变形，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)在聚氨酯催化剂的存在下，将PU活性预聚单体，即羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚、N-甲基二乙醇胺和甲基丙烯酸羟乙酯以(0.08-0.3)：(0.2-0.4)：3.33：(0.9-1.1)：(0.4-0.6)：(0.1-0.3)：(0.6-1)：(0.6-1.1)的摩尔配比进行反应，其中羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和N-甲基二乙醇胺的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为(1.9-2.1)：3.33，羟烃基聚硅氧烷、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇、聚乙烯乙二醇甲醚和N-甲基二乙醇胺的总和与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比不超过3：3.33，得到PU活性预聚体；
(2)将所述PU活性预聚体、部分聚丙烯酸酯单体原料、部分乳化剂、醋酸和水混合，得到PUm活性预聚体乳液；
(3)将剩余部分聚丙烯酸酯单体原料、剩余部分乳化剂和水混合，搅拌乳化，制得PA预乳液；在引发剂的存在下，将所述PA预乳液进行预聚反应，然后加入所述PUm活性预聚体乳液进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应包括：将羟烃基聚硅氧烷和聚四氢呋喃进行脱水处理，接着加入异佛尔酮二异氰酸酯和部分聚氨酯催化剂进行预聚合反应，之后加入聚乙烯乙二醇甲醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁二醇和剩余部分聚氨酯催化剂进行扩链反应，接着加入N-甲基二乙醇胺进行二次扩链反应，再加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端反应，然后加入终止剂终止反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应过程为：投入羟烃基聚硅氧烷和聚四氢呋喃，在100-120℃下脱水处理80-100min；降温至75℃以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯和60-70重量％聚氨酯催化剂，升温至85-90℃并保温1.5-2.5h；接着降温至55-65℃，滴加聚乙烯乙二醇甲醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和1,4-丁二醇的混合液并保温反应20-45min；然后加入剩余的聚氨酯催化剂，升温至70-75℃并保温反应90-150min，可选地加入乙基吡咯烷酮进行降粘；接着降温至35-45℃，滴加N-甲基二乙醇胺保温反应40-60min，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，在70-75℃下反应60-90min，然后加入终止剂终止反应。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述羟烃基聚硅氧烷的分子量为1800-4000；
所述聚四氢呋喃的分子量为1000-5000；
所述聚乙烯乙二醇甲醚的分子量为800-1500；
所述聚氨酯催化剂为二丁基锡二月桂酸或辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合的过程包括：在所述PU活性预聚体中加入所述部分聚丙烯酸酯单体原料，降温至50℃以下，加入醋酸中和10-15min，然后加入部分水和所述部分乳化剂进行乳化。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的操作过程为：将剩余部分聚丙烯酸单体原料与剩余部分乳化剂和部分水混合，在水中搅拌乳化，得到PA预乳液；将引发剂溶于部分水中，制得引发剂水溶液；
将15-18重量％的所述PA预乳液与剩余的水混合，升温至75-80℃，滴加20-30重量％的所述引发剂水溶液，保温反应30-60min；控制温度为78-82℃，滴加剩余的所述PA预乳液和35-40重量％的所述引发剂水溶液，接着滴加所述PUm活性预聚体乳液和20-30重量％的所述引发剂水溶液，之后保温反应10-60min；接着升温至80-85℃，加入剩余的所述引发剂水溶液，保温反应20-30min；然后降温至50℃以下。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的操作过程为：将1/6的所述PA预乳液与剩余的水混合，升温至75-80℃，滴加2/8的所述引发剂水溶液，保温反应30-60min；控制温度为78-82℃，滴加5/6的所述PA预乳液和3/8的所述引发剂水溶液，接着滴加所述PUm活性预聚体乳液和2/8的所述引发剂水溶液，之后保温反应10-60min；接着升温至80-85℃，加入1/8的所述引发剂水溶液，保温反应20-30min；然后降温至50℃以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述聚丙烯酸酯单体原料包含43-58重量％的丙烯酸丁酯、12-18重量％的丙烯酸异辛酯、27-35重量％的丙烯酸乙酯、2.5-3.5重量％的甲基丙烯酸羟乙酯和0.5-0.8重量％的亚甲基甲基双丙烯酰胺，所述聚丙烯酸酯单体原料总和为100％；
优选地，所述乳化剂包含占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料总用量1-2重量％的十八烷基三甲基氯化铵和2-3重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚；
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
9.根据权利要求1-3和5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，以所述PU活性预聚体为100重量份，所述聚丙烯酸酯单体原料的总用量为80-125重量份；
优选地，步骤(2)所述的部分聚丙烯酸酯单体原料与步骤(3)所述的剩余部分聚丙烯酸酯单体原料的重量比为1：2.5-3.5；
优选地，步骤(2)所述的部分乳化剂与步骤(3)所述的剩余部分乳化剂的重量比为1：3.5-4.5；
优选地，在步骤(2)和步骤(3)中，所述乳化剂的总用量占所述PU活性预聚单体与聚丙烯酸酯单体原料总用量的3-5重量％。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备的具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。
CN201811022648.3A 2018-09-03 2018-09-03 具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 Active CN109232824B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811022648.3A CN109232824B (zh) 2018-09-03 2018-09-03 具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811022648.3A CN109232824B (zh) 2018-09-03 2018-09-03 具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109232824A true CN109232824A (zh) 2019-01-18
CN109232824B CN109232824B (zh) 2020-11-27

Family

ID=65060418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811022648.3A Active CN109232824B (zh) 2018-09-03 2018-09-03 具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109232824B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002064692A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen stoffen im wesentlichen oder völlig freier wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
CN101085836A (zh) * 2007-07-05 2007-12-12 烟台市好利洁水性涂料有限公司 一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法
CN104004142A (zh) * 2014-05-22 2014-08-27 浙江传化股份有限公司 一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN104774307A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 武汉纺织大学 含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品
CN107936183A (zh) * 2017-12-07 2018-04-20 遂宁市明川零贰零科技有限公司 一种耐候性佳环保型聚氨酯‑丙烯酸树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002064692A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen stoffen im wesentlichen oder völlig freier wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
CN101085836A (zh) * 2007-07-05 2007-12-12 烟台市好利洁水性涂料有限公司 一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法
CN104004142A (zh) * 2014-05-22 2014-08-27 浙江传化股份有限公司 一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN104774307A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 武汉纺织大学 含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品
CN107936183A (zh) * 2017-12-07 2018-04-20 遂宁市明川零贰零科技有限公司 一种耐候性佳环保型聚氨酯‑丙烯酸树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUA XIN ET AL.: "Synthesis and properties of cationic polyurethanefluorinated", 《POLYMER BULLETIN》 *
王海侨等: "水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备及性能", 《包装工程》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109232824B (zh) 2020-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109679030A (zh) 一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用
CN101357978B (zh) 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN109162123A (zh) 具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN108586667B (zh) 一种具有弹***联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品
CN102702450B (zh) 一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯乳液的制法
CN109970948B (zh) 一种高含固阴离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN102093530A (zh) 一种有机硅改性水性聚氨酯的制备方法
CN109750503A (zh) 一种含硅拒水整理剂
JP4130718B2 (ja) ウレタン−アクリル水分散体とその製造方法
CN111875769A (zh) 一种高固含量水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
CN109232824A (zh) 具有交联核壳结构的阳离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN105037641A (zh) 聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
CN102230301A (zh) 阳离子苯丙类表面施胶剂的制备方法
CN112175162A (zh) 改性水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用
CN111320726A (zh) 水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液、制备方法、包括其的水性真空吸塑胶及制备方法
CN108164650A (zh) 端烯基非离子型水性聚氨酯改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN112724324A (zh) 一种高性能聚氨酯-丙烯酸酯压敏胶乳液及其制备方法
CN103146297B (zh) 水解蚕丝蛋白涂料的制备方法
JP4698049B2 (ja) 水性接着剤
CN109535335A (zh) 一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂及其制备方法
CN109517406A (zh) 一种变色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法
CN109306630A (zh) 一种水性丙烯酸粘合剂用交联剂及所得的粘合剂
CN114276498A (zh) 一种改性聚丙烯酸酯乳液及由其组成的涂料
CN108822615A (zh) 一种耐磨水性油墨及其制备方法
TW202216824A (zh) 水性聚氨酯樹脂及其製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant